Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinylbenzol-Reihe
Verbindungen der 1,4-Divinylbenzol-Reihe sind bis heute nur in geringem Ausmasse bekanntgeworden, weil sie relativ schwer zugänglich sind. Man kann sie z. B. in mässigen Ausbeuten durch Umsetzen von Terephthaldialdehyd mit geeigneten Grignard-Verbindungen und Dehydratisierung der so entstehenden Diole erhalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens basteht darin, dass Ausgangsstoffe mit zusätzlichen funktionellen Gruppen, die mit Grignard Verbindungen reagieren, nicht umgesetzt werden können. Ausserdem ist man bei der Auswahl geeigneter Ausgangsstoffe in hohem Masse von sterischen Gegebenheiten abhängig.
Auch die Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Divinylbenzol-Verbindungen, die sich an das Prinzip der Perkinschen Synthese anlehnen, führen nur zu unbefriedigenden Ergebnissen.
Es ist ein Zweck der Erfindung, für ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1, 4-Divinyl- benzolreihe aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu sorgen. Es ist ein anderer Zweck der Erfindung, Verbindungen der 1,4-Divinylbenzolreihe in guten Ausbeuten herzustellen. Es ist ferner Zweck der Erfindung, für ein Verfahren zur Herstellung substituierter Verbindungen der 1 ,4-Divinylbenzolreihe zu sorgen.
Nach der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen mit einer Gruppierung der Formel
EMI1.1
dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
mit einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt. In diesen Formeln bedeuten R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aroma tischen oder araliphatischen Rest, wobei diese
Reste auch über Sauerstoff an den Phosphor ge bunden sein können, R2 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aroma tischen oder araliphatischen Rest, R5,R4,R5und R6 Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste, gegebe nenfalls veresterte Carboxyl-, Carbonamid-, Cyan, Amino-, Nitro-, Sulfosäure-, Alkoxy-,
Aryloxy- oder Merkaptogruppen oder Halogen atome,
wobei ferner R5 und R4 sowie R5 und R6 jeweils gemeinsame Glieder eines ankondensier ten Ringes sein können, R7 und R8 Wasserstoff und/oder gleiche oder ver schiedene aliphatische, cycloaliphatische, aroma tische oder araliphatische Reste, gegebenenfalls veresterte Carboxyl-, Carbonamid- oder Cyan gruppen.
Im allgemeinen sind die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reste, Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl oder Aralkylradikale. In den vorzugsweise verwendeten Ausgangsstoffen der Formel II bedeuten R2 eine Phenyl- oder eine Alkoxygruppe, die sich von einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 C
Atomen ableitet, R2 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, R3 und R6 Wasserstoff, Alkoxygruppen, die sich von niederen Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen ableiten, Alkylgruppen bis zu 4 C-Atomen und
Halogenatome, R4 und R5 Wasserstoff, R7 und R8 Wasserstoff.
Die Herstellung der teilweise noch unbekannten Verbindungen der Formel II erfolgt z. B. in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III
EMI2.1
in der Y ein Halogenatom oder den Tosyloxy-Rest bezeichnet, mit einer Phosphorverbindung der Formel
EMI2.2
in der R5 wie R2 definiert ist.
Als Phosphorverbindungen der Formel IV sind Phosphorigsäureester aliphatischer, alicyclischer, araliphatischer Alkohole oder von Phenolen sowie z. B.
Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylphosphinsäureester aliphatischer, alicylischer oder araliphatischer Alkohole oder von Phenolen geeignet. Bevorzugt verwendet man jedoch Phosphite der niedrigen aliphatischen Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen und die Phenylphosphinate der niedrigen aliphatischen Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen, die im Arylrest auch durch unter den Reaktionsbedingungen indifferente Gruppen wie Halogen und Alkoxyreste substituiert sein können.
Für die Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel II, die man als Bisphosphonate bzw. Bisphosphinate bezeichnen kann, eignen sich besonders Verbindungen, die sich von p-Xylol und dessen Substitutionsprodukten ableiten und in den Seitenketten reaktionsfähige Chlor-, Brom- oder Jodreste enthalten Es lassen sich aber auch Verbindungen der Naphthalin- oder Anthracenreihe verwenden, welche Halogenmethylgruppen in p-Stellung enthalten.
