Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche pro Atom Chrom ein Molekül eines sulfonsäuregrup- penhaltigen Monoazofarbstoffes und ein Molekül eines gegebenenfalls weitersubstituierten 8-Oxychino- lins komplex gebunden enthalten,
wenn man ein Ge misch des Monoazofarbstoffes und des gegebenenfalls weitersubstituierten 8-Oxychinolins in einem moleku laren Verhältnis von etwa 1 : 1 mit chromabgeben den Mitteln behandelt, oder wenn man zuerst eine komplexe Chromverbindung eines sulfonsäuregrup- penhaltigen Monoazofarbstoffes, insbesondere eines o,o'-Dioxy-, o-Carboxy-o'-oxy-, o-Carboxy-o'-amino- oder o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffes,
welche pro Mole kül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthält, herstellt und diese Verbindung mit dem 8 Oxychinohn umsetzt.
Als 8-Oxychinoline kann man sowohl sulfon- säuregruppenhaltige wie sulfonsäuregruppenfreie Ver bindungen, beispielsweise 6,8-Dioxychinolin, 5-Chlor- 8-oxychinolin, 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure und vor allem das 8-Oxychinolin selbst verwenden.
Die beim vorliegenden Verfahren in Form der 1:1-Chromkomplexe benötigten, sulfonsäuregrup- penhaltigen Monoazofarbstoffe lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung von o-Oxy- oder o-Carboxydiazoverbindungen, vor allem solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe,
mit in o-Stellung zu einer Amino- oder Oxygruppe kuppelnden Azokom- ponenten herstellen.
Die verwendeten 1 : 1-Chrom- komplexverbindungen dürfen die verschiedensten nichtionogenen Substituenten, wie Chloratome, Nitro-, Alkyl-;
Alkoxy-, Alkylsulfoxyd-, Alkylsulfon-, Sulf- - amid- und Acylaminogruppen aufweisen. Besonders wertvolle Resultate erhält- man aber mit den 1 :
-1 Chromkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenhal- tiger o-Oxo-o'-aminoazofarbstoffe der Benzolazo- naphthalinreihe, die im Benzölkern eine N02-Gruppe aufweisen, ferner mit 1 :
1-Chromkomplexverbindun- gen von Monoazofarbstoffen, die -als Diazokompo- nente eine 4-Chlor-2-aminophenol 6-sulfonsäure oder eine 2 - Oxy -1- aminonaphthalin-4-sulfonsäure ent halten.
Zur Herstellung der Monoazofarbstoffe, deren 1 : 1-Chromkomplexverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden, kann man die Diazoverbindungen der weiter unten erwähnten Amine, insbesondere die jenigen, die eine Nitrogruppe aufweisen; mit z.
B. fol genden Kupplungskomponenten vereinigen, die in Nachbarstellung der Amino- resp. Oxygruppe kup peln können: 2-Aminonaphthalin, 2-Amino-6-alkoxynaphthalin, 2 Aminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuremorpholid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -f-oxyäthyl- oder -methoxypropylamid,
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäureanilid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N- methylanilid, 1-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfon- säureamide, 1-Aminonaphthalin-5-methyl- oder -äthylsulfon, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäurephenylester, 5,8-Dichlor-l-aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalinsulfonsäureamide, 2-(3'-Chlorphenylamino)
-naphthalin- sulfonsäureamde; 2-(Sulfamido)-phenylaminonaphthaline, 2-Oxynaphthalin, 1-Oxy-5,8-dichlornaphthalin, 1-Oxy-7-acylaminonaphthaline, ferner sulfonsäure- bzw.
carbonsäuregruppenhaltige Naphthylamine, wie 1-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Sulfophenylaminonaphthaline, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino- naphthaline usw., 2-Amino-3-naphthoesäure, 1-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 1-Oxy-8-acylaminonaphthalin-3,
6-disulfonsäuren, 1-Oxy-8-acylaminonaphthalin-5-sulfonsäuren, 1,7-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, sowie in Nachbarstellung zu einer enolisierten. Keto- gruppe kuppelnde Verbindungen, wie 5-Pyrazolone, z. B. . 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, .
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder 4'-sulfonsäure, 1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, oder Acetessigsäureamide, insbesondere Acetessig- . säurearylide.
