Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogen-cyclopentadienen
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogen-cyclopentadienen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst gegebenenfalls substituierte Polyhalogen-cyclopentadiene mit tertiären Estern der phosphorigen Säure umsetzt, dann das gebildete Reaktionsgemisch durch Solvolyse mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in ein Gemisch aus substituierten Polyhalogen-cyclopentadienen einerseits und Phosphorsäurediestern, Phosphorsäuretriestern, Thiophosphorsäuretriestern, Phosphorsäurediesteramiden anderseits überführt und die gebildeten Phosphorsäurederivate nach bekannten Methoden von den substituierten Polyhalogen-cyclopentadienen gegebenenfalls abtrennt.
Bei dieser Umsetzung werden Alkyl-, Cycloalkyloder Arylreste unter Ersatz von Halogenatomen in das Cyclopentadiensystem eingeführt. Dem Reaktionsverlauf liegt demnach folgende allgemeine Chlorierung zugrunde: + HXR" C5R3Hlg3 + (R'O)3P C5R3R'Hlg2 + (R'O)2POXR" + H-Hlg
Hierin bedeutet: R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl oder Alkoxyreste, wobei die organischen Reste gegebenenfalls noch durch inerte Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert sein kön nen, R' Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die gegebe nenfalls noch inerte Heteroatome oder funktio nelle Gruppen enthalten können.
R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgrup pen. die gegebenenfalls noch durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert sein kön nen.
X Sauerstoff, Schwefel, eine Imino- oder Alkyl
H iminogruppe (-N- oder -N -), und C steht für einen carbocyclischen Fünfring, der zwei Doppelbindungen enthält.
Hlg Halogen.
Bei der weiteren Bearbeitung des Erfindungs- gedankens wurde nun gefunden, dass man anstelle der tert. Ester der phosphorigen Säure auch neutrale Ester bzw. neutrale Esteramide der phosphonigen Säuren, der phosphinigen Säuren oder die entsprechenden Thioverbindungen verwenden kann.
Es wurde somit erkannt, dass sich der Austausch des Halogens von Polyhalogen-cyclopentadienen gegen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit Hilfe der tertiären Ester der phosphorigen Säure auf alle Verbindungen des dreiwertigen Phosphors übertragen lässt, die wie die tertiären Ester der phosphorigen Säure zur Arbusowschen Reaktion (vgl. Kosolapoff: Organophosphorus Compounds 1950, Seite 121 u. f.
(Wiley, New York) befähigt sind, die also mindestens eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe über Sauerstoff oder Schwefel an den dreiwertigen Phosphor ge bunden enthalten. Die erfindungsgemässe Reaktion lässt sich durch folgende Gleichung am breitesten darstellen:
EMI2.1
Y'und Y" für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder für -NH2, -NR'2 oder R'X' stehen, und in der für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Als Verbindungen mit dreiwertigem Phosphor, die bei dem hier beanspruchten Verfahren als Aus gangsmaterial eingesetzt werden können, seien ge nannt die Triester phosphorigen Säuren, der der mono thio-, dithio- und trithiophosphorigen Säure, die Diester der Alkyl-, Cycloalkyl- und arylphosphonigen Säuren und die Monoester der dialkyl-, dicycloalkyl-, di aryl-, alkyl-cycloalkyl-, alkylaryl- und cycloalkyl aryl-phosphinigen Säuren sowie die Mono- und Di thioverbindungen der phosphonigen Säuren. Ferner seien genannt die Diesteramide der phosphorigen
Säure, Monoester-diamide der phosphonigen Säure und die Esteramide der Alkyl-, Cycloalkyl und aryl phosphonigen Säuren sowie die diesen Estern entspre chenden Thioverbindungen. Als spezielle Beispiele seien die im Kosolapoff: Phosphorus-organic Com pounds, Seiten 146-147, 171-173 und Seite 304 aufgeführten Verbindungen genannt.
Als Alkohole, die den obenerwähnten Estern zu grundeliegen können und gegen deren Kohlenwasser stoffrest das Halogenatom der Polyhalogen-cyclo pentadiene ausgetauscht wird, seien beispielsweise ge nannt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, Decanol, Octadecanol, Cyclopentanol,
Cyclohexanol, Cycloheptanol, 2-Cyclohexyl-äthanol (1), Allylalkohol, Octadecenol, Äthylenglykol, Pro pandiol-(1,3), Äthylenglykol-monomethyläther, Di äthylenglykol-monoacetat, N-ss-Hydroxyäthyl-acet amid, Diäthylenglykol-mono-phenyläther, Milchsäure- äthylester, N-Methyl-N-ss-Hydroxyäthyl-anilin, Phe nol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol und Naph- thyl-äthylalkohol.
Als Amine, die den oben aufgeführten Amid estern zugrunde liegen können, seien genannt: pri märe Amine, wie Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, iso
Amyl-, Cetyl-amin und Anilin, sekundäre Amine, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Methyl-isopropyl-, Dibutyl und Diisobutylamin, Piperidin, N-Methyl-anilin, N Methyl-toluidin oder N-Äthyl-naphthylamin.
Als Polyhalogen-cyclopentadiene, die bei dem be anspruchten Verfahren als Ausgangsmaterial einge setzt werden können, seien beispielsweise erwähnt:
Hexachlor-cyclopentadien,
Hexabrom-cyclopentadien,
Tetrachlor-difluor-cyclopentadien,
Pentachlor-monofluor-cyclopentadien,
Pentachlor-cyclopentadien,
Tetrachlor-cyclopentadien,
Methyl-pentachlor-cyclopentadien, Äthyl-pentachlor-cyclopentadien,
Isooctyl-pentachlor-cyclopentadien,
Phenyl-pentachlor-cyclopentadien,
Diäthyl-tetrachlor-cyclopentadien,
Perchlor-inden,
1 2, 3-Trichlorinden, 1,2,3-Tribrominden,
Methoxy-pentachlor-cyclopentadien,
Chloräthyl-pentachlor-cyclopentadien,
Trichlormethyl-pentachlor-cyclopentadien,
Cyclohexyl-pentachlor-cyclopentadien.
Soweit es sich bei den erwähnten Cyclopentadienen um Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-polyhalogen-cyclopentadiene handelt, können diese selbst nach dem hier beanspruchten Verfahren hergestellt worden sein.
Als Alkohole, die zur Solvolyse herangezogen werden können, seien beispielsweise erwähnt: Methanol, äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Octanol, Octadecanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenyl äthylalkohol, Äthylenglykol, iithylenglykol-mono- methyläther, Diäthylenglykol-Monomethyläther, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Chloräthylalkohol, a- und ss-Chlorhydrin, Glycerin und Trimethylolpropan. Als Mercaptane seien beispielsweise genannt: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenyl-Mercaptan. Als Phenole seien zum Beispiel genannt Phenol, Kresol, Nitrophenol, Pentachlorphenol, Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyl äther, Salicylsäure-methylester, a-Naphthol oder o-Oxydiphenyl.
Als Amine seien zum Beispiel genannt: Methylamin, Dimethylamin, N-Butylamin, Isobutylamin, Piperidin, Morpholin, Anilin, N-Methylanilin, Benzylamin oder Naphthylamin.
Zur Durchführung der Reaktion werden im allgemeinen die Polyhalogen-cyclopentadiene, gegebenenfalls verdünnt mit inerten Lösungsmitteln, wie Äther, Dioxan, Dimethylformal, Benzol, Xylol und Chlorbenzol, vorgelegt, und bei Temperaturen zwi schen - 100" C und 1500 C wird je Mol Cyclopentadien 1-3 Mole Phosphorverbindung, gegebenenfalls gelöst in denselben inerten Lösungsmitteln, zugetropft. In manchen Fällen kann jedoch auch die Phosphorverbindung vorgelegt und das Polyhalogen-cyclopentadien zugegeben werden. Auch kann ein Überschuss an Polyhalogen-cyclopentadien eingesetzt werden. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen empfiehlt sich bei der meist exotherm verlaufenden Umsetzung eine Kühlung des Reaktionsansatzes.
Bei Verwendung der reaktionsträgeren Cycloalkyl- oder Arylester oder der weniger aktiven, halogenärmeren Cyclopentadiene wird man dagegen erwärmen und gegebenenfalls längere Zeit auf Temperaturen von 50-180 C nacherhitzen. Den Verlauf der Reaktion kann man ent weder am Abklingen der Wärmetönung oder durch Hydrolyse einer Probe des Reaktionsgemisches mit Wasser unter Zusatz von Pyridin und nachfolgender Titration der gebildeten Säure entsprechend obiger Gleichung ermitteln. Ist die erste Reaktionsstufe beendet, so wird durch Verrühren mit den aufgeführten Solvolyse-Mitteln bei Temperaturen von - 300 C bis 1500 C die Reaktion zu Ende geführt.
