Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man α-Halogen- alkyl-arylcarbonsäurehalogenide oder -sulfonsäureha- logenide mit wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen ent halten, umsetzt.
Die neuen Farbstoffe haben z. B. die Formel
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ss in der F den Rest eines Anthrachinonfarbstoffs, A einen gegebenenfalls weitere Substituenten tragenden verwen- Arylenrest, X ein Halogenatom, R1 Wasserstoff oder deten einen Substituenten, R2 und R3 Wasserstoffatome oder gegebenenfalls mit Halogen substituierte Alkylreste, Y eine -CO- oder -SO2-Gruppe und n eine ganze die grösser oder gleich 1 ist, bedeuten.
a - Halogenalkylarylcarbonsäurehalogenide bzw. -sulfonsäurehalogenide sind z. B. die α-Haogenalkyl- derivate der Benzol-, Diphenyl- und Naphthalincar- bonsäure- und -sulfonsäurehalogenide, die im Arylrest noch weitere Substituenten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Äryl-, Älkoxy-, Nitro-, Acyl- aminogruppen und/oder Halogenatome tragen kön nen, wie 1-Chlormethylbenzol-2-carbonsäurechlorid, 1-Chlormethylbenzol-3-carbonsäurechlorid, 1-Chlormethylbenzol-4-carbonsäurechlorid, 1-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid, 1-Brommethylbenzol-2-carbonsäurebromid, 1-Brommethylbenzol-3-carbonsäurebromid,
1-Brommethylbenzol-4-carbonsäurebromid, 1-Brommethylbenzol-4-carbonsäurechlorid, 2-Brommethylnaphthalin-l-carbonsäurechlorid und 1-(α,B-Dibromäthyl)-benzol-3-carbon- säurebromid. Die a - Halogenalkyl-arylcarbonsäurehalogenide und -sulfonsäurehalogenide können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Behandlung von Alkyl-arylcarbonsäurechloriden bzw. -sulfonsäurechloriden mit Chlor oder Behandlung der Alkyl-arylcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren mit Chlor und Überführung der α-Chloralkyl-arylcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren in ihre Halogenide oder durch Chlormethylierung von Arylcarbonsäuren bzw. -sul- fonsäuren und Überführung der Umsetzungsprodukte in ihre Halogenide.
Die zur Herstellung der neuen Farbstoffe wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffe müssen mindestens eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe enthalten.
Aminogruppenhaltige wasserlösliche Farbstoffe der Anthrachinonreihe sind z. B. 1,4-Diaminoanthra- chinon-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminoanthrachinon-2,5- und -2,6-disulfonsäure, 1,5-Diaminoanthrachinon-2- sulfonsäure, die einseitigen Umsetzungsprodukte von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Ami- no-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure oder 1-Amino- 4-bromanthrachinon-2,5- bzw.
-2,6-disuifonsäure mit aromatischen Diaminen, wie 1,3- und 1,4-Diamino- benzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1,4- Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 2,5-Diaminobenzol-l,3- disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disul- fonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'- Diaminobiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodi- phenylamin und 4,4'-Diaminobiphenyl-3-sulfonsäure oder aliphatischen Diaminen,
wie Äthylendiamin und Propylendiamin.
Weitere geeignete Ausgangsfarbstoffe sind z. B. durch Umsetzung von Leuko-1,4-diaminoanthrachi- non oder von Leuko-1,4-dihydroxyanthrachinon mit aromatischen Diamino-sulfonsäuren, wie 1,3-und 1,4- Diaminobenzolsulfonsäure, 4,4'-Diaminobiphenyl-2- sulfonsäure oder 4,4'-Diaminobiphenyl-2,2'-disulfon- säure, erhältlich.
Die Umsetzung der α-Halogenalkyl-arylcarbon- säurehalogenide bzw. -sulfonsäurehalogenide mit den genannten Anthrachinonfarbstoffen nimmt man bei spielsweise in wässriger Lösung oder Aufschlämmung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumhydroxyd, Kaliumliydroxyd, Natriumcarbo- nat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Na triumacetat, Pyridin und Triäthylamin, vor.
Zur Er höhung der Löslichkeit der Umsetzungspartner kön nen organische Flüssigkeiten, wie Alkohole, Ketone, Essigsäure, Dimethylformamid oder N-Methylpyrroli- don, mitverwendet werden.
Die neuen. Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden wie Fasern, Folien, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken und Vliesen aus Wolle, Seide, Leder und synthetischen Polyami den und Polyurethanen, insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose.
Man erhält Färbungen von sehr guten Echtheiten, insbesondere Nass- und Lichtechtheiten.