Als Beispiele von brauchbaren Diazoverbindun- gen seien diejenigen der folgenden Amine erwähnt: 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2=amino-l-oxybenzol, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure- amide und -sulfone, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure,
insbesondere aber nitrogruppenhaltige Verbindun gen, wie 4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzal;
4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-methylsulfon, 6-Nitro-2-oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxy-6-nitro-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, ferner Anthranilsäure.
Bei der Vereinigung der beiden Komponenten muss dabei die Wahl immer so getroffen werden, dass der entsprechende Monoazofarbstoff mindestens eine Sulfonsäuregruppeenthält.
Die beim vorliegenden- Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden 1 : 1-Komplexe können im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt wer den, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien metallisierbaren Monoazofarbstoffe in organischem Mittel (z.
B. in einem mit Wasser misch baren Mittel, wie Pyridin, Formamid, Dioxan usw.) oder in wässerigem, saurem Mittel mit einem über schüss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromacetat, Chrornformiat, Chromchlorid, Chrom sulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder vorzugsweise bei 110' übersteigenden Temperaturen umsetzt.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der 1:1- Chromkomplexe mit den 8-Oxychinolinen erfolgt vor zugsweise in organischem Mittel oder in wässerigem, schwach saurem, neutralem bis alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120 . Es empfiehlt sich im allgemei nen, möglichst äquivalente Mengen des metallhalti gen 1 : 1-Komplexes und des 8-Oxychinolins mitein ander umzusetzen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält lichen chromhaltigen Monoazofarbstoffe sind neu; sie sind überraschend stabil, und sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie kön nen zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z. B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebe nenfalls unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel, verwendet werden, z.
B. unter Zusatz von - Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebun den ist, wobei das Molekül mindestens drei
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(vorzugsweise -CH2 CH2-O-Gruppen) und minde stens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält, z.
B. unter Zusatz einer Stickstoffverbindung der Formel
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worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliphati- schen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vor zugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p+q+(m-1) (r -1) mindestens 3 und vorzugsweise 6 bis 20 beträgt.
Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, ins besondere Wolle mit den nach dem vorliegenden Ver fahren hergestellten Farbstoffe, in vorteilhafter Weise gefärbt werden, wenn man zweckmässig in kontinuier licher Arbeitsweise z.
B. am Foulard, auf die Fasern eine wässerige Zubereitung aufbringt, welche einen Wollfarbstoff und ein Hilfsmittel enthält, das mit Wasser und gegebenenfalls Zusätzen ein System aus zwei flüssigen Phasen mit Mischungslücke zu bilden vermag, wobei das Mengenverhältnis zwischen dem gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Wasser und dem Hilfsmittel innerhalb der Mischungslücke oder in deren Nähe liegt,
die Mischungslücke schon bei einem verhältnismässig geringen Gehalt an Hilfsmittel vor handen ist und in einem grossen Bereich der Mischungslücke die hilfsmitteheichere Phase einen wesentlichen Teil ausmacht und dass man hierauf das mit der wässerigen Zubereitung versehene Faser material einer Wärmebehandlung unterwirft.
Eine Klasse von Verbindungen, die die oben um schriebenen Bedingungen erfüllen und die für das vorliegende Verfahren bevorzugt herausgezogen wer den, sind hydrophile, kolloidale Lösungen bildende, insbesondere oberflächenaktive Stoffe, die zur Ko- azervation befähigt sind.
Als Beispiel für Hilfsmittel, welche die obigen Bedingungen erfüllen, da sie zur Koazervätion be fähigt sind und sich deshalb für das erwähnte Ver fahren besonders eignen, seien die Umsetzungspro dukte aus höhermolekularen Fettsäuren und Oxy- alkylaminen sowie gegebenenfalls Äthylenoxyd er wähnt.
Man kann beispielsweise ohne Mitverwendung von Äthylenoxyd derartige Produkte aus höhermole- kularen Fettsäuren, vorzugsweise solchen mit etwa 12 Kohlenstoffatomen, und Oxyalkylaminen, wie Triäthanolamin oder vorzugsweise Diäthanolamm, herstellen, wobei die Umsetzung so erfolgt, dass das molekulare Mengenverhältnis zwischen Oxyalkylamin und Fettsäure grösser als 1 ist, z. B. etwa 2 : 1 beträgt.
Nach dem Imprägnieren der Faser mit dem Zwei phasensystem erfolgt die Hitzefixierung, die in der Regel mit Dampf, in Ausnahmefällen durch trockene Hitze, ausgeführt werden kann.