Bei der Verwendung von Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen empfiehlt sich zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Beschleunigung der Reaktion der Zusatz von Halogenwasserstoff-Akzeptoren, wie tertiäre Basen oder auch unter Umständen Alkali- oder Erdalkali-Alkoholate, -Mercaptide oder -Phenolate.
Bei der Solvolyse mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen können diese selbst als Halogenwasserstoff-Akzeptoren wirken. Wegen der Labilität der meisten Polyhalogen-cyclopentadiene gegenüber basisch reagierenden Stoffen sollte bei der Verwendung von Alkali- oder Erdalkali-Hydroxyden oder organischen Basen ein Überschuss möglichst vermieden werden. Auch wird man bei möglichst niedriger Temperatur arbeiten. Das Ende der Reaktion kann auch hier durch Titration oder durch Aufarbeitung einer Probe ermittelt werden.
Die Trennung der Reaktionsprodukte richtet sich im allgemeinen nach der Art der gebildeten Phosphorverbindungen. So kann man zum Beispiel die bei der Hydrolyse mit Wasser gebildeten Phosphor
EMI3.1
Die einzelnen Symbole haben dieselbe Bedeutung wie weiter oben angegeben, mit Ausnahme von Ra das hier einen 5-Ring mit nur einer Doppelbindung bedeutet.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Polyhalogen-cyclopentene können ausser den Halogenatomen auch noch andere Substituenten enthalten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkoxygruppen. Das Polyhalogen-cyclopenten kann auch ein Teil einer polycyclischen Verbindung sein, wie dies beim Perchlorindan der Fall ist. Weiterhin kommen funktionelle Derivate der Polyhalogenpentene in Frage, wie Polyhalogen-cyclopentenon.
Im einzelnen seien folgende Polyhalogen-cyclopentene erwähnt, die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind:
Octachlorcyclopenten,
Hexachlor-difluor-cyclopenten,
Hexachlor-dibrom-cyclopenten,
Hexachlor-dijod-cyclopenten,
Heptachlor-cyclopenten,
Hexachlor-cyclopenten,
Methyl-heptachlor-cyclopenten, n-Butyl-heptachlor-cyclopenten,
Chloräthyl-heptachlor-cyclopenten, säure, Thiophosphorsäurediester, Pposphorsäureesteramide und sauren Phosphonsäureester bzw. Amide entweder mit Wasser oder mit schwachen Alkalien extrahieren. Die bei der Solvolyse mit Alkoholen und Phenolen gebildeten neutralen Ester bzw. Esteramide lassen sich dagegen leicht durch fraktionierte Destillation abtrennen, während in andern Fällen die Ausfällung oder die Kristallisation aus bestimmten Lösungsmitteln zum Erfolg führt.
In manchen Fällen wird aber auch eine Trennung überflüssig kein, z. B. wenn Gemische aus den Polyhalogen-cyclopentadienen und den tertiären Thiophosphaten als Schmiermittelzusatz eingesetzt werden sollen. Auch kann eine Abtrennung der Cyclopentadiene gegebenenfalls durch chemische Umwandlung erfolgen.
Es wurde nun weiter gefunden, dass man überraschenderweise ebenfalls die substituierten Cyclopentadiene so erhält, wenn man gegebenenfalls substituierte Polyhalogen-cyclopentene mit mindestens 3 Halogenatomen mit den vorbeschriebenen Phosphorverbindungen umsetzt.
Für den Fall, dass man Octachlorcyclopenten und Tri-n-butylphosphit als Ausgangsstoffe verwendet, kann die Umsetzung durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: C5Cl8 + 2 (C4H9O)3P
Allgemein verläuft die Reaktion also wie folgt:
Cyclohexyl-heptachlor-cyclopenten und
Hexachlor-cyclopentenon.
Als tert. Phosphite kommen prinzipiell alle Phosphite, Phosphonite bzw. Phosphinite, die oben genannt sind, in Frage. Mit besonders gutem Erfolg lassen sich die folgenden tert. Phosphite verwenden: Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-isopropyl, Tri-n-butyl, Trioctadecyl-, Trichloräthyl-, Tricyclohexyl-, Phenyl-dimethyl-, Trifurfurylphosphit und die Phosphite des Milchsäureäthylesters, des N - ss - Hydroxyäthylacet- amids, des ss-Hydroxyäthyl-kresyläthers, des P-Hydroxyäthyl-naphthyläthers, des Athylenglykolmono- methyläthers und des Äthylenglykolmonoacetats.
Zur Durchführung des Verfahrens werden hier im allgemeinen die Polyhalogen-cyclopentene, gegebenenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln, vorgelegt und bei Temperaturen zwischen -300 C und -t 1500 C die Phosphorverbindung zugetropft. In manchen Fällen kann es jedoch auch angezeigt sein, das Phosphat vorzulegen und hierzu das Polyhalogencyclopenten zuzutropfen.
Als inerte Lösungsmittel kommen hier zum Beispiel Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und aliphatischer Äther, weiterhin Formamide, wie Dimethylformamid, in Frage.
Auf 1 Mol Polyhalogen-cyclopenten können von 0,5 bis zu 10 Molen tert. Phosphite eingesetzt werden. Vorzugsweise werden etwa 2 Mole tert. Phosphit verwendet.
In den meisten Fällen läuft die Reaktion mit starker Wärmetönung und in kurzer Zeit ab. Bei halogenarmen Cyclopentenen oder reaktionsträgeren Phosphiten muss zur Vervollständigung der Umsetzung einige Zeit nacherhitzt werden. Der Verlauf der Reaktion kann durch Aufnahme des UV- oder TR Spektrums entnommener Proben leicht verfolgt werwerden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt entweder durch Destillation, Kristallisation, Extraktion, Chromotographie oder durch chemische Umwandlung der einzelnen Reaktionsprodukte.
Besonders bewährt hat sich die oben beschriebene der gebildeten Phosphorsäurediesterhalogenide mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie zum Beispiel Wasser, Alkohole, Ammoniak, Amine, Mercaptane, Phenole, Thiophenole und Abtrennung der so erhaltenen stabileren Phosphorsäureesterderivate. Bei der Verwendung von Phenolen und Mercaptanen empfiehlt sich zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Beschleunigung der Reaktion selbst der Zusatz von Halogenwasserstoff-Akzeptoren, wie tert. Basen, Alkali- und Erdalkalialkoholaten, Mercaptanen oder Phenolaten. Bei der Solvolyse mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen wirken diese selbst als Halogenwasserstoff-Akzeptoren.
Wegen der Labilität der meisten Polyhalogencyclopentadiene gegenüber basisch reagierenden Stoffen sollte bei der Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder organischen Basen auch hier ein Überschuss möglichst vermieden werden und bei niedriger Temperatur gearbeitet werden. Das Ende der Reaktion kann jeweils durch Titration oder Auf arbeitung einer Probe ermittelt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Aufarbeitung besteht in der Verseifung der Phosphorsäurediesterhalogenide, wobei die meist als Alkalisalz gut löslichen Phosphorsäurediester entstehen, welche mit Wasser leicht ausgewaschen werden können.
Nach dem beanspruchten Verfahren sind somit eine Reihe von bisher unbekannten oder nur schwer herstellbaren Stoffen leicht zugänglich geworden. Die substituierten Polyhalogen-cyclopentadiene stellen zum Beispiel technisch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen dar. Auch die bei dieser Reaktion anfallenden Phosphorsäure- und Phosphorsäurederivate besitzen technisches Interesse, so zum Beispiel als Pflanzenschutzmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Substanzen und dergleichen.
Beispiel 1
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man bei 10-200 C unter Eiskühlung innerhalb von 1 Stunde 166 Gewichtsteile Triäthylphosphit (1 Mol) und rührt 2 Stunden nach. Hier wie in den folgenden Beispielen wurde das Ende der Reaktion durch 10 Minuten langes Schütteln einer
1-cm3-Probe des Ansatzes mit 50 cm Wasser und 10 erna Pyridin und Titration mit n/10 Natronlauge ermittelt. Dann wird das gesamte Reaktionsgemisch mit 2500 Volumteilen Wasser 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierbei setzt sich das gebildete Athyl-penta- chlor-cyclopentadien als schweres Öl ab, während der Phosphorsäure-diäthylester in Lösung geht. Zur Reinigung wird das Alkyl-pentachlor-cyclopentadien mehrmals mit Wasser gewaschen und i. V. destilliert.
