verfahren zur Erzeugung einer Böhmitschicht auf Aluminiumgegenständen Im Schweizer Patent 295 082 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem Aluminiumtuben, etwa 30 min bis 2 h lang bei höherer Temperatur mit Wasser oder Wasserdampf behandelt werden, wo durch ihnen ein Korrosionsschutz gegen den pasten- förmigen Inhalt, z.
B. gegen kosmetische Cremen, verliehen wird; diese Behandlung lässt sich mit dem Glühen verbinden, indem die Tuben nass in den Glühofen eingebracht werden. Es ist bekannt, dass sich durch die Behandlung mit Wasser oder Wasser dampf eine Aluminiumo#xidhydroxidschicht bildet, und zwar in Form von Böhmit A1 00H.
D. Altenpohl hat das Zustandekommen und die Eigenschaften der Böhmitschichten näher untersucht (z. B. METALL, Band 12 (1958) 6, S. 503-507) und gefunden, dass die haltbarsten Böhmitschichten in überhitztem Wasserdampf oder in siedendem, voll entsalztem Wasser entstehen; Zusätze von Ammoniak oder Triäthanolamin N(CH2-CH20H)g beschleunigen das Wachstum der Schicht, wobei diese milchig ver färbt wird.
Für die Behandlung in wässerigen Lösun gen von 0,1 n-Ammoniak bzw. 0,1 n-Triäthanolamin empfahl er Behandlungszeiten von vorzugsweise 15 min bis 4h.
Für ein Durchlaufverfahren sind Behandlungs zeiten von 15 min bis 4 h zu lang. Die Anmelderin hat sich daher die Aufgabe gestellt, durch Verbesse rung der in der Literatur beschriebenen Verfahren eine Böhmitschicht, die sich für den Korrosions schutz von Aluminiumdosen und anderen Aluminium- verpackungsmaterialien eignet, in 5 min oder in noch kürzerer Zeit zu erzeugen.
Sie stellte dabei u. a. fest, dass die in der Literatur angegebene Konzentration für das Triäthanolamin (0,1 n, was 1,5 Gew.a/o ent- spricht) sich nicht eignet; die bei dieser Konzentra tion entstehende Schicht bietet keinen befriedigenden Korrosionsschutz. Dies gilt sowohl in bezug auf das Eintauchen der Aluminiumdosen in die siedende oder nahezu siedende Lösung als auch in bezug auf das Aufsprühen der heissen Lösung (die Versuche er folgten bei Temperaturen zwischen 97 und 100 C).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine sehr gute Böhmitschicht in weniger als 5 min Behandlungszeit erhalten wird, wenn wässerige Triäthanolaminlösungen verwendet werden, deren Konzentration wesentlich geringer ist als diejenige der bekannten 1,5 Gew.o/oigen Lösung.
Die Tabelle I lässt das Korrosionsschutzvermögen der Böhmitschicht erkennen, das durch Eintauchen für 5 min in siedende, wässerige Triäthanolaminlö- sungen verschiedener Konzentration erzeugt wird.
Das Korrosionsverhalten wurde durch eine dreitägige Prüfung in einer essigsauren oxidischen Kochsalz lösung folgender Zusammensetzung ermittelt:
EMI0001.0054
NaCI <SEP> 2,5 <SEP> Gew.o/o
<tb> Essigsäure <SEP> 1,5 <SEP> Gew.o/o
<tb> Wasserstoffsuperoxid <SEP> 0,1 <SEP> Gew.o/o
<tb> Wasser <SEP> Rest In der Tabelle bedeutet:
- ungenügender Korrosionsschutz -- mässiger Korrosionsschutz + guter Korrosionsschutz
EMI0002.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Konzentration <SEP> Baddurchsatz <SEP> in <SEP> dm2/1 <SEP> Badlösung
<tb> i<U>n <SEP> Gew.</U>% <SEP> 1 <SEP> 1,<U>5</U> <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 4 <SEP> 4,5 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> - <SEP> .+- <SEP> + 1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> +- <SEP> + <SEP> +
<tb> 0,75 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> +- <SEP> +- <SEP> +- <SEP> + <SEP> +
<tb> 0,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> +- <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 0,15 <SEP> +- <SEP> +- <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 0,
015 <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + Die Erscheinung, dass bei höher konzentrierten Lösungen die korrosionshemmende Wirkung der Böhmitschicht mit steigendem Baddurchsatz besser wird, ist -auf den Verbrauch des Triäthanolamins zu rückzuführen.