Anschliessend ist eine Reinigung unerlässlich zur Entfernung von überschüssigem Farbstoff, Verdik- kungsmitteln und restlichem Hilfsmittel. Diese Reini gung geschieht in der Regel durch eine warme Be handlung in einem Bad, das ein oberflächenaktives Waschmittel enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak oder aber von Säure.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Fär bungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch die Gleichmässigkeit, durch die Reinheit ihrer Farb- töne, durch eine gute Lichtechtheit und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr Aussehen am Kunst licht in der Regel kaum, und sie zeigen zum Teil sehr interessante und wertvolle Nuancen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und cm3.
<I>Beispiel 1</I> 37,4 Teile des 1 : 1-Chromkomplexes des Farb stoffes aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure werden unter Zu gabe von 50 Teilen 1n Natriumhydroxydlösung in 500 Teilen Wasser von ungefähr 50 verrührt, bis eine klare Lösung entstanden ist.
Dann wird eine zuvor durch Filtration geklärte, etwa 50 warme Lö sung von 22,7 Teilen 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 1n Natrium- hydroxydlösung zugefügt, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 90 bis 95 erwärmt. Der Farb ton der Lösung schlägt hierbei von grünstichig blau nach rein grün um.
Nach beendigter Umsetzung wird, gegebenenfalls nach Zusatz eines Filtrierhilfsmittels, wie Filtercel, Kohle usw., filtriert. Der gebildete Farb stoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ab geschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 956 getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist in Wasser mit. rein grüner, in konz. Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich und liefert nach den an gegebenen Verfahren auf Wolle reine, blaustichig grüne Färbungen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man zur Umsetzung mit dem 1 : 1-Chromkomplexfarb- stoff anstelle von 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure 14,8 Teile 8-Oxychinolin verwendet.
<I>Beispiel 2</I> 32,0 Teile\ des Monoazofarbstoffes aus diazo- tiertem 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Naph- thylamin-6-sulfonsäure, 14,8 Teile 8-Oxychinolin, 18,4 Teile Chrom-III-formiat und 16,8 Teile Na triumbicarbonat werden zusammen mit 500 Teilen Formamid unter Rühren einige Stunden auf 130 bis-. 135 erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Es tritt ein Farbumschlag von blau stichig rot und blaugrün ein.
Zur Isolierung des ge bildeten Komplexes wird das Reaktionsgemisch in 3000 Teile einer 20%igen, etwa 60 warmen Na triumchloridlösung eingegossen. Nach einigem Rüh ren wird abfiltriert, der Filterkuchen mit 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 95 im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dem im Nachsatz zu Beispiel 1. erwähnten Farbstoff überein.
Die Umsetzung der metallfreien Komponenten gelingt auch, wenn in wässeriger, schwach saurer bis alkalisch reagierender Suspension bei erhöhter Tem- peratur und unter Druck gearbeitet wird.
<I>Beispiel 3</I> Indem man die 1 :1-Chromkomplexe der in der folgenden Tabelle unter Kolonne 1 angeführten Monoazofarbstoffe mit den in Kolonne II enthalten den farblosen Komplexbildnern nach dem Verfahren des Beispiels 1 umsetzt, werden weitere Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhalten, die auf Wolle der in Kolonne III angegebenen Farbton liefern.
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<tb> 503H <I>Vorschrift für das Färben von Wollstrickgarn</I> In ein Färbebad, das auf 3000 Teile Wasser 5 Teile Ammonsulfat und 1 Teil des im Nachsatz von Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält,
wird mit 100 Teilen Wollstrickgarn eingegangen. Im Ver lauf einer halben Stunde wird das Bad zum Kochen erhitzt und eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, grüne Färbung.
<I>Vorschrift für das Färben von Wollgewebe</I> In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 Teilen 40%iger Essigsäure, 10 Teilen Natrium sulfat, 2 Teilen des Äthylenoxydanlagerungsproduk- tes, dessen Herstellung unten beschrieben ist und 1 Teil des in Beispiel 1 erwähnten Farbstoffes be steht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60 mit 100 Teilen Wollgewebe eingegangen. Nachdem inner halb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmässige, grüne Färbung.
<I>Herstellung des</I> A'thylenoxydanlagerungsproduktes 100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140 er hitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140 einleitet.
Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenom- men wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und färbt mit dem Einleiten des Äthy- lenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.