Der Phosphorsäurediäthylester kann aus der wässrigen Lösung durch Eindampfen i. V. erhalten werden.
Athyl-pentachlor-cyclopentadien Siedepunkt 107 bis 110 C/12-14 mm; nD20: 1,5422, Ausbeute 240 Gewichtsteile, entsprechend 93 % der Theorie.
Analyse: berechnet C 31,5%' H 1,9 Cl 67,0 gefunden C 30, 62 11 1,8 Cl 67,4
Phosphorsäure-diäthylester, Siedepunkt 116 bis
1180 C/0,01 mm; n D20: :1,4160 Bleisalz, Schmelzpunkt 1800 C; Rohausbeute 130 g, entsprechend 65% der Theorie.
Beispiel 2
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlor-cyclopentadien (1 Mol) tropft man bei 30400 C innerhalb von
1 Stunde 208 Gewichtsteile Triisopropylphosphit, rührt 1 Stunde bei 400 C nach und lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen. Hierauf wird mit 2000 Volumteilen 1n Natronlauge bei 30 C hydrolysiert, das unlösliche iso-Propylpentachlor-cyclopentadien abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei der Destillation erhält man 220 Gewichtsteile (78% der Theorie) iso-Propyl-pentachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 123-126 C/
12-14 mm und vom n D20 : 1,5400.
Analyse: berechnet C 34,2% H 2,5% Cl 63,3% gefunden C 33,8% 11 2,6% Cl 64,0%
Beispiel 3
Zu 208 Gewichtsteilen Tri - n - propyl-phosphit (1 Mol) tropft man unter kräftigem Rühren und unter Kühlung mit Eis-Kochsalz auf -5 C bis 00 C im Verlaufe von 1IA. Stunden 273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol). Dann wird 1 Stunde auf 40-50 C erwärmt und mit 3000 Volumteilen Wasser durch zweistündiges Sieden hydrolysiert. Hierbei scheidet sich das n-Propyl-pentachlor-cyclopentadien zusammen mit dem grössten Teil des Phosphorsäure-di-n-propylesters ab. Letzterer wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung aufgenommen und kann aus dieser Lösung nach Abtrennung des Cyclopentadiens mit Salzsäure ausgefällt werden.
Das in Bicarbonat-Lösung unlösliche Öl wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Durch Destillation erhält man 230 g n-Propyl-pentachlor-cyclopentadien, entsprechend einer Ausbeute von 82 % der Theorie vom Siedepunkt 1260 C/12 mm und nD20: 1,5340.
Analyse: berechnet C 34,2 % H 2,5 % Cl 63,3 % gefunden C 35,2 % H 2,8 % Cl 61,7 %
Beispiel 4
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man unter Eiskühlung bei 0 C innerhalb von 1 Stunde 250 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphit zu, lässt 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen und versetzt das Reaktionsprodukt unter Kühlung und unter kräftigem Rühren so lange mit n/2 Natronlauge, bis ein pH-Wert von 9 längere Zeit erhaltenbleibt. Hierzu sind 4000 Volumteile erforderlich. Dann trennt man die organische Phase ab und schüttelt noch zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff aus, wäscht die mit den Chloroformextrakten vereinigte organische Phase mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat.
Bei der fraktionierten Destillation er hält man 220 Gewichtsteile (75 S ; der Theorie) n-Bu- tyl-penta-chlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 134 bis 1360 C/12-14 mm und vom n20 : 1, 5258.
Analyse: berechnet C 36,6 H 3,1 Cl 60,2 gefunden C 37,2 H 3,3 Cl 58,6
Aus der wässrigen Lösung erhält man beim Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 170 g Di-n-butylphosphat.
Beispiel 5
27,3 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (0,1 Mol) werden bei 800 C mit 32,8 Gewichtsteilen Tricyclohexyl-phosphit versetzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird mit 300 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 16 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat 6 Stunden zum Sieden erhitzt; nach Abtrennen der wässrigen Lösung wird das verbleibende Öl mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei der Destillation werden etwa 10 Gewichtsteile Cyclohexylpentachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 100-110 C/0,01 mm erhalten. nD20: 1,5576.
Analyse: berechnet C41, 3S 113,4% Cl 55,4 % gefunden C41,9% 113,5% Cl 54,2 %
Beispiel 6
27,3 Gewichtsteile Hexachlor-cyclopentadien (0,1 Mol) werden bei 300 C im Verlaufe von 11/2 Stunden mit 38,2 Gewichtsteilen Milchsäure-äthylestertriphosphit versetzt und 5 Stunden auf 400 C erwärmt.
Dann wird durch zweistündiges Erwärmen mit 500 cm Wasser auf 1000 C verseift, mit Natriumbicarbonat der Phosphorsäureester und die gebildete freie Milchsäure abgetrennt und die organische Phase nach Aufnehmen in Tetrachlorkohlenstoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation erhält man etwa 10 Gewichtsteile des 2-Pentachlorcyclo-pentadienyl-propionsäure-äthylesters vom Siedepunkt 155-160 C/12 mm und n2D :1,5271.
Analyse: berechnet C 35,5 H 2,7 Cl 52,5 0 9,5 gefunden C 35,2 H 2,6 Cl 53,3 0 8,3
Beispiel 7
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlor-cyclopentadien (1 Mol) tropft man bei 0-100 C innerhalb von 2 Stunden 256 Gewichtsteile Athylenglykol-monomethyl äther-triphosphit. Nach 1 Stunde Erwärmen auf 500 C wird durch dreistündiges Verrühren mit 2500 Volumteilen Wasser hydrolysiert, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Bei der Destillation erhält man 150 Gewichtsteile 2-Oxabutyl-(4)-pentachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 136 C/14 mm, nD20: 1,5335.
Analyse: berechnet C 32,4 H 2,4 Cl 59,8 0 5,5 gefunden C32,4 112,5 Cl 60,5 0 5,5
Beispiel 8
Zu 23,8 Gewichtsteilen Pentachlor-cyclopentadien (0,1 Mol) tropft man im Verlaufe von 2 Stunden bei 400 C 25,0 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphit (0,1 Mol) und erhitzt weitere 5 Stunden auf 500 C. Dann wird durch Verrühren mit 400 Volumteilen 0,5n Natronlauge hydrolysiert und das abgeschiedene n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei der Destillation erhält man 15 bis 18 Gewichtsteile n-Butyl-tetrachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 133-136 C/14-16 mm und vom und :1,5278.
Analyse: berechnet C 41,6 % H 3, 9 % Cl 54,6 % gefunden C 41,0 % H 3,8 % Cl 55,1 %
Beispiel 9
20,4 Gewichtsteile Tetrachlorcyclopentadien (0,1 Mol) werden gelöst in 50 Volumteilen Benzol mit 25,0 Gewichtsteilen Tri-n-hutyl-phosphit 10 Stunden auf 800 C erhitzt, dann wird das Benzol i. V. abdestilliert und der Rückstand durch 24stündiges Verrühren mit 200 Volumteilen Wasser hydrolysiert.
Hierauf wird das Wasser abgetrennt und der Phosphorsäure-dibutylester mit Soda-Lösung aufgenommen. Das alkalisch unlösliche Öl wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Bei der Destillation erhält man 15 Gewichtsteile n-Butyl-trichlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 107-110 C/12-14 mm und vom nD20: 1,5080 neben einer geringen Menge Tetrachlorcyclopentadien und Di-n-butyl-trichlorcyclopentadien.
Analyse des n-Butyl-trichlor-cyclopentadiens : berechnet C 48,0% H 4,9 % Cl 47,1 % gefunden C 47,9 % H 5,0% Cl 47,0%
Beispiel 10
26,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Äthylpentachlor-cyclopentadiens (0,1 Mol) werden auf 700 C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 1/2 Stunde 16,6 Gewichtsteile Triäthylphosphit zugetropft. Dann erhitzt man noch 6 bis 8 Stunden auf 100-120 C und hydrolysiert mit 250 Volumteilen Wasser durch zweistündiges Erhitzen zum Sieden. Hierbei bleibt das erwartete Cyclopentadien als Öl ungelöst zurück.