Der Tabelle I ist zu entnehmen, dass die Böhmit- schicht erst dann von vorneherein gut ausfällt, wenn die Konzentration des Triäthanolamins unter 0,15 Gew.O/o liegt, während es bei der früher empfohlenen Konzentration von 1,5 Gew.O/o ziemlich lange dauert, bis die Lösung soweit aufgebraucht ist,
dass die darin erzeugte Böhmitschicht einen mässigen Korrosions- schutz bietet, und, wie sich extrapolieren lässt, noch länger, bis diese Schicht gut ausfällt. In einer 0,015 Gew.%igen Triäthanolaminlösung erhält man von vorneherein eine gute Böhmitschicht.
Bei den eben erwähnten Versuchen wurden AI Bleche in die Lösungen eingetaucht. Eine solche Ar beitsweise lässt sich jedoch bei der Behandlung von nur einseitig offenen Dosenrümpfen oder Tuben nicht gut im Durchlaufverfahren anwenden; diese Gegen stände werden zweckmässigerweise mit der Öffnung nach unten von unten mit der Behandlungslösung besprüht. Durchgeführte Sprühversuche führten zu den gleichen Ergebnissen wie die Tauchversuche.
Erfindungsgemäss werden nun die Aluminium gegenstände mit einer heissen, z. B. 95 bis 100 C warmen, vorzugsweise siedenden, wässerigen Lösung von höchstens 0,3, vorzugsweise höchsten 0,15% Triäthanolamin behandelt.
Soll eine gute Schicht in etwa 5 min erhalten werden, so darf die Konzentration an Triäthanolamin 0,005 Gew.% nicht unterschreiten. Kommt aber eine länger dauernde Behandlung in Frage, z.
B. eine Behandlung von 10 min, so genügt auch noch eine Konzentration von 0,002%. Taucht man die Gegen- stände in Lösungen, die mehr als 0,3 % Triäthanol- amin enthalten,
so muss zu Beginn deren Verwen dung ein nennenswerter Ausschuss wegen unbefriedi gender Böhmitschicht in Kauf genommen werden.
Vorzugsweise werden Lösungen in enfionisiertem Wasser verwendet.
Es wurde festgestellt, dass eine frisch angesetzte, 1,5 Gew.O/oige Lösung von Triäthanolamin pro ana- lysi in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur (20 C) einen pH-Wert von 9,8 aufweist, während der pH-Wert der als günstig befundenen Lösungen zwi schen 8 und 9,
7 liegt. Daraufhin wurden Dicke und korrosionshemmende Wirkung der durch eine 5 min dauernde Behandlung in siedender Triäthanolamin- Lösung erzeugten Böhmitschicht in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung ermittelt; die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
EMI0002.0085
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> pH-Wert <SEP> Schichtdicke <SEP> Korrosionsschutz <SEP> in <SEP> essigsaurer,
<tb> in <SEP> ssm <SEP> oxidischer <SEP> NaCI-Lösung
<tb> 7 <SEP> 0,21 <SEP> mässig
<tb> 7,5 <SEP> 0,21 <SEP> mässig
<tb> 8,0 <SEP> 0,21 <SEP> gut
<tb> 8,5 <SEP> 0,25 <SEP> gut
<tb> 9,0 <SEP> 0,26 <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 10 <SEP> 0,40 <SEP> sehr <SEP> schlecht Aus der Tabelle geht hervor, dass bei gleicher Behandlungsdauer und -temperatur die Schichtdicke mit steigendem pH-Wert zunimmt.
Prüfungen in verschiedenen Schnellkorrosions- lösungen zeigen jedoch, dass der Korrosionsschutz durch eine 0,2 bis 0,3,um dicke, bei tieferem pH-Wert (8 bis 9) gebildete Böhmitschicht besser ist als der jenige, der von Schichten gewährleistet wird, die bei pH-Werten von 10 und darüber gebildet werden und eine Dicke von etwa 0,4ym aufweisen.
Diese Erscheinung dürfte darauf zurückzuführen sein, dass die in einer Lösung mit einem pH-Wert von 10 und darüber erzeugte Schicht wohl schneller wächst, jedoch viel lockerer ausfällt und zur Haupt sache aus leicht löslichem Böhmit (yLAI 00H) besteht.