Die- in. den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders bezeichnet, Gewichtsteile. Die Prozent angaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Das Verhältnis von Raumteilen zu Gewichtsteilen ist das von Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
<I>Beispiel 1</I> In eine Lösung von 48,9 Teilen 1-Amino-4-(3- sulfo-4- aminophenylamino) - anthrachinon- 2-sulfon- säure in 1000 Teilen Wasser lässt man im Laufe einer Stunde 20,8 Teile 3-Chlormethylbenzol-1-carbon- säurechlorid zufliessen, wobei man den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 10% iger wässriger Na- triumcarbonatlösung bei 4,5 hält.
Man rührt die Mi schung noch fünf Stunden und fällt dann den entstan denen Farbstoff mit überschüssigem Natriumchlorid oder Kaliumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 45 C unter vermindertem Druck. <I>Färbevorschrift</I> Ein Baumwollgewebe klotzt man mit einer wäss rigen Lösung, die in 1000 Raumteilen 20 Teile dieses Farbstoffs enthält, quetscht es auf einen Feuchtig keitsgehalt von 900/a ab und trocknet es.
Dann führt man das Gewebe durch ein zweites wässriges Klotz bad, das in 1000 Raumteilen 15 Teile Natriumhydro xyd und 200 Teile Natriumchlorid enthält, quetscht es ab, dämpft es fünf Minuten bei 100 C und seift es. Man erhält eine blaue Färbung von vorzüglichen Nass- echtheiten. <I>Beispiel 2</I> Man lässt zu einer Lösung von 48,9 Teilen des Anthrachinonabkömmlings aus Beispiel 1 in 1000 Teilen Wasser während einer halben Stunde 33,2 Teile 4-Chlormethylbenzol-1-carbonsäurechlorid zu fliessen und hält dabei den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von wasserfreiem Natriumacetat auf etwa 5.
Nach vier Stunden Rühren arbeitet man den Farbstoff wie in Beispiel 1 auf. Er färbt Baumwolle in Gegenwart basisch wirkender Stoffe in blauen Tö nen von ausgezeichneter Nassechtheit.
<I>Beispiel 3</I> Zu einer Lösung von 53,3 Teilen des Natrium salzes der 1-Amino-4-(4-sulfo-3-aminophenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser lässt man bei 0 bis 5 C während einer Stunde 33,2 Teile 3-Chlormethylbenzol-1-carbonsäurechlorid zu fliessen und hält dabei den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bei etwa 7 bis B.
Man rührt das Gemisch mehrere Stunden, bis sich der pH-Wert auch ohne Zugabe von Natrium- hydrogencarbonat nicht mehr ändert, und arbeitet wie in Beispiel 1 auf. Der erhaltene Farbstoff färbt Baum wolle in Gegenwart basisch wirkender Stoffein blauen Tönen von guten Nassechtheiten.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von 3-Chlormethylbenzol-1- carbonsäurechlorid 4-Chlormethylbenzol-l-carbon- säurechlorid, 4-Chlormethylbenzol-1-sulfonsäurechlo- rid oder 3- bzw. 4-Brommethylbenzol-1-carbonsäure- bromid verwendet. Weitere ähnliche Farbstoffe erhält man auf gleiche Weise aus den Anthrachinonabkömmlingen und den Säurechloriden der folgenden Tabelle.
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Process for the preparation of anthraquinone dyes It has been found that valuable new anthraquinone dyes are obtained if α-haloalkyl-arylcarboxylic acid halides or sulfonic acid halides are reacted with water-soluble anthraquinone dyes which contain primary and / or secondary amino groups.
The new dyes have z. B. the formula
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ss in which F is the radical of an anthraquinone dye, A is an arylene radical which may optionally carry further substituents, X is a halogen atom, R1 is hydrogen or a substituent, R2 and R3 are hydrogen atoms or alkyl radicals optionally substituted by halogen, Y is -CO- or -SO2- Group and n a whole which is greater than or equal to 1, mean.
a - Haloalkylarylcarboxylic acid halides or sulfonic acid halides are z. B. the α-haloalkyl derivatives of benzene, diphenyl and naphthalenecarboxylic acid and sulfonic acid halides, which have other substituents in the aryl radical, such as alkyl, cycloalkyl, aralkyl, hydroxyalkyl, aryl, alkoxy, Can carry nitro, acyl amino groups and / or halogen atoms, such as 1-chloromethylbenzene-2-carboxylic acid chloride, 1-chloromethylbenzene-3-carboxylic acid chloride, 1-chloromethylbenzene-4-carboxylic acid chloride, 1-chloromethylbenzene-4-sulfonic acid chloride, 1-bromomethylbenzene -2-carboxylic acid bromide, 1-bromomethylbenzene-3-carboxylic acid bromide,
1-bromomethylbenzene-4-carboxylic acid bromide, 1-bromomethylbenzene-4-carboxylic acid chloride, 2-bromomethylnaphthalene-1-carboxylic acid chloride and 1 - (α, B-dibromoethyl) -benzene-3-carboxylic acid bromide. The α-haloalkyl-arylcarboxylic acid halides and -sulfonic acid halides can be prepared by known methods, for example by treating alkyl-aryl-carboxylic acid chlorides or -sulfonic acid chlorides with chlorine or treating the alkyl-aryl-carboxylic acids or -sulfonic acids with chlorine and converting the α-chloroalkyl-arylcarboxylic acids or sulfonic acids into their halides or by chloromethylation of aryl carboxylic acids or sulfonic acids and conversion of the reaction products into their halides.