Nachdem es gewaschen und getrocknet ist, ergibt es bei der Destillation 18 Gewichtsteile Diäthyl-tetrachlorpentadien vom Siedepunkt 108-112 C/14 mm und vom und : 1,5254.
Analyse: berechnet C 41, 5 S H 3, 8 % Cl 54,6% gefunden C40,9% 113,8% Cl 54,9%
Beispiel 11
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlor-cyclopentadien (1 Mol) setzt man, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 250 Gewichtsteilen Tri-n-butyl-phosphit um.
Dann gibt man zum Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren im Verlauf von 1 Stunde 81 Gewichtsteile n-Butanol (1,1 Mol) und 121 Gewichtsteile 4,4 Dimethylanilin (1 Mol), lässt über Nacht stehen und wäscht hierauf nacheinander mehrmals mit verdünnter Salzsäure, Wasser, Natriumbicarbonat-Lösung und wieder mit Wasser. Bei der fraktionierten Destillation erhält man dann nach dem Trocknen etwa 220 Gewichtsteile n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 134-136 C/12-14 mm und vom :1,5265 und etwa 150 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphat vom Siedepunkt 160-165 C/12-14 mm und vom nD20: 1,4250.
Beispiel 12
273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) und 166 Gewichtsteile Triäthyl-phosphit werden wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Dann tropft man zu diesem Reaktionsgemisch im Verlauf von 2 Stunden ein Gemisch aus 94 Gewichtsteilen Phenol und 121 Gewichtsteilen Dimethylanilin ein, lässt über Nacht stehen, wäscht nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser und fraktioniert. Hierbei erhält man etwa 220 Gewichtsteile Sithyl-pentachlorcyclopentadien vom Siedepunkt 107-110 C/12-14 mm und vom nD20: 1,5428 neben etwa 180 Gewichtsteilen Phosphorsäure-diäthyl-phenylester vom Siedepunkt 146 bis 1600 C/14 mm
Beispiel 13
273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) und 166 Gewichtsteile Triäthyl-phosphit (1 Mol) werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt.
Dann tropft man zu dem Reaktionsgemisch im Verlaufe von 3 Stunden 173 Gewichtsteile Morpholin und lässt über Nacht stehen. Hierauf wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, mit Wasser, mit Natriumhydrogen-carbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen lassen sich durch fraktionierte Destillation etwa 200 Gewichtsteile des oben beschriebenen Sithyl-penta- chlorcyclopentadiens vom Siedepunkt 107-110 C! 12-14 mm und vom nD20: 1,5422 neben etwa 120 Gewichtsteilen Phosphorsäure-diäthylester-morpholid isolieren (Siedepunkt 138-140 C/12-14 mm).
Beispiel 14
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man im Verlaufe von 2 Stunden bei 800 C 332 Gewichtsteile Triäthyl-phosphit (2 Mol) und erhitzt 6-8 Stunden auf 100-120 C. Dann wird mit 4000 Volumteilen Wasser durch zweistündiges Erhitzen zum Sieden hydrolysiert, die wässrige Phase abgetrennt und die organische mit Wasser gewaschen.
Bei der Destillation erhält man etwa 180-200 Ge wichtsteiie Diäthyl-tetrachlorcyclopentadien vom Siedepunkt 108-1120C/14 mm und n2r0 : 1, 5250.
Beispiel 15
Zu einer Lösung von 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) in 500 Volumteilen Äther tropft man bei - 200 C innerhalb von 1 Stunde unter kräftigem Rühren eine Lösung von 254 Gewichtsteilen Phenyl-phosphinsäure-dibutylester in 200 Volumteilen Äther. Dann wird der Äther auf dem Wasserbad abdestilliert und der Rückstand 2 Stunden mit 2000 Volumteilen Wasser zum Sieden erhitzt. Dann neutralisiert man mit Natriumbicarbonat, wobei das n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien als braunes Öl zurückbleibt. Es wird mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum fraktioniert destilliert. Ausbeute neben einer geringen Menge eines höheren Alkylierungsproduktes etwa 230-250 Gewichtsteile n-Butyl-pentachlorcyclopentadien vom Siedepunkt 134-136 C/12 bis
14 mm, n2r0 : 1, 5258. Sein I.
R.-Spektrum ist identisch mit dem Spektrum des nach Beispiel 4 aus Tributylphosphit gewonnenen Produktes.
Aus der wässrigen Lösung erhält man beim Ansäuren den Phenylphosphonsäure-monobutylester.
Beispiel 16
In Analogie zu Beispiel 15 wurden eine Reihe von Phenyl-phosphinsäure-dialkylestern mit Hexachlorcyclopentadien umgesetzt, die hierbei entstehenden substituierten Pentachlorcyclopentadiene sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Phenyl-phosphin.säureester Alkyl-pentachlor- n2O cyclopentadien Sdp. D Ausbeute Diäthylester Äthyl 107-110 /12-14 mm 1,5420 90% Diisopropylester Isopropyl- 123-1260/2-14 mm 1,5400 75 % Di-n-propylester n-Propyl- 1260/12 mm 1,5330 83 % Di-(3-oxabutyl)-ester (3-Oxabutyl- 1360/14 mm 1,5340 68% Dicyclohexyl-ester* Cyclohexyl- 1100/0,01 mm 1,5560
Sämtliche Produkte stimmten in ihren physikalischen Eigenschaften und in ihren I. R.-Spektren mit den nach den vorgenannten Beispielen erhaltenen überein.
Beispiel 17
In Analogie zu Beispiel 15 werden eine Reihe von Phosphorigsäuredialkyl-ester-dialkylamiden mit Hexachlor-cyclopentadien umgesetzt, die hierbei entstandenen Alkyl-pentachlorcyclopentadiene sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Phosphorigsäuredialkylester-N,N-dialkylamid Alkylenpentachlor-cyclopentadien Ausbeute Diäthylester-N,N-diäthylamid Äthyl-pentachlor-cyclopentadien 84 % Dibutylester-NsN-dimethylamid n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien 79 % Dicyclohexylester-N,N-dimethylamid* n-Cyclohexyl-pentachlor-cyclopentadien 61 %
Bei + 50 C 4 Stunden lang nacherhntzt.
Die Eigenschaften dieser Alkyl-cyclopentadiene stimmten mit den Eigenschaften der nach Beispiel 15 und 16 sowie nach den vorgenannten Beispielen erhaltenen Produkte überein.
Beispiel 18
Zu 267 Gewichtsteilen des nach Beispiel 2 oder 3 hergestellten ithylpentachlor-cyclopentadiens (1 Mol) tropft man im Verlaufe von 1 Stunde bei 600 C 165 Gewichtsteile Phosphorigsäure-diäthylester-N,N- dimethylamid und erhitzt anschliessend noch 4-8 Stunden auf 80 C. Dann wird mit 3000 Volumteilen Wasser 2 Stunden zum Sieden erhitzt und mit Sodalösung das Phosphorsäure-monoäthylester-N,N-dimethylamid aufgenommen. Das hierbei ungelöst bleibende Diäthyl-tetrachlor-cyclopentadien wird hierauf abgetrennt mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Siedepunkt 108-112 /14 mm nD20: 1,5250 in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 10 beschriebenen Präparat.
Beispiel 19
Phenyl-phosphinsäure-diäthylester bzw. -dibutyl- ester wurden mit Hexachlor-cyclopentadien wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle der Solvolyse mit Wasser eine solche mit Athanol bzw. Butanol trat. Hierzu wurde die ätherische Lösung, nachdem der Phenylphosphinsäureester zugegeben worden war, 1 Stunde bei 0 C verfährt und dann mit 5 Mol Alkohol und anschliessend mit 1 Mol N,N-Diäthyl-anilin als Säureakzeptor versetzt und 3 Stunden bei 0 C sowie 12 Stunden bei 250 C verrührt. Dann wurde die organische Phase mit stark verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und, nachdem mit Calciumchlorid getrocknet war, im Vakuum fraktioniert destilliert.
Ausbeute etwa 80 % bzw. 75 % der Theorie Äthyl- bzw. n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien neben 82 % Phenylphosphonsäure -diäthylester vom Siedepunkt l 21-125 /2 mm und 73 % Phenyl-phosphonsäuredibutylester vom Siedepunkt 1660/4 mm.
