Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, das dadurch gekenn- zeichnet ist, dass Diazoniumverbindungen mit Verbin dungen, welche einen Rest der Formel CNCH2CONH- enthalten, zur Reaktion gebracht werden.
Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens kann formelmässig mit grosser Wahrscheinlichkeit wie folgt dargestellt werden:
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R bedeutet zum Beispiel einen heterocyclischen oder carbocyclischen Rest, R' ist Rest der Diazonium- verbindung.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Diazoniumver- bindungen können zur Metallkomplexbildung befä higte Gruppen, vorzugsweise in Nachbarstellung zu den Diazoniumresten, enthalten.
Als zur Metallkom- plexbildung befähigte Gruppen können zum Beispiel genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH- Gruppen ganz besonders vorteilhaft tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH2, COOH, COSH, OC1-1"COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogen atome, vorzugsweise- Chlor- oder Bromatome, niederes S-Alkyl, z.
B. SCHs, SC.,H5, niederes O-Alkyl, wie Methoxy und Äthoxy, ferner COOCH3, CHSCH3, Sul- fonamidgruppen usw. Derartige erfindungsgemäss er haltenen Azofarbstoffe, welche zur Metallkomplex bildung befähigte Gruppen enthalten, können in Sub stanz oder aber auch auf einer Textilfaser oder einem Textilgewebe mit metallabgebenden Mitteln, z. B. Cu-, Co-, Ni- oder Cr-abgebenden Mitteln, metalli siert werden.
Man kann die Metallisierung zum Bei spiel so durchführen, dass 1: 1- oder 1 : 2-Metallkom- plexe entstehen. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren zum Beispiel in schwach saurem, z. B. ge- puffertem saurem Milieu, neutralem Milieu oder in alkalischem Milieu, z. B. in schwach alkalischem Mi lieu wie schwach sodaalkalischem Milieu, durchfüh ren. Als Puffersubstanzen können zum Beispiel die Alkalisalze von niederen Fettsäuren, z.
B. Na-Acetat, genannt werden, als säureabstumpfende und säure neutralisierende Mittel für Kupplungen in schwach saurem Milieu können zum Beispiel genannt werden: Soda, Mg-Carbonat, Mg-Hyd'roxyd oder sonstige ba sische Metalloxyde oder Metallcarbonate. Das erfin dungsgemässe Verfahren kann auch in Gegenwart irgendeines organischen Lösungsmittels oder Lösungs- mittelgemisches durchgeführt werden.
Das erfindungs gemässe Verfahren kann je nach der Natur und dem Kupplungsvermögen der eingesetzten Diazoniumver- bindungen in einem relativ weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, so kann man zum Beispiel die Kupplung beginnen bei tieferen Temperaturen, wie zum Beispiel -10 C, 0 C, + 5 C oder 10-20 C, und nach einiger Zeit, gegebenenfalls unter Zusätzen von Stoffen anorganischer oder organischer Natur, das Reaktionssystem nach und nach schrittweise auf höhere Temperaturen, z. B. 40-80 C, bringen.
Der Rest kann zum Beispiel ein gegebenenfalls kondensierter aromatischer oder ein cycloaliphatischer Rest sein. Der Rest R kann auf irgendeine beliebige Art und Weise substituiert sein; er kann zum Beispiel aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocy- clisch oder araliphatisch substituiert sein.
Der Rest R kann auch Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor und,/oder Bromatome enthalten, CN-Gruppen, gege benenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, Dialkyl- aminogruppen, Alkoxy- oder Aroxygruppen, Phos- phonsäuregruppen, Acylaminogruppen, wie Acetyl- aminogruppen, Azobrücken, Nitrogruppen, Carboxyl,
Alkyl- oder Arylsulfongruppen, wie Methylsulfon- gruppen, Alkyl oder substituierte Alkylgruppen, wie Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylaminogruppen, Hydroxy- alkylaminoalkyl, Cyanalkyl, Ha9:
ogenalkyl, gegebenen falls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, Vinyh sulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführ bare Reste, Acylreste wie Acetyl usw. Falls R einen carbocyclischen Rest bedeutet, so kann dieser carbo- cyclische Rest irgendein heterocyclisches System an kondensiert enthalten.
Als Diazoniumverbindungen kann man erfin dungsgemäss zum Beispiel auch solche Diazoniumver- bindungen einsetzen, welche als Diazoniumverbindun- gen für die Herstellung der bekannten Hansa -Gelb- pigmente eingesetzt werden. Als derartige Diazonium- verbindungen können zum Beispiel genannt werden:
3-Nitro-4-toluidin, gegebenenfalls substituiertes p-Ni- tranilin, substituierte o- und m-Ni'traniline. Man kann erfindungsgemäss als Diazoniumverbindung auch diazotiertes 2-Amino-3-chlor-anthrachinon einsetzen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein gesetzten Diazoniumverbindungen können beliebige Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carboxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgrup- pen, z.
B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substi tuierte Alkylgruppen wie Hyd'roxyalkyl oder Hy- droxyalkylaminoalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phos- phonsäuregruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitro- gruppen,
Cyangruppen, Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halogen atome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste, wie Acetyl, Acylaminoreste, wie Acetyl- aminoreste, araliphatische Reste, heteroeyclische Reste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren ein gesetzten Diazoniumverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe an gehören und können ferner noch Substituenten tra gen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die aus tauschbaren Wasserstoff enthalten.
Sind zur Bildung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vor handen, so können aus den nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden.
Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Sub- stituenten kommen zum Beispiel, in Betracht diazo- tierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Substituenten, z.
B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acylaminogruppen, oder aber kupp lungsfähige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substi- tuenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und; oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbin- dung aufweisen.
Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe verwendet werden. Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Diazonium- verbindungen können sowohl Diazo- als Diazomono- azo- als auch Diazopolyazo-Verbindungen sein.
Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter Form für das erfin dungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können: 2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure 2-Arnino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäurearnid 2-Amino-l-carboxy-benzol 5-sulfonsäuremethyl- amid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure-3'- methoxypropylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-carboxy-benzol-3'-sulfamido-5- <RTI
ID="0002.0160"> sulfonsäureanilid 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäure- anilid 2-Amino-l-carboxy-5-dimethylaminosulfonyl- amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-dimethylaminosulfo- nyl-N-methyl)-amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl- N-methyl#)
-amino-benzol 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure- phenylamid 2-Amino-l-OT-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-nitro-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-piperidylaminosulfonylamino- benzdl 2-Amino-l-OT-4-nitro-6-(N-dimethylamino- sulfonyl-N-äthyl)-amino-benzol 2-Amino-l-OT-benzol-4-(oder -5-)sulfonsäure- cyclohexylamid 2-Amino-l-OT-benzyl-4-(oder -5-)
sulfonsäure- emorpholid 2-Ami'no-1-OT-benzol=4-(oder -5-)sulfonsäure- phenylamid-3'-sulfonsäureamid 2-Amino-l-OT-4-phenyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-acetyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-methyl-6-acetyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4,
6-dichlor-benzol 2-Amino-l-OT-4-tert. butyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-oxazolidonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-chlor-6-pyrrolidonyl-benzol' 2-Amino-l-OT-4-acetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-carbäthoxyamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-benzoylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4,6-diacetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-chlor-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-acetylamino-6-chlor-benzol 2-Amino-l-OT-4-(41-acetaminobenzolsulfamino)
- benzol 2-Amino-1-OT-4- (3'-acetaminobenzolsulfamino)- benzol 2-Amino-l-OT-benzol-4-sulfaminoessigsäure 2-Amino-l-OT-4-phthaloylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-maleylämino-benzol 2-Amino-l-OT-4-succinylamino-benzol
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Pc ist der Rest eines Phthalocyanins n ist 1 oder eine Zahl grösser als 1 0T bedeutet die tosylierte Hydroxylgruppe,
also den Rest -O-Tosyl
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Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder orga nischer Natur durchführen. So kann man zum Bei spiel als Zusätze anorganische Salze wie Cu-, Co-, Ni- oder Cr-Salze, Kupplungsbeschleuniger, organi sche Lösungsmittel wie Alkohole, Formamide wie Dimethylformamid, gegebenenfalls substituierte Koh- lenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Pyridin,
niedermole kulare tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, fer ner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutz stoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fett säuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fet ten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoff industrie üblich sind, verwenden. Man kann das er findungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Optimie rungsmethoden durchführen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er hältlichen metallisierbaren Azofarbstoffe können zum Beispiel in an sich bekannter Weise metallisiert wer den. So kann man zum Beispiel die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäthylamin, Cu-Tetramin- verbindungen, durchführen.
Man kann die Metallisie- rung auch durchführen mit farbigen oder nicht far bigen, metallhaltigen, organischen Verbindungen, wel che befähigt sind, mit komplexierbaren und komplex bildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte Azometall- komplexe verwendet werden, welche sich mit andern komplexierbaren Azofarbstoffen vereinigen und ver binden.
Die Metallisierung kann zum Beispiel in wäss- rig-ammoniakalischer Lösung oder Suspension, bei spielsweise in Gegenwart von Febtsäureamiden, wie Dimethylformamid, Formamid oder Tetrahydrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Stoffe wie Netzmittel, Dispergier- mittel und/oder Schutzstoffe, z. B.
Lösungen von Al kaliseifen von höheren Fettsäuren, Kolophoniumsei- fen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wach sen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen me tallisierten oder nicht metallisierten oder nicht metal- lisierbaren Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Metallen, z.
B. Calcium, Strontium, Ba rium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt wer den. Ferner können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe nachträglich auf die verschiedenste Art und Weise auf chemischem Wege umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er hältlichen Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisier ter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halb feste oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mir den verschiedensten Applikationsmetho- den, je nach ihrer chemischen Konstitution, als Pig ment-, Lack-, Druck- oder Textilfarbstoffe Verwen dung finden.
So kann man zum Beispiel' mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Seide, Nylon, sonstige weitere Polyamide, natürliche oder regenerierte Cellulose, Leder, Spinmassen jeglicher Art, z. B. Kunststoff spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur, z. B. in gelben, orangen oder brau nen Tönen färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe zeigen je nach ihrer chemischen Konstitution gute bis sehr gute Allgemeinechtheiten.
In dem Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichts teile verhalten sich zu den Voiumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern.
<I>Beispiel</I> 6,3 Teile Anthranilsäure werden wie üblich bei 0 C diazotiert.
Anderseits löst man 7,3 Teile feinst gepulvertes Cyanessigsäureanilid in 100 Volumteilen Methanol und vereinigt anschliessend bei 0 C obige Diazonium- verbindung mit dieser methanolischen Lösung.
An schliessend l'ässt man bei 0 C unter starkem Turbinie- ren in dieses Gemisch langsam so lange gesättigte Sodalösung in kleinen Portionen einfliessen, bis das pH schwach sodaalkalisch ist. Man lässt die Tem peratur der Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Dabei fällt das gelbe Kupplungsprodukt aus.
Metallkomplexe: Man löst obiges Kupplungsprodukt in viel wässrigem verdünntem Ammoniak heiss, setzt Cu-, Co- oder Ni- Lösung zu, kocht kurz auf, lässt erkalten, säuert mit verdünnter Salzsäure an und filtriert.