Process for the production of chromium-containing azo dyes It has been found that valuable, new chromium-containing azo dyes are obtained which contain, per atom of chromium, one molecule of a sulfonic acid group-containing monoazo dye and one molecule of an optionally further substituted 8-oxyquinoline complex,
if you treat a mixture of the monoazo dye and the optionally further substituted 8-oxyquinoline in a molecular ratio of about 1: 1 with chromium-releasing agents, or if you first treat a complex chromium compound of a sulfonic acid group-containing monoazo dye, in particular an o, o'- Dioxy, o-carboxy-o'-oxy, o-carboxy-o'-amino or o-oxy-o'-aminoazo dye,
which contains one atom of complexly bound chromium per mole of dye and converts this compound with the 8 oxyquinone.
As 8-oxyquinoline you can use both sulfonic acid group-containing and sulfonic acid group-free compounds, for example 6,8-dioxyquinoline, 5-chloro-8-oxyquinoline, 8-oxyquinoline-7-sulfonic acid and, above all, 8-oxyquinoline itself.
The sulfonic acid group-containing monoazo dyes required in the present process in the form of the 1: 1 chromium complexes can be prepared in a manner known per se by coupling o-oxy or o-carboxydiazo compounds, especially those of the benzene or naphthalene series,
with azo components coupling in the o-position to an amino or oxy group.
The 1: 1 chromium complex compounds used may contain a wide variety of non-ionic substituents, such as chlorine atoms, nitro, alkyl;
Alkoxy, alkyl sulfoxide, alkyl sulfone, sulf - amide and acylamino groups. Particularly valuable results are obtained - but with the 1:
-1 Chromium complex compounds of o-oxo-o'-aminoazo dyes containing sulfonic acid groups of the benzolazonaphthalene series, which have an NO2 group in the benzene nucleus, furthermore with 1:
1-chromium complex compounds of monoazo dyes which contain a 4-chloro-2-aminophenol 6-sulfonic acid or a 2- oxy-1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid as a diazo component.
To prepare the monoazo dyes, the 1: 1 chromium complex compounds of which are used as starting materials, the diazo compounds of the amines mentioned below, in particular those that have a nitro group; with z.
B. combine fol lowing coupling components that are in the neighboring position of the amino respectively. Oxy group can be coupled: 2-aminonaphthalene, 2-amino-6-alkoxynaphthalene, 2-aminonaphthalene-5-, -6- or -7-sulfamide, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid morpholide, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid-N- methyl-, -ethyl-, -isopropyl-, -f-oxyäthyl- or -methoxypropylamid,
2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid anilide, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid-N-methylanilide, 1-aminonaphthalene-3-, -4- or -5-sulfonic acid amides, 1-aminonaphthalene-5-methyl- or -ethylsulfone, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid phenyl ester, 5,8-dichloro-1-aminonaphthalene, 2-phenylaminonaphthalene, 2-phenylaminonaphthalenesulfonic acid amides, 2- (3'-chlorophenylamino)
-naphthalene sulfonic acid amde; 2- (sulfamido) -phenylaminonaphthalenes, 2-oxynaphthalene, 1-oxy-5,8-dichloronaphthalene, 1-oxy-7-acylaminonaphthalenes, also sulfonic acid resp.
naphthylamines containing carboxylic acid groups, such as 1-aminonaphthalene-3-, -4- or -5-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 2-, 3- or 4-sulfophenylaminonaphthalenes, 2-, 3- or 4-carboxyphenylamino-naphthalenes etc., 2-amino-3-naphthoic acid, 1-oxynaphthalene-4-, -5- or -8- sulfonic acid, 1-oxy-8-acylaminonaphthalene-3,
6-disulphonic acids, 1-oxy-8-acylaminonaphthalene-5-sulphonic acids, 1,7-dioxynaphthalene-3-sulphonic acid, 2-oxynaphthalene-6-sulphonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6-disulphonic acid, and in a position adjacent to an enolized one . Keto group coupling compounds, such as 5-pyrazolones, e.g. B. 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone,.
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or 4'-sulfonic acid, 1- (2'-methyl-6'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 5 '-Dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, or acetoacetic acid amides, especially acetoacetic acid. acid arylides.