Beispiel 20
Zu einer Lösung von 344 g (1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 500 cm3 Benzol, tropft man innerhalb von 2 Stunden 500 g (2 Mol) Tri-n-butylphosphit; durch Kühlung hält man hierbei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40-500 C. Nach beendeter Zugabe destilliert man das Benzol zusammen mit dem Butylchlorid auf dem Wasserbad ab und hydrolysiert das hierauf im Rückstand enthaltene Phosphorsäure-dibutylestermonochlorid durch zweistündiges Kochen mit 5000 cm3 Wasser. Nach beendeter Hydrolyse wird die organische Phase abgetrennt und der Phosphorsäure-dibutylester mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt, wobei etwa 270-280 g n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien zurückbleiben, die durch Destillation gereinigt werden. Siedepunkt 136 /12 mm, nD20: 1,5265.
Berechnet C 36,6% H 3,1% Cl 60,2%
Gefunden C 36, 8 H 3,3A C1 59,9%
Beispiel 21
Zu 344 g (1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 500 cm3 Benzol, tropft man unter Kühlung bei 40 bis 500 C 332 g (2 Mol) Triäthylphosphit zu. Dann wird über eine gut wirksame Kolonne das Athylchlorid (etwa 60 g) und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird wie in Beispiel 20 aufgearbeitet. Ausbeute etwa 250 g Äthylpentachlor-cyclopentadien, Siedepunkt: 107-110 C/12-14 cm, nD20: 1,5422.
Beispiel 22
Zu 344 g (1 Mol) Octachlorcyclopenten tropft man bei 450 C innerhalb von 2 Stunden 416 g (2 Mol) Tri-isopropylphosphit und hält durch Kühlen die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 450 C. Nach der in Beispiel 20 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 240-260 g Isopropyl-pentachlorcyclopentadien.
Siedepunkt 1260 C/14 mm, n2I0 : 1, 5400.
Beispiel 23
34,4 g (0,1 Mol) Octachlorcyclopenten werden mit 69 g (0,21 Mol) Tricyclohexyl-phosphit 8 Stunden auf 800 C erhitzt. Dann wird wie in Beispiel 20 aufgearbeitet. Ausbeute:15-20 g Cyclohexyl-pentachlorcyclopentadien. Siedepunkt 100-110 C/0,01 mm.
Beispiel 24
Zu 34,4 g (0,1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 50 cm trockenem Äther, werden bei 350 C innerhalb von 3 Stunden 52 g 2-Oxabutyl-(4)-triphosphit zugetropft. Dann wird 4 Stunden bei 350 C gehalten und nach Abdampfen des Ethers wie oben angegeben aufgearbeitet. Ausbeute 25 g (2-Oxa-butyl-(4) pentachlor- cyclopentadien). Siedepunkt 1360 C/ 14 mm, ng: 1,5330.
Process for the preparation of substituted polyhalocyclopentadienes
The subject of the present invention is a process for the preparation of substituted polyhalocyclopentadienes, which is characterized in that optionally substituted polyhalocyclopentadienes are first reacted with tertiary esters of phosphorous acid, then the reaction mixture formed by solvolysis with water, alcohols, phenols, Mercaptans, ammonia, primary or secondary amines are converted into a mixture of substituted polyhalocyclopentadienes on the one hand and phosphoric acid diesters, phosphoric acid triesters, thiophosphoric acid triesters, phosphoric acid diesteramides on the other hand, and the phosphoric acid derivatives formed are optionally separated from the substituted polyhalocyclopentadienes by known methods.
In this reaction, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals are introduced into the cyclopentadiene system with replacement of halogen atoms. The course of the reaction is accordingly based on the following general chlorination: + HXR "C5R3Hlg3 + (R'O) 3P C5R3R'Hlg2 + (R'O) 2POXR" + H-Hlg
Herein: R denotes hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy radicals, the organic radicals optionally also being able to be substituted by inert heteroatoms or functional groups, R 'alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, which are optionally still inert heteroatoms or contain functional groups.
R "is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl groups, which can optionally also be substituted by heteroatoms or functional groups.
X oxygen, sulfur, an imino or alkyl
H imino group (-N- or -N -), and C stands for a carbocyclic five-membered ring which contains two double bonds.
Holy Halogen.
In the further processing of the inventive concept it has now been found that instead of the tert. Esters of phosphorous acid can also use neutral esters or neutral ester amides of phosphonic acids, phosphinous acids or the corresponding thio compounds.
It was thus recognized that the replacement of the halogen of polyhalocyclopentadienes by alkyl, cycloalkyl or aryl groups with the help of the tertiary esters of phosphorous acid can be transferred to all compounds of trivalent phosphorus which, like the tertiary esters of phosphorous acid, are Arbusow's Reaction (see Kosolapoff: Organophosphorus Compounds 1950, page 121 uf
(Wiley, New York) are able to contain at least one alkyl, cycloalkyl or aryl group bound to the trivalent phosphorus via oxygen or sulfur. The reaction according to the invention can be represented most broadly by the following equation:
EMI2.1
Y 'and Y "stand for alkyl, cycloalkyl or aryl groups or for -NH2, -NR'2 or R'X', and in which stands for oxygen or sulfur.
Compounds with trivalent phosphorus that can be used as starting material in the process claimed here include the triester phosphorous acids, the monothio-, dithio- and trithiophosphorous acid, the diesters of the alkyl, cycloalkyl and arylphosphonic acids and the monoesters of dialkyl, dicycloalkyl, di aryl, alkyl-cycloalkyl, alkylaryl and cycloalkyl aryl-phosphinous acids and the mono- and di-thio compounds of phosphonic acids. The diesteramides of phosphorous may also be mentioned
Acid, monoester diamides of phosphonic acid and the ester amides of alkyl, cycloalkyl and aryl phosphonic acids and the thio compounds corresponding to these esters. The compounds listed in Kosolapoff: Phosphorus-organic Com pounds, pages 146-147, 171-173 and page 304 may be mentioned as specific examples.
As alcohols, which can be the basis of the above-mentioned esters and whose hydrocarbon radicals the halogen atom of the polyhalo-cyclo pentadienes are exchanged, there may be mentioned, for example: methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, decanol, octadecanol, cyclopentanol,
Cyclohexanol, cycloheptanol, 2-cyclohexyl-ethanol (1), allyl alcohol, octadecenol, ethylene glycol, propanediol (1,3), ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoacetate, N-ss-hydroxyethyl acetamide, diet phenyl ether, lactic acid ethyl ester, N-methyl-N-ß-hydroxyethyl aniline, phenol, benzyl alcohol, phenyl ethyl alcohol and naphthyl ethyl alcohol.
As amines, which may be based on the amide esters listed above, there may be mentioned: primary amines, such as methyl, ethyl, iso-propyl, iso
Amyl, cetyl amine and aniline, secondary amines such as dimethyl, diethyl, methyl isopropyl, dibutyl and diisobutyl amine, piperidine, N-methyl aniline, N methyl toluidine or N-ethyl naphthylamine.
Examples of polyhalocyclopentadienes that can be used as starting material in the process claimed are:
Hexachlorocyclopentadiene,
Hexabromo-cyclopentadiene,
Tetrachlorodifluorocyclopentadiene,
Pentachloro-monofluorocyclopentadiene,
Pentachlorocyclopentadiene,
Tetrachlorocyclopentadiene,
Methyl pentachloro-cyclopentadiene, ethyl-pentachloro-cyclopentadiene,
Isooctyl-pentachlor-cyclopentadiene,
Phenyl pentachlorocyclopentadiene,
Diethyl tetrachloro-cyclopentadiene,
Perchlor-indene,
1 2, 3-Trichlorinden, 1,2,3-Tribrominden,
Methoxy-pentachloro-cyclopentadiene,
Chloroethyl pentachlorocyclopentadiene,
Trichloromethyl pentachlorocyclopentadiene,
Cyclohexylpentachlorocyclopentadiene.
To the extent that the cyclopentadienes mentioned are alkyl, cycloalkyl or aryl-polyhalogenocyclopentadienes, they can themselves have been produced by the process claimed here.
Alcohols that can be used for solvolysis are, for example: methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, octanol, octadecanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, phenyl ethyl alcohol, ethylene glycol, iithylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran alcohol, cyclohexyl alcohol , Chloroethyl alcohol, α and β chlorohydrin, glycerine and trimethylol propane. Examples of mercaptans are: methyl, ethyl, isopropyl, dodecyl, benzyl or phenyl mercaptan. Examples of phenols are phenol, cresol, nitrophenol, pentachlorophenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl salicylate, α-naphthol or o-oxydiphenyl.