Bei einem pH-Wert von über 7,5 beginnt der Korrosionsschutz gut zu werden. Bei 9,0 ist er sehr gut. Ganz unerwartet ist der Sprung zwischen einem pH-Wert von 9,0 und einem solche von 10,0. Bei 9,0 ist die Schicht sehr gut, bei 10,0 ist sie sehr schlecht. Wir haben bereits gesehen, dass die Schicht auch bei einem pH-Wert von 9,8 (entsprechend einer 1,5 Gew.O/oigen Triäthanolaminlösung) schlecht ist. Zur Ermittlung der Knickstelle in der Kurve wurden weitere Versuche mit Lösungen vom pH 9,5, 9,6 und 9,7 durchgeführt; mit all diesen Lösungen wurden gute Ergebnisse erzielt.
Der Knick in der Kurve liegt infolgedessen knapp über 9,7.
Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens ist es jedoch empfehlenswert, mit dem pH-Wert der Behandlungslösung nicht sehr hoch zu gehen, da die Gefahr einer Überschreitung und daher der Erzeu- gung eines schlechten Überzuges sehr gross wäre.
Am besten arbeitet man mit einem pH von höchstens 9,0, der bei der Verwendung der Lösung im Kreislauf von Zeit zu Zeit durch Zusatz von Triäthanolamin wieder eingestellt werden muss, sobald er auf 8,0 abgesunken ist.
Durch Zusatz von oxidierenden Substanzen, z. B. von H202, lässt sich die Wachstumsgeschwindigkeit der Schicht stark beschleunigen; mit Lösungen von einem pH-Wert zwischen 7,5 und 9,7 und Zusatz von oxidierenden Substanzen können innert 5 min Schichtdicken bis zu 0,8,um erzielt werden.
Das an sich bekannte Erhitzen der Böhmitschicht bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 300 C verbessert den durch die Böhmitschicht gewährten Korrosionswiderstand gegenüber sauren Medien um ein Vielfaches; bei diesem Erhitzen wandelt sich der verhältnismässig leicht lösliche Böhmit (yLA100H) wahrscheinlich in, schwerlöslichenBöhmit(ysAIOOH) um.
Die Tabelle III gibt die Gewichtsverluste von mit einer guten Böhmitschicht versehenen Alumi niumblechen in einer n/2 HCl-Lösung in Abhängig keit von der Erhitzungstemperatur an (Erhitzung 5 min).
EMI0003.0030
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Gewichtsverlust <SEP> g/m2
<tb> Prüfdauer <SEP> Nach <SEP> Nach <SEP> Erhitzung <SEP> während <SEP> 5 <SEP> min <SEP> bei
<tb> min <SEP> Trocknung
<tb> bei <SEP> <B>500C</B> <SEP> 120 C <SEP> 150 C <SEP> 180 C <SEP> 250 C
<tb> 15 <SEP> 0,73 <SEP> 0,105 <SEP> 0,025 <SEP> 0,015 <SEP> 0,035
<tb> 30 <SEP> 0,94 <SEP> 0,430 <SEP> 0,135 <SEP> 0,120 <SEP> 0,130
<tb> 60 <SEP> 7,36 <SEP> 1,30 <SEP> 0,980 <SEP> 0,715 <SEP> 0,815 Zum Vergleich sind in Tabelle IV die entspre chenden Gewichtsverluste bei blanken Blechen und bei Blechen mit anodischer Oxidschicht angegeben:
EMI0003.0034
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Gewichtsverlust <SEP> g/m2
<tb> Prüfdauer <SEP> Blankes <SEP> Blech <SEP> Blech <SEP> mit <SEP> 4 <SEP> wm <SEP> starker
<tb> min <SEP> anodischer <SEP> Oxidschicht
<tb> 15 <SEP> 40,3 <SEP> 0,875
<tb> 30 <SEP> zerstört <SEP> 1,740
<tb> 60 <SEP> zerstört <SEP> 3,420 Die Aluminiumgegenstände müssen vor der erfin- dungsgemässen Behandlung selbstverständlich ent fettet und gebeizt werden; es dürfen hierfür weder phosphat- noch silikathaltige Lösungen verwendet werden.
Process for producing a boehmite layer on aluminum objects In the Swiss patent 295 082 a process is described in which aluminum tubes are treated with water or steam for about 30 minutes to 2 hours at a higher temperature, where they provide corrosion protection against the paste-like content, z.
B. against cosmetic creams, is awarded; This treatment can be combined with the annealing by placing the tubes wet in the annealing furnace. It is known that treatment with water or steam forms an aluminum oxide hydroxide layer in the form of boehmite A1 00H.