Examples of useful diazo compounds are those of the following amines: 3,4,6-trichloro-2-amino-1-oxybenzene, 4,6-dichloro-2-amino-1-oxybenzene, 4- or 5-chloro -2 = amino-l-oxybenzene, 2-amino-l-oxybenzene-4- or -5-sulfonic acid amides and sulfones, 2-amino-l-oxybenzene-4- or -5-sulfonic acid, 4-chloro 2-amino-l-oxybenzene-6-sulfonic acid,
but especially compounds containing nitro groups, such as 4- or 5-chloro-2-amino-1-oxybenzene, 4-chloro-5- or -6-nitro-2-amino-l-oxybenzene, 4-nitro-6-chloro 2-amino-l-oxybenzene, 6-nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzene, 4-nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzene, 6-nitro-4-acetylamino-2- amino-l-oxybenzal;
4,6-dinitro-2-amino-1-oxybenzene, 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene-5- or -6-methylsulfone, 6-nitro-2-oxy-1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene-5- or -6-sulfonic acid, 6-nitro-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid, 2-oxy-l-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 2- Oxy-6-nitro-1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, also anthranilic acid.
When combining the two components, the choice must always be made so that the corresponding monoazo dye contains at least one sulfonic acid group.
The in the present process as starting materials used 1: 1 complexes can otherwise prepared by methods known per se who the, for. B. by using the metallizable monoazo dyes free of complex-forming metal in an organic medium (e.g.
B. in a water-miscible agent such as pyridine, formamide, dioxane, etc.) or in an aqueous, acidic agent with an excess of a salt of trivalent chromium, such as chromium acetate, chromium formate, chromium chloride, chromium sulfate or chromium fluoride, at boiling point or preferably at temperatures exceeding 110 '.
The inventive implementation of the 1: 1 chromium complexes with the 8-oxyquinolines is carried out preferably in an organic agent or in an aqueous, weakly acidic, neutral to alkaline agent, in an open or closed vessel, at ordinary or elevated temperature, e.g. B. at temperatures between 50 and 120. In general, it is advisable to implement equivalent amounts of the metal-containing 1: 1 complex and the 8-oxyquinoline with one another.
The chromium-containing monoazo dyes obtained by the present process are new; they are surprisingly stable and they are suitable for dyeing and printing a wide variety of fabrics, but above all for dyeing animal materials such as silk, leather and especially wool, but also for dyeing and printing synthetic fibers made from superpolyamides or super-polyurethanes. You can use NEN for dyeing nitrogen-containing fibers such as wool, e.g. B. from acetic acid to neutral bath, if necessary with the addition of the auxiliaries customary in dyeing, can be used, for.
B. with the addition of - compounds which have at least one basic nitrogen atom to which at least one radical containing a polyglycol ether chain is bound, the molecule at least three
EMI0002.0099
(preferably -CH2 CH2-O groups) and contains at least four carbon atoms not belonging to such a group, e.g.
B. with the addition of a nitrogen compound of the formula
EMI0002.0104
where R is a preferably unbranched aliphatic hydrocarbon radical having at least 12, preferably 16 to 22 carbon atoms, m and n are integers with a value of at most 2 and p, q and r are integers, the sum p + q + (m-1 ) (r -1) is at least 3 and preferably 6 to 20.
Furthermore, nitrogen-containing fibers, in particular wool with the dyes produced according to the present Ver drive, can be dyed in an advantageous manner if one expediently in continuous Licher operation z.
B. on the padder, applies an aqueous preparation to the fibers, which contains a wool dye and an auxiliary that is able to form a system of two liquid phases with miscibility gap with water and optionally additives, the ratio between the water and the water containing additives Aid is within or near the miscibility gap,
the miscibility gap is already present with a relatively low content of auxiliaries and in a large area of the miscibility gap the auxiliaries-rich phase makes up an essential part and that the fiber material provided with the aqueous preparation is then subjected to a heat treatment.
A class of compounds which meet the conditions described above and which are preferably extracted for the present process are hydrophilic, colloidal solutions-forming, in particular surface-active substances, which are capable of coacervation.
As an example of aids that meet the above conditions, since they are capable of coacervation and are therefore particularly suitable for the above-mentioned process, the implementation products of higher molecular weight fatty acids and oxyalkylamines and, if appropriate, ethylene oxide are mentioned.
You can, for example, without using ethylene oxide, produce such products from higher molecular fatty acids, preferably those with about 12 carbon atoms, and oxyalkylamines, such as triethanolamine or preferably diethanolamm, the reaction being carried out in such a way that the molecular ratio between oxyalkylamine and fatty acid is greater than 1 is e.g. B. is about 2: 1.