Examples of amines are: methylamine, dimethylamine, N-butylamine, isobutylamine, piperidine, morpholine, aniline, N-methylaniline, benzylamine or naphthylamine.
To carry out the reaction, the polyhalocyclopentadienes, optionally diluted with inert solvents, such as ether, dioxane, dimethyl formal, benzene, xylene and chlorobenzene, are generally initially introduced, and at temperatures between -100.degree. C. and 1500.degree. C. per mole of cyclopentadiene 1 -3 moles of phosphorus compound, optionally dissolved in the same inert solvents, are added dropwise. In some cases, however, the phosphorus compound can also be initially charged and the polyhalocyclopentadiene added. An excess of polyhalocyclopentadiene can also be used. To avoid side reactions, it is advisable to use the usually exothermic reaction, cooling of the reaction mixture.
When using the less reactive cycloalkyl or aryl esters or the less active, less halogenated cyclopentadienes, on the other hand, heating and, if necessary, subsequent heating to temperatures of 50-180 ° C. for a longer period of time. The course of the reaction can be determined either by the fading of the heat tone or by hydrolysis of a sample of the reaction mixture with water with the addition of pyridine and subsequent titration of the acid formed according to the above equation. When the first reaction stage has ended, the reaction is brought to an end by stirring with the listed solvolysis agents at temperatures from -300 ° C. to 1500 ° C.
When using alcohols, phenols or mercaptans, the addition of hydrogen halide acceptors, such as tertiary bases or, under certain circumstances, alkali or alkaline earth alcoholates, mercaptides or phenolates, is recommended to avoid side reactions and to accelerate the reaction.
In the case of solvolysis with ammonia, primary or secondary amines, these can themselves act as hydrogen halide acceptors. Because of the instability of most polyhalocyclopentadienes in relation to substances with a basic reaction, an excess should be avoided if possible when using alkali or alkaline earth hydroxides or organic bases. You will also work at the lowest possible temperature. The end of the reaction can also be determined here by titration or by working up a sample.
The separation of the reaction products generally depends on the nature of the phosphorus compounds formed. So you can, for example, the phosphorus formed during hydrolysis with water
EMI3.1
The individual symbols have the same meaning as given above, with the exception of Ra, which here means a 5-ring with only one double bond.
The polyhalocyclopentene which can be used for the process according to the invention can, in addition to the halogen atoms, also contain other substituents, such as alkyl, cycloalkyl, arylalkoxy groups. The polyhalocyclopentene can also be part of a polycyclic compound, as is the case with perchlorindane. Functional derivatives of polyhalopentenes are also suitable, such as polyhalocyclopentenone.
The following polyhalocyclopentenes may be mentioned in detail, which are particularly suitable for the process according to the invention:
Octachlorocyclopentene,
Hexachlorodifluorocyclopentene,
Hexachlorodibromocyclopentene,
Hexachloro-diiodo-cyclopentene,
Heptachlorocyclopentene,
Hexachlorocyclopentene,
Methyl-heptachlorocyclopentene, n-butyl-heptachlorocyclopentene,
Extract chloroethyl-heptachlorocyclopentene, acid, thiophosphoric acid diester, phosphoric acid ester amides and acidic phosphonic acid esters or amides either with water or with weak alkalis. The neutral esters or ester amides formed during solvolysis with alcohols and phenols, on the other hand, can easily be separated off by fractional distillation, while in other cases precipitation or crystallization from certain solvents is successful.
In some cases, however, a separation is superfluous. B. when mixtures of the polyhalocyclopentadienes and the tertiary thiophosphates are to be used as a lubricant additive. The cyclopentadienes can also optionally be separated off by chemical conversion.
It has now also been found that, surprisingly, the substituted cyclopentadienes are also obtained in this way if optionally substituted polyhalocyclopentene having at least 3 halogen atoms is reacted with the phosphorus compounds described above.
In the event that octachlorocyclopentene and tri-n-butyl phosphite are used as starting materials, the reaction can be represented by the following equation: C5Cl8 + 2 (C4H9O) 3P
In general, the reaction proceeds as follows:
Cyclohexyl-heptachlorocyclopenten and
Hexachlorocyclopentenone.
As tert. In principle, all phosphites, phosphonites or phosphinites mentioned above are suitable for phosphites. The following tert. Use phosphites: trimethyl, triethyl, tri-isopropyl, tri-n-butyl, trioctadecyl, trichloroethyl, tricyclohexyl, phenyl-dimethyl, trifurfuryl phosphite and the phosphites of lactic acid ethyl ester, N - ss - hydroxyethyl acetamide, des SS-hydroxyethyl cresyl ether, P-hydroxyethyl naphthyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoacetate.
To carry out the process, the polyhalocyclopentene, optionally dissolved in inert solvents, are generally initially introduced and the phosphorus compound is added dropwise at temperatures between -300.degree. C. and -t 1500.degree. In some cases, however, it may also be advisable to initially charge the phosphate and to add the polyhalocyclopentene dropwise for this purpose.
Suitable inert solvents here are, for example, benzene, aliphatic hydrocarbons, esters, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and aliphatic ethers, and also formamides such as dimethylformamide.
On 1 mole of polyhalogen cyclopentene can tert from 0.5 to 10 moles. Phosphites are used. Preferably about 2 moles of tert. Phosphite used.
In most cases, the reaction takes place with severe exothermicity and in a short time. In the case of low-halogen cyclopentene or poorly reactive phosphites, heating must be carried out for some time to complete the reaction. The course of the reaction can easily be followed by recording the UV or TR spectrum of samples taken.
The reaction mixture is worked up either by distillation, crystallization, extraction, chromatography or by chemical conversion of the individual reaction products.
The above-described phosphoric diester halides formed with compounds containing active hydrogen, such as, for example, water, alcohols, ammonia, amines, mercaptans, phenols, thiophenols, and separation of the more stable phosphoric ester derivatives obtained in this way have proven particularly useful. When using phenols and mercaptans, the addition of hydrogen halide acceptors, such as tert. Is recommended to avoid side reactions and to accelerate the reaction itself. Bases, alkali and alkaline earth alcoholates, mercaptans or phenolates. In the case of solvolysis with ammonia, primary or secondary amines, these themselves act as hydrogen halide acceptors.
Because of the instability of most polyhalocyclopentadienes towards alkaline substances, when using alkali or alkaline earth metal hydroxides or organic bases, an excess should be avoided as far as possible and work should be carried out at a low temperature. The end of the reaction can be determined by titration or processing of a sample.
A preferred embodiment of the work-up consists in the saponification of the phosphoric diester halides, the phosphoric diesters, which are usually readily soluble as alkali salts and which can easily be washed out with water, being formed.
According to the claimed process, a number of hitherto unknown or difficult to manufacture substances have thus become easily accessible. The substituted polyhalocyclopentadienes are, for example, technically valuable intermediates for the production of crop protection agents and plastics. The phosphoric acid and phosphoric acid derivatives obtained in this reaction are also of technical interest, for example as crop protection agents, plasticizers, surface-active substances and the like.
example 1
To 273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mol) is added dropwise at 10-200 C with ice cooling within 1 hour, 166 parts by weight of triethyl phosphite (1 mol) and stirred for 2 hours. Here, as in the following examples, the end of the reaction was achieved by shaking for 10 minutes
1 cm3 sample of the mixture with 50 cm of water and 10 cm of pyridine and titration with n / 10 sodium hydroxide solution. The entire reaction mixture is then heated to boiling with 2500 parts by volume of water for 2 hours. The ethyl pentachloro-cyclopentadiene formed is deposited as a heavy oil, while the phosphoric acid diethyl ester dissolves. For cleaning, the alkyl-pentachlorocyclopentadiene is washed several times with water and i. V. distilled.
The phosphoric acid diethyl ester can i from the aqueous solution by evaporation. V. are preserved.
Ethyl pentachlorocyclopentadiene boiling point 107 to 110 C / 12-14 mm; nD20: 1.5422, yield 240 parts by weight, corresponding to 93% of theory.