D. Altenpohl examined the formation and properties of boehmite layers in more detail (e.g. METALL, Volume 12 (1958) 6, pp. 503-507) and found that the most durable boehmite layers are found in superheated steam or in boiling, fully desalinated water arise; Additions of ammonia or triethanolamine N (CH2-CH20H) g accelerate the growth of the layer, which turns it milky in color.
For treatment in aqueous solutions of 0.1 n-ammonia or 0.1 n-triethanolamine, he recommended treatment times of preferably 15 minutes to 4 hours.
Treatment times of 15 minutes to 4 hours are too long for a continuous process. The applicant has therefore set himself the task of producing a boehmite layer, which is suitable for the corrosion protection of aluminum cans and other aluminum packaging materials, in 5 minutes or in an even shorter time by improving the methods described in the literature.
She presented u. a. established that the concentration given in the literature for the triethanolamine (0.1 N, which corresponds to 1.5 wt. a / o) is not suitable; the layer resulting from this concentration does not offer satisfactory protection against corrosion. This applies both to the immersion of the aluminum cans in the boiling or almost boiling solution and to the spraying of the hot solution (the tests were carried out at temperatures between 97 and 100 ° C.).
It has now surprisingly been found that a very good boehmite layer is obtained in less than 5 minutes of treatment time if aqueous triethanolamine solutions are used, the concentration of which is substantially lower than that of the known 1.5% by weight solution.
Table I shows the ability of the boehmite layer to protect against corrosion, which is produced by immersion for 5 minutes in boiling, aqueous triethanolamine solutions of various concentrations.
The corrosion behavior was determined by a three-day test in an acidic common salt solution of the following composition:
EMI0001.0054
NaCI <SEP> 2.5 <SEP> weight o / o
<tb> acetic acid <SEP> 1.5 <SEP> weight o / o
<tb> hydrogen peroxide <SEP> 0.1 <SEP> weight o / o
<tb> water <SEP> rest In the table means:
- inadequate corrosion protection - moderate corrosion protection + good corrosion protection
EMI0002.0001
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Concentration <SEP> Bath throughput <SEP> in <SEP> dm2 / 1 <SEP> bath solution
<tb> i <U> n <SEP> wt. </U>% <SEP> 1 <SEP> 1, <U> 5 </U> <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3 < SEP> 3,5 <SEP> 4 <SEP> 4,5 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 1.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> - <SEP>. + - <SEP > + 1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + - <SEP> + <SEP> +
<tb> 0.75 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + - <SEP> + - <SEP> + - <SEP> + <SEP> +
<tb> 0.3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 0.15 <SEP> + - <SEP> + - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 0,
015 <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + The phenomenon that with more concentrated solutions the The corrosion-inhibiting effect of the boehmite layer is better with increasing bath throughput, can be traced back to the consumption of triethanolamine.
From Table I it can be seen that the boehmite layer is only good from the start when the concentration of triethanolamine is below 0.15% by weight, while it is at the previously recommended concentration of 1.5% by weight. o it takes a long time for the solution to be used up
that the boehmite layer produced in it offers moderate protection against corrosion and, as can be extrapolated, even longer until this layer turns out well. A good boehmite layer is obtained from the outset in a 0.015% strength by weight triethanolamine solution.
In the experiments just mentioned, aluminum sheets were immersed in the solutions. However, such a work method cannot be used well in the continuous process when treating can bodies or tubes that are only open on one side; these objects are expediently sprayed with the treatment solution with the opening facing down from below. Spray tests carried out led to the same results as the immersion tests.
According to the invention, the aluminum objects with a hot, z. B. 95 to 100 C warm, preferably boiling, aqueous solution of at most 0.3, preferably at most 0.15% triethanolamine treated.
If a good layer is to be obtained in about 5 minutes, the concentration of triethanolamine must not fall below 0.005% by weight. But if a longer treatment is possible, e.g.
B. a treatment of 10 min, a concentration of 0.002% is sufficient. If the objects are immersed in solutions that contain more than 0.3% triethanolamine,
at the beginning of their use, a significant reject must be accepted because of the unsatisfactory boehmite layer.
Solutions in deionized water are preferably used.
It was found that a freshly set, 1.5% by weight solution of triethanolamine per ana- lysi in deionized water at room temperature (20 C) has a pH of 9.8, while the pH of the than favorable solutions between 8 and 9,
7 lies. Thereupon the thickness and corrosion-inhibiting effect of the boehmite layer produced by a treatment for 5 minutes in boiling triethanolamine solution were determined as a function of the pH of the solution; the results are shown in Table II.