After the fibers have been impregnated with the two-phase system, heat fixation takes place, which can usually be carried out with steam, in exceptional cases with dry heat.
Subsequent cleaning is essential to remove excess dye, thickening agents and remaining auxiliary agents. This cleaning is usually done by a warm treatment in a bath that contains a surface-active detergent, optionally in the presence of ammonia or acid.
The dyeings and prints available with the new dyes are generally distinguished by their evenness, the purity of their hues, good lightfastness and good rubfastness; As a rule, they hardly change their appearance in artificial light, and some of them show very interesting and valuable nuances.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cm3.
<I> Example 1 </I> 37.4 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye from diazotized 1-oxy-2-amino-5-nitrobenzene and 2-naphthylamine-6-sulfonic acid are added with 50 parts Stir 1N sodium hydroxide solution in 500 parts of water of approx. 50 until a clear solution has formed.
A warm solution of 22.7 parts of 8-oxyquinoline-7-sulfonic acid in 200 parts of water and 50 parts of 1N sodium hydroxide solution, previously clarified by filtration, is then added, and the reaction mixture is heated to 90 to 95 while stirring. The color of the solution changes from greenish blue to pure green.
After the reaction has ended, if necessary after adding a filter aid such as filtercel, charcoal, etc., the mixture is filtered. The color formed is separated off by adding sodium chloride, isolated by filtration and dried at 956 in vacuo. The dye obtained is in water with. purely green, in conc. Sulfuric acid is soluble in red-violet color and, according to the given process, produces pure, bluish green dyeings on wool.
A similar dye is obtained if 14.8 parts of 8-oxyquinoline are used instead of 8-oxyquinoline-7-sulfonic acid for the reaction with the 1: 1 chromium complex dye.
<I> Example 2 </I> 32.0 parts of the monoazo dye from diazotized 1-oxy-2-amino-5-nitrobenzene and 2-naphthylamine-6-sulfonic acid, 14.8 parts of 8-oxyquinoline, 18.4 parts of chromium III formate and 16.8 parts of sodium bicarbonate are mixed with 500 parts of formamide to 130 bis- for a few hours. 135 heated until the starting dye is no longer detectable. There is a color change from blue to red and blue-green.
To isolate the complex formed, the reaction mixture is poured into 3000 parts of a 20%, about 60% warm sodium chloride solution. After some stirring, it is filtered off, the filter cake is washed with 20% sodium chloride solution and dried at 95 in vacuo. The properties of the dye obtained in this way correspond to those of the dye mentioned in the subsequent paragraph to Example 1.
The conversion of the metal-free components is also successful when working in an aqueous, weakly acidic to alkaline suspension at elevated temperature and under pressure.
<I> Example 3 </I> By reacting the 1: 1 chromium complexes of the monoazo dyes listed in the following table under column 1 with the colorless complexing agents contained in column II according to the method of Example 1, further dyes with similar properties are obtained obtained that deliver the shade specified in column III on wool.
EMI0004.0012
<B> I <SEP> II <SEP> III </B>
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<tb> J
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<tb> OH <SEP> <B> NH2 </B>
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- </B>
<tb> <B> 02N - 1 </B> <SEP> green
<tb> N
<tb> OH
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<tb> Br
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<tb> H
<tb> C1
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<tb> green
<tb> N
<tb> OH
<tb> OH <SEP> H2N- <SEP> COOH
<tb> <B><I>N=N</I> </B> <SEP> HO3S green
<tb> <B> 78 </B>
<tb> 02N <SEP> 'OHA
EMI0005.0001
I <SEP> a <SEP> III
<tb> OH <SEP> NHz
<tb> <B><I>-N=N</I> </B> <SEP> green
<tb> 02Ni3
<tb> <B> --SO3H </B> <SEP> - <SEP>.
<tb> OH
<tb> OH <SEP> NHz <SEP> '<SEP> 02N- <SEP> <B><I>N=N</I> </B> <SEP> green
<tb> <B> NO2 </B> <SEP> 503H
<tb> OH <SEP> NHz
<tb> I.