Analysis: Calculated C 31.5%, H 1.9 Cl 67.0, found C 30, 62 11 1.8 Cl 67.4
Phosphoric acid diethyl ester, boiling point 116 bis
1180 C / 0.01 mm; n D20:: 1.4160 lead salt, melting point 1800 C; Crude yield 130 g, corresponding to 65% of theory.
Example 2
To 273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mol) is added dropwise at 30400 C within
1 hour, 208 parts by weight of triisopropyl phosphite, stirred for 1 hour at 400 ° C. and the reaction mixture left to stand overnight. It is then hydrolyzed with 2000 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution at 30 ° C., the insoluble isopropylpentachlorocyclopentadiene is separated off, washed with water, dried and distilled. The distillation gives 220 parts by weight (78% of theory) iso-propyl-pentachloro-cyclopentadiene with a boiling point of 123-126 C /
12-14 mm and from the n D20: 1.5400.
Analysis: calculated C 34.2% H 2.5% Cl 63.3% found C 33.8% 11 2.6% Cl 64.0%
Example 3
To 208 parts by weight of tri-n-propyl-phosphite (1 mol) is added dropwise with vigorous stirring and while cooling with ice-common salt to -5 ° C. to 00 ° C. in the course of 1IA. Hours 273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mole). The mixture is then heated to 40-50 ° C. for 1 hour and hydrolyzed with 3000 parts by volume of water by boiling for two hours. Here, the n-propyl-pentachlorocyclopentadiene separates out together with most of the phosphoric acid di-n-propyl ester. The latter is taken up with sodium hydrogen carbonate solution and can be precipitated from this solution after separation of the cyclopentadiene with hydrochloric acid.
The oil, which is insoluble in bicarbonate solution, is washed with water, dried and distilled. Distillation gives 230 g of n-propyl-pentachlorocyclopentadiene, corresponding to a yield of 82% of theory with a boiling point of 1260 ° C./12 mm and nD20: 1.5340.
Analysis: calculated C 34.2% H 2.5% Cl 63.3% found C 35.2% H 2.8% Cl 61.7%
Example 4
250 parts by weight of tri-n-butyl phosphite are added dropwise to 273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mol) while cooling with ice at 0 ° C. over the course of 1 hour, the mixture is left to stand for 1 hour at room temperature and the reaction product is treated with n / 2 while cooling and with vigorous stirring Sodium hydroxide until a pH of 9 is maintained for a long time. This requires 4,000 parts by volume. The organic phase is then separated off and extracted twice more with carbon tetrachloride, the organic phase combined with the chloroform extracts is washed with water and dried over sodium sulfate.
In the fractional distillation, 220 parts by weight (75% of theory) of n-butyl-penta-chloro-cyclopentadiene with a boiling point of 134 to 1360 ° C./12-14 mm and n20: 1.5258 are obtained.
Analysis: Calculated C 36.6 H 3.1 Cl 60.2 found C 37.2 H 3.3 Cl 58.6
On acidification with concentrated hydrochloric acid, 170 g of di-n-butyl phosphate are obtained from the aqueous solution.
Example 5
27.3 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (0.1 mol) are mixed with 32.8 parts by weight of tricyclohexyl phosphite at 800 ° C. and kept at this temperature for 8 hours. The mixture is then heated to boiling for 6 hours with 300 parts by volume of water with the addition of 16 parts by weight of sodium hydrogen carbonate; after separating off the aqueous solution, the remaining oil is washed several times with water, dried and distilled. About 10 parts by weight of cyclohexylpentachlorocyclopentadiene with a boiling point of 100-110 ° C./0.01 mm are obtained in the distillation. nD20: 1.5576.
Analysis: calculated C41, 3S 113.4% Cl 55.4% found C41.9% 113.5% Cl 54.2%
Example 6
27.3 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (0.1 mol) are mixed with 38.2 parts by weight of lactic acid ethyl ester triphosphite at 300 ° C. in the course of 11/2 hours and the mixture is heated to 400 ° C. for 5 hours.
Then it is saponified by heating for two hours with 500 cm of water to 1000 ° C., the phosphoric acid ester and the free lactic acid formed are separated off with sodium bicarbonate and the organic phase is washed with water after being taken up in carbon tetrachloride and dried. Fractional distillation gives about 10 parts by weight of ethyl 2-pentachlorocyclo-pentadienylpropionate with a boiling point of 155-160 ° C./12 mm and n2D: 1.5271.
Analysis: Calculated C 35.5 H 2.7 Cl 52.5 0 9.5 found C 35.2 H 2.6 Cl 53.3 0 8.3
Example 7
256 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether triphosphite are added dropwise to 273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mol) at 0-100 ° C. over the course of 2 hours. After 1 hour of heating at 500 ° C., the mixture is hydrolyzed by stirring for three hours with 2500 parts by volume of water, the organic phase is separated off and washed with water. The distillation gives 150 parts by weight of 2-oxabutyl- (4) -pentachlorocyclopentadiene with a boiling point of 136 ° C./14 mm, nD20: 1.5335.
Analysis: calculated C 32.4 H 2.4 Cl 59.8 0 5.5 found C32.4 112.5 Cl 60.5 0 5.5
Example 8
25.0 parts by weight of tri-n-butyl phosphite (0.1 mol) are added dropwise to 23.8 parts by weight of pentachlorocyclopentadiene (0.1 mol) over the course of 2 hours at 400 ° C. and the mixture is heated to 500 ° C. for a further 5 hours hydrolyzed by stirring with 400 parts by volume of 0.5N sodium hydroxide solution and the separated n-butyl-pentachlorocyclopentadiene is washed, dried and distilled. The distillation gives 15 to 18 parts by weight of n-butyl-tetrachlorocyclopentadiene with a boiling point of 133-136 C / 14-16 mm and of and: 1.5278.
Analysis: calculated C 41.6% H 3, 9% Cl 54.6% found C 41.0% H 3.8% Cl 55.1%
Example 9
20.4 parts by weight of tetrachlorocyclopentadiene (0.1 mol) are dissolved in 50 parts by volume of benzene with 25.0 parts by weight of tri-n-hutyl-phosphite heated to 800 ° C. for 10 hours, then the benzene is i. V. distilled off and the residue hydrolyzed by stirring with 200 parts by volume of water for 24 hours.
The water is then separated off and the phosphoric acid dibutyl ester is taken up with soda solution. The alkali-insoluble oil is washed with water and distilled. The distillation gives 15 parts by weight of n-butyl-trichlorocyclopentadiene with a boiling point of 107-110 C / 12-14 mm and an nD20: 1.5080 in addition to a small amount of tetrachlorocyclopentadiene and di-n-butyltrichlorocyclopentadiene.
Analysis of n-butyl-trichlorocyclopentadiene: calculated C 48.0% H 4.9% Cl 47.1% found C 47.9% H 5.0% Cl 47.0%
Example 10
26.7 parts by weight of the ethyl pentachlorocyclopentadiene (0.1 mol) prepared according to Example 1 are heated to 700 ° C. and 16.6 parts by weight of triethyl phosphite are added dropwise at this temperature over the course of 1/2 hour. The mixture is then heated to 100-120 ° C. for a further 6 to 8 hours and hydrolyzed with 250 parts by volume of water by heating to boiling for two hours. The expected cyclopentadiene remains undissolved as an oil.
After it has been washed and dried, the distillation gives 18 parts by weight of diethyl tetrachloropentadiene with a boiling point of 108-112 C / 14 mm and of and: 1.5254.
Analysis: calculated C 41.5 S H 3, 8% Cl 54.6% found C40.9% 113.8% Cl 54.9%
Example 11
As described in Example 4, 250 parts by weight of tri-n-butyl-phosphite are reacted with 273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mol).
81 parts by weight of n-butanol (1.1 mol) and 121 parts by weight of 4.4 dimethylaniline (1 mol) are then added to the reaction mixture with vigorous stirring over the course of 1 hour, left to stand overnight and then washed several times with dilute hydrochloric acid and water , Sodium bicarbonate solution and again with water. In fractional distillation, after drying, about 220 parts by weight of n-butyl pentachloro-cyclopentadiene with a boiling point of 134-136 C / 12-14 mm and of: 1.5265 and about 150 parts by weight of tri-n-butyl phosphate with a boiling point of 160- 165 C / 12-14 mm and from the nD20: 1.4250.
Example 12
273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mol) and 166 parts by weight of triethyl phosphite are reacted with one another as in Example 1. A mixture of 94 parts by weight of phenol and 121 parts by weight of dimethylaniline is then added dropwise to this reaction mixture in the course of 2 hours, the mixture is left to stand overnight, washed successively with dilute hydrochloric acid, dilute sodium hydroxide solution and water and fractionated. This gives about 220 parts by weight of sithylpentachlorocyclopentadiene with a boiling point of 107-110 C / 12-14 mm and of nD20: 1.5428 in addition to about 180 parts by weight of phosphoric acid diethylphenyl ester with a boiling point of 146 to 1600 C / 14 mm
Example 13
273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mol) and 166 parts by weight of triethyl phosphite (1 mol) are, as described in Example 1, reacted with one another.