The water-soluble anthraquinone dyes used to produce the new dyes must contain at least one primary or secondary amino group.
Amino group-containing water-soluble dyes of the anthraquinone series are z. B. 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid, 1,4-diaminoanthraquinone-2,5- and 2,6-disulfonic acid, 1,5-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid, the one-sided reaction products of 1-amino 4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid or 1-amino-4-bromoanthraquinone-2,5 or
-2,6-disulfonic acid with aromatic diamines, such as 1,3- and 1,4-diamino benzene, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, 2,5-diaminobenzene 1,3-disulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfide-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenylamine and 4,4'-diaminobiphenyl-3-sulfonic acid or aliphatic diamines,
such as ethylene diamine and propylene diamine.
Other suitable starting dyes are, for. B. by reacting leuco-1,4-diaminoanthraquinone or leuco-1,4-dihydroxyanthraquinone with aromatic diamino-sulfonic acids, such as 1,3- and 1,4-diaminobenzenesulfonic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-2- sulfonic acid or 4,4'-diaminobiphenyl-2,2'-disulfonic acid, available.
The reaction of the α-haloalkyl-arylcarboxylic acid halides or sulfonic acid halides with the anthraquinone dyes mentioned is carried out, for example, in aqueous solution or slurry at room temperature or slightly elevated temperature, advantageously in the presence of acid-binding agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, Potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Na trium acetate, pyridine and triethylamine, before.
In order to increase the solubility of the reaction partners, organic liquids such as alcohols, ketones, acetic acid, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone can also be used.
The new. Dyes are suitable for dyeing and printing structures such as fibers, films, flakes, threads, woven, knitted and nonwovens made of wool, silk, leather and synthetic polyamides and polyurethanes, in particular made from native or regenerated cellulose.
The dyeings obtained have very good fastness properties, in particular wet fastness and light fastness.
The parts mentioned in the examples are parts by weight, unless otherwise specified. The percentages relate to percentages by weight. The ratio of parts by volume to parts by weight is that of liters to kilograms under normal conditions.
<I> Example 1 </I> In a solution of 48.9 parts of 1-amino-4- (3-sulfo-4-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid in 1000 parts of water is left in the course of one hour 20.8 parts of 3-chloromethylbenzene-1-carboxylic acid chloride flow in, the pH of the mixture being kept at 4.5 by adding 10% strength aqueous sodium carbonate solution.
The mixture is stirred for a further five hours and then the dyestuff formed is precipitated with excess sodium chloride or potassium chloride, filtered off and dried at 45 ° C. under reduced pressure. <I> Dyeing instructions </I> A cotton fabric is padded with an aqueous solution that contains 20 parts of this dye in 1000 parts by volume, it is squeezed to a moisture content of 900 / a and dried.
The fabric is then passed through a second aqueous block bath containing 15 parts of sodium hydroxide and 200 parts of sodium chloride in 1000 parts by volume, it is squeezed off, steamed for five minutes at 100 ° C. and soaped. A blue coloration with excellent wet fastness properties is obtained. <I> Example 2 </I> 33.2 parts of 4-chloromethylbenzene-1-carboxylic acid chloride are allowed to flow over half an hour to a solution of 48.9 parts of the anthraquinone derivative from Example 1 in 1000 parts of water, while maintaining the pH -Value of the mixture by adding anhydrous sodium acetate to about 5.
After stirring for four hours, the dye is worked up as in Example 1. It dyes cotton in the presence of alkaline substances in blue tones with excellent wet fastness.
<I> Example 3 </I> To a solution of 53.3 parts of the sodium salt of 1-amino-4- (4-sulfo-3-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid in 1000 parts of water is left at 0 to 5 C for one hour 33.2 parts of 3-chloromethylbenzene-1-carboxylic acid chloride to flow while maintaining the pH of the mixture by adding sodium hydrogen carbonate at about 7 to B.
The mixture is stirred for several hours until the pH value no longer changes even without the addition of sodium hydrogen carbonate, and it is worked up as in Example 1. The dye obtained dyes cotton in the presence of basic substances in blue shades with good wet fastness properties.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of 3-chloromethylbenzene-1-carboxylic acid chloride, 4-chloromethylbenzene-1-carboxylic acid chloride, 4-chloromethylbenzene-1-sulfonic acid chloride or 3- or 4-bromomethylbenzene-1-carboxylic acid bromide used. Other similar dyes are obtained in the same way from the anthraquinone derivatives and the acid chlorides in the following table.
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