<tb> 9 <SEP> -N = N-e <SEP> olive
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<tb> 10 <SEP> -N <SEP> = <SEP> N <SEP> _ <SEP> \ <SEP> green
<tb> 02N,
<SEP> <B> ... </B>
<tb> S03H
<tb> OH <SEP> <B> N <SEP> H2 </B> <SEP> 11 <SEP> --N <SEP> - <SEP> N- <SEP> - <SEP> blue-green
<tb> 02N <SEP> HO <SEP> 3S-c2
<tb> OH <SEP> NHz
<tb> 12 <SEP> green
<tb> S03H
<tb> OH <SEP> NH2
<tb> N-N <SEP> @
<tb> 1 @ <SEP> yellow-green. <SEP> -_
<tb> S03H <SEP> - <SEP> -
EMI0006.0001
I <SEP> II <SEP> III
<tb> OH <SEP> -, <SEP> NHz
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<tb> 14 <SEP> H035 <SEP> N = N <SEP>. <SEP>. <SEP> ... <SEP> gr <SEP> n
<tb> IN
<tb> N02 <SEP> OH
<tb> OH <SEP> NHz
<tb> 15 <SEP> HO'S <SEP> N = N
<tb> "<SEP> green
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<tb> OH <SEP> OH <SEP> Cl
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<tb> "<SEP> green-blue
<tb> C1
<tb> OH <SEP> OH
<tb> HOaS <SEP> N = N-C <SEP> 1 <SEP> = C
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<tb> N02 <SEP> CH3
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<tb> <B> OH </B>
<tb> <B> 18.
<SEP> <I>-N=N</I> </B> <SEP> / e <SEP> OH
<tb> _. <SEP> gray
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<tb> Cl
<tb> OH <SEP> OH
<tb> H03S
<tb> N <SEP> = <SEP> N
<tb> 19 <SEP> "<SEP> - <SEP> black
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<tb> OH <SEP> OH
<tb> 20 <SEP> HO, <SEP> S <SEP> @ <SEP> <B><I>-N=N-</I> </B>
<tb> "<SEP> gray-violet
<tb> <B> NO2 </B>
EMI0007.0001
OH <SEP> OH
<tb> -N = N
<tb> 21 <SEP> violet
<tb> '<SEP> ._
<tb> <B><I>N</I> </B>
<tb> Cl <SEP> S03H <SEP> OH
<tb> OH <SEP> OH
<tb> 22 <SEP> HOsS- <SEP> N-N
<tb> "<SEP> gray-blue
<tb> Cl <SEP> OH <SEP> OH
<tb> I.
<tb> H03S <SEP> N = N-C = C @
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<tb> I.
<tb> C <SEP> Hs
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<tb> N <SEP> yellow
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<tb> OH <SEP> OH <SEP> _ <SEP>.
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<tb>
OH <SEP> OH <SEP> NHCOCH3
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<tb> 27 <SEP> "<SEP> red
<tb> C = N <SEP>. <SEP> rc.
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EMI0008.0001
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<tb> OH <SEP> OH <SEP> 303H
<tb> 28 <SEP> Hp3s
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<tb> OH
<tb> OH <SEP> OH
<tb> 29 <SEP> H03S <SEP> <B><I>N=N</I> </B> <SEP> - <SEP> blue
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<tb> - <SEP> ...
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<tb> 37 <SEP> N = N "<SEP> red-violet
<tb> 503H <I> Instructions for dyeing woolen knitting yarn </I> In a dye bath which contains 5 parts of ammonium sulfate and 1 part of the dye described in the subsequent paragraph of Example 1 for 3000 parts of water,
is entered with 100 parts of woolen knitting yarn. In the course of half an hour, the bath is heated to the boil and colored at boiling temperature for another hour. It is then rinsed and dried. A uniform, green color is obtained.
<I> Instructions for dyeing woolen fabrics </I> In a dyebath consisting of 3000 parts of water, 5 parts of 40% acetic acid, 10 parts of sodium sulfate, 2 parts of the Äthylenoxydanlagungsproduk- tes, the production of which is described below and 1 part of the dye mentioned in Example 1 is available, is received at a temperature of 50 to 60 with 100 parts of woolen fabric. After the bath has been heated to the boil within half an hour, it is colored for another hour at the boiling point. After rinsing and drying, the result is an even, green color.
<I> Production of the </I> ethylene oxide addition product 100 parts techn. Oleylamine is mixed with 1 part of finely divided sodium and heated to 140, whereupon ethylene oxide is initiated at 135 to 140.
As soon as the ethylene oxide is quickly absorbed, the reaction temperature is lowered to 120 to 125 and the color continues with the introduction of the ethylene oxide until 113 parts of ethylene oxide are absorbed. The reaction product obtainable in this way is practically clearly soluble in water.