173 parts by weight of morpholine are then added dropwise to the reaction mixture in the course of 3 hours and the mixture is left to stand overnight. This is followed by washing successively with dilute hydrochloric acid, with water, with sodium hydrogen carbonate solution and again with water. After drying, about 200 parts by weight of the above-described sithylpentachlorocyclopentadiene with a boiling point of 107-110 ° C. can be obtained by fractional distillation. 12-14 mm and from nD20: 1.5422 in addition to about 120 parts by weight of phosphoric acid diethyl ester morpholide (boiling point 138-140 C / 12-14 mm).
Example 14
To 273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mol) is added dropwise 332 parts by weight of triethyl phosphite (2 mol) over 2 hours at 800 ° C. and heated to 100-120 ° C. for 6-8 hours. 4000 parts by volume of water are then boiled for two hours hydrolyzed, the aqueous phase separated and the organic washed with water.
The distillation gives about 180-200 parts by weight of diethyl tetrachlorocyclopentadiene with a boiling point of 108-1120C / 14 mm and n2r0: 1.5250.
Example 15
To a solution of 273 parts by weight of hexachlorocyclopentadiene (1 mol) in 500 parts by volume of ether, a solution of 254 parts by weight of phenylphosphinic acid dibutyl ester in 200 parts by volume of ether is added dropwise at -200 ° C. over the course of 1 hour, with vigorous stirring. Then the ether is distilled off on the water bath and the residue is heated to boiling with 2000 parts by volume of water for 2 hours. It is then neutralized with sodium bicarbonate, the n-butyl-pentachlorocyclopentadiene remaining as a brown oil. It is washed with water, dried over calcium chloride and fractionally distilled in vacuo. Yield in addition to a small amount of a higher alkylation product about 230-250 parts by weight of n-butyl-pentachlorocyclopentadiene with a boiling point of 134-136 C / 12 bis
14 mm, n2r0: 1, 5258. Its I.
R. spectrum is identical to the spectrum of the product obtained according to Example 4 from tributyl phosphite.
Acidic acid gives the phenylphosphonic acid monobutyl ester from the aqueous solution.
Example 16
In analogy to Example 15, a number of phenylphosphinic acid dialkyl esters were reacted with hexachlorocyclopentadiene; the substituted pentachlorocyclopentadienes formed are listed in the following table: Phenylphosphinic acid ester alkylpentachloro-n2O cyclopentadiene boiling point D yield diethyl ester, ethyl 107-110 / 12-14 mm 1.5420 90% diisopropyl ester isopropyl 123-1260 / 2-14 mm 1.5400 75% di-n-propyl ester n-propyl 1260/12 mm 1.5330 83% di- (3-oxabutyl ) ester (3-oxabutyl- 1360/14 mm 1.5340 68% dicyclohexyl ester * cyclohexyl- 1100 / 0.01 mm 1.5560
All of the products agreed in their physical properties and in their I.R. spectra with those obtained according to the aforementioned examples.
Example 17
In analogy to Example 15, a number of phosphorous dialkyl ester dialkylamides are reacted with hexachlorocyclopentadiene, the resulting alkyl pentachlorocyclopentadienes are listed in the following table: Phosphorous dialkyl ester-N, N-dialkylamide alkylene pentachloro-cyclopentadiene yield diethyl ester-N, N- diethylamide ethyl pentachloro-cyclopentadiene 84% dibutyl ester-NsN-dimethylamide n-butyl-pentachloro-cyclopentadiene 79% dicyclohexyl ester-N, N-dimethylamide * n-cyclohexyl-pentachloro-cyclopentadiene 61%
Regenerate at + 50 C for 4 hours.
The properties of these alkyl-cyclopentadienes agreed with the properties of the products obtained according to Examples 15 and 16 and also according to the aforementioned examples.
Example 18
165 parts by weight of phosphorous acid diethyl ester-N, N-dimethylamide are added dropwise to 267 parts by weight of the ithylpentachlorocyclopentadiene (1 mol) prepared according to Example 2 or 3 over the course of 1 hour at 600 ° C. and the mixture is then heated to 80 ° C. for a further 4-8 hours. Then it is heated to boiling with 3000 parts by volume of water for 2 hours and the phosphoric acid monoethyl ester-N, N-dimethylamide is taken up with soda solution. The diethyl tetrachloro-cyclopentadiene which remains undissolved is then separated off, washed with water, dried and distilled. Boiling point 108-112 / 14 mm nD20: 1.5250 in accordance with the preparation described in Example 10.
Example 19
Phenylphosphinic acid diethyl ester or dibutyl ester were reacted with hexachlorocyclopentadiene as described in Example 1, but with the difference that instead of solvolysis with water, solvolysis with ethanol or butanol took place. For this purpose, the ethereal solution, after the phenylphosphinic acid ester had been added, proceeded for 1 hour at 0 ° C. and then 5 moles of alcohol and then 1 mole of N, N-diethylaniline were added as the acid acceptor and 3 hours at 0 ° C. and 12 hours 250 C stirred. The organic phase was then washed with very dilute hydrochloric acid and with water and, after it had been dried with calcium chloride, fractionally distilled in vacuo.
Yield about 80% or 75% of theory of ethyl or n-butyl-pentachloro-cyclopentadiene in addition to 82% phenylphosphonic acid diethyl ester with a boiling point of l 21-125 / 2 mm and 73% phenyl-phosphonic acid dibutyl ester with a boiling point of 1660/4 mm.
Example 20
500 g (2 mol) of tri-n-butyl phosphite are added dropwise over the course of 2 hours to a solution of 344 g (1 mol) of octachlorocyclopentene dissolved in 500 cm3 of benzene; the temperature of the reaction mixture is kept at 40-500 ° C. by cooling. After the addition is complete, the benzene is distilled off together with the butyl chloride on a water bath and the phosphoric acid dibutyl ester monochloride contained in the residue is hydrolyzed by boiling for two hours with 5000 cm3 of water. When the hydrolysis is complete, the organic phase is separated off and the phosphoric acid dibutyl ester is extracted by shaking with sodium hydrogen carbonate solution, leaving about 270-280 g of n-butyl-pentachlorocyclopentadiene, which are purified by distillation. Boiling point 136/12 mm, nD20: 1.5265.
Calculated C 36.6% H 3.1% Cl 60.2%
Found C 36.8 H 3.3A C1 59.9%
Example 21
To 344 g (1 mol) of octachlorocyclopentene, dissolved in 500 cm3 of benzene, 332 g (2 mol) of triethyl phosphite are added dropwise with cooling at 40 to 500 ° C. Then the ethyl chloride (about 60 g) and the benzene are distilled off via a highly effective column. The residue is worked up as in Example 20. Yield about 250 g of ethylpentachlorocyclopentadiene, boiling point: 107-110 C / 12-14 cm, nD20: 1.5422.
Example 22
416 g (2 mol) of tri-isopropyl phosphite are added dropwise to 344 g (1 mol) of octachlorocyclopentene at 450 ° C. over the course of 2 hours, and the temperature of the reaction mixture is kept at 450 ° C. by cooling. After the work-up described in Example 20, 240-260 are obtained g isopropyl pentachlorocyclopentadiene.
Boiling point 1260 C / 14 mm, n2I0: 1, 5400.
Example 23
34.4 g (0.1 mol) of octachlorocyclopentene are heated to 800 ° C. for 8 hours with 69 g (0.21 mol) of tricyclohexyl phosphite. Then it is worked up as in Example 20. Yield: 15-20 g of cyclohexylpentachlorocyclopentadiene. Boiling point 100-110 C / 0.01 mm.
Example 24
To 34.4 g (0.1 mol) of octachlorocyclopentene, dissolved in 50 cm of dry ether, 52 g of 2-oxabutyl (4) triphosphite are added dropwise at 350 ° C. over the course of 3 hours. The mixture is then kept at 350 ° C. for 4 hours and, after the ether has been evaporated off, worked up as indicated above. Yield 25 g (2-oxa-butyl- (4) pentachlorocyclopentadiene). Boiling point 1360 C / 14 mm, ng: 1.5330.