EMI0002.0085
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> pH value <SEP> layer thickness <SEP> corrosion protection <SEP> in <SEP> acetic acid,
<tb> in <SEP> ssm <SEP> oxidic <SEP> NaCI solution
<tb> 7 <SEP> 0.21 <SEP> moderate
<tb> 7.5 <SEP> 0.21 <SEP> moderate
<tb> 8.0 <SEP> 0.21 <SEP> good
<tb> 8.5 <SEP> 0.25 <SEP> good
<tb> 9.0 <SEP> 0.26 <SEP> very <SEP> good
<tb> 10 <SEP> 0.40 <SEP> very <SEP> poor The table shows that the layer thickness increases with increasing pH value for the same treatment duration and temperature.
Tests in various rapid corrosion solutions show, however, that the corrosion protection provided by a 0.2 to 0.3 µm thick boehmite layer formed at a lower pH value (8 to 9) is better than that provided by layers which are formed at pH values of 10 and above and have a thickness of about 0.4 μm.
This phenomenon is probably due to the fact that the layer created in a solution with a pH value of 10 and above grows faster, but is much looser and mainly consists of easily soluble boehmite (yLAI 00H).
At a pH value of over 7.5, the corrosion protection begins to be good. At 9.0 it is very good. The jump between a pH value of 9.0 and a pH of 10.0 is quite unexpected. At 9.0 the layer is very good, at 10.0 it is very bad. We have already seen that the layer is bad even at a pH value of 9.8 (corresponding to a 1.5% by weight triethanolamine solution). To determine the kink in the curve, further tests were carried out with solutions of pH 9.5, 9.6 and 9.7; good results have been obtained with all of these solutions.
As a result, the kink in the curve is just above 9.7.
In the practical application of the process, however, it is advisable not to go very high with the pH value of the treatment solution, since the risk of exceeding it and therefore of producing a poor coating would be very great.
It is best to work with a pH of at most 9.0, which when using the solution in the circuit has to be adjusted from time to time by adding triethanolamine as soon as it has dropped to 8.0.
By adding oxidizing substances, e.g. B. of H202, the growth rate of the layer can be greatly accelerated; With solutions with a pH value between 7.5 and 9.7 and the addition of oxidizing substances, layer thicknesses of up to 0.8 μm can be achieved within 5 minutes.
The known heating of the boehmite layer at temperatures between about 100 and 300 C improves the resistance to acidic media afforded by the boehmite layer many times over; During this heating process, the relatively easily soluble boehmite (yLA100H) is probably converted into poorly soluble boehmite (ysAIOOH).
Table III gives the weight losses of aluminum sheets provided with a good boehmite layer in a n / 2 HCl solution as a function of the heating temperature (heating 5 min).
EMI0003.0030
<I> Table <SEP> 111 </I>
<tb> weight loss <SEP> g / m2
<tb> Test duration <SEP> After <SEP> After <SEP> heating <SEP> during <SEP> 5 <SEP> min <SEP> at
<tb> min <SEP> drying
<tb> at <SEP> <B> 500C </B> <SEP> 120 C <SEP> 150 C <SEP> 180 C <SEP> 250 C
<tb> 15 <SEP> 0.73 <SEP> 0.105 <SEP> 0.025 <SEP> 0.015 <SEP> 0.035
<tb> 30 <SEP> 0.94 <SEP> 0.430 <SEP> 0.135 <SEP> 0.120 <SEP> 0.130
<tb> 60 <SEP> 7.36 <SEP> 1.30 <SEP> 0.980 <SEP> 0.715 <SEP> 0.815 For comparison, Table IV shows the corresponding weight losses for bare metal sheets and for sheets with an anodic oxide layer:
EMI0003.0034
<I> Table <SEP> IV </I>
<tb> weight loss <SEP> g / m2
<tb> Test duration <SEP> Bare <SEP> sheet <SEP> sheet <SEP> with <SEP> 4 <SEP> wm <SEP> stronger
<tb> min <SEP> anodic <SEP> oxide layer
<tb> 15 <SEP> 40.3 <SEP> 0.875
<tb> 30 <SEP> destroys <SEP> 1,740
<tb> 60 <SEP> destroyed <SEP> 3.420 The aluminum objects must of course be degreased and stained before treatment according to the invention; neither phosphate nor silicate solutions may be used for this.