Beispielsweise lassen sich verwenden:
1,4-Dichlormethylbenzol,
1, 4-Dibrommethylbenzol,
1 ,4-Dichlormethyl-2-methyl-5-brombenzol,
1 ,4-Dichlormethyl-2,5-dimethoxybenzol, 1, SDichlormethyl-2, 3, 5, 6-tetramethylbenzol,
1 ,4-Dichiormethyl-2,5-dimethylbenzol,
1 ,4-Dichlormethyl-2,3-methylendioxybenzol, 9, 1 0-Dichlormethyl-anthracen,
1 ,4-Dichlormethyl-2-benzol-sulfonsäure,
1 4-Dichlormethyl-2-nitrobenzol, 1,4-Dichlormethyl-2-mercapto-benzol, 1,4-Di-(carbäthoxychlormethyi)-benzol und 1 ,4-Di-(cyanchlormethyl)-benzol.
Als Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen eignen sich alle Verbindungen, die eine oder mehrere Aldehyd- und/oder Ketogruppen enthalten, also aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone, Dialdehyde, Diketone, Ketoaldehyde. Besonders geeignet sind aromatische Aldehyde, die auch substituiert sein können, oder im allgemeinen solche Oxoverbindungen, deren Carbonylgruppe über eine direkte C-C-Verknüpfung mit einem resonanzstabilisierten 6-z-Elek- tronensystem verbunden ist.
Als Beispiele seien genannt:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein,
Crotonaldehyd, Aceton, Methoxyaceton,
Glyoxal, p-Formylcrotonsäureester, Citral,
Methylheptenon, Benzaldehyd, Acetophenon,
Benzophenon, Furfurol, Phenylacetaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, Piperonal,
2,6-Dichlor-benzaldehyd, p-Dimethylamino-benzaldehyd, p-Acetoxyaminobenzaldehyd, 2, 6-Dimethoxy-benzaldehyd,
4-Methyl-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, p-Isopropyl-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd ,
4-Methoxy-benzaldehyd, pPhenoxy-benzaldehyd, 3 -Methyl-4-methoxy-benzaldehyd,
2,4,6-Trimethyl-benzaldehyd, 3,4-Methylendioxy-2-methoxy-benzaldehyd,
N-(ss-Diäthyl-aminoäthyl)-p-amino-benzaldehyd, 4-(fl-OxäthyD-oxy-benzaldehyd, p-Amino-benzaldehyd,
p-Cyan-benzaldehyd, p-Carbäthoxy-benzaldehyd, 2, 5-Endoäthylen-A 3-tetrahydrobenzaldehyd,
4-Tetrahydropyranyloxy-benzaldehyd,
4-Tetrahydrofuranyl-oxy-benzaldehyd,
Zimtaldehyd, Phenyl-pentadienal,
Terephthalaldehyd, 2-Chlor-4-formyl-benzolsulfosäure,
2-Chlor-4-formylbenzolsulfosäureamid,
Thymolaldehyd, a-Naphthaldehyd,
Tetralin-l-aldehyd, Anthracen-9-aldehyd,
Phenanthren-9-aldehyd, Ferrocen -aldehyd,
Acridin-9-aldehyd, Fluoren-2-aldehyd,
Acenaphthen-5-aldehyd, 3 ,4-Benzpyran-5-aldehyd, 9-Chlor-anthracen- 1 0-aldehyd, 2,4-Dimethylpyrrol-5 -aldehyd,
2-Methyl-3 -carbäthoxy-pyrrol-5-aldehyd, -
2-Carbäthoxy-indol-3 -aldehyd,
Indol-3-aldehyd, Naphthostyryl-aldehyd,
Thiophen-2-aldehyd, Pyren-3-aldehyd,
N-Methyl-carbazol-3-aldehyd,
Anthrachinon-2-aldehyd,
Anthrapyrimidin-aldehyd, Antipyrin -aldehyd,
2-Mercapto-4-methyl-glyoxalin-5 -aldehyd,
2-Formyl-methylen-3, Sdimethyl-thiazolin,
Diphenyl-4-aldehyd, Diphenylenoxyd-l -aldehyd,
Carbazol-2-aldehyd, Thionaphthen-2-aldehyd,
Tolyl-aldehyd, 1 ,4.Diphenyl.naphthalin-2-aldehyd,
Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd,
Chinolin-2-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd,
3-Methylchinoxalin-2-aldehyd, 4-Nitro-diphenyl4'-ald ehyd,
Bz.- 1 -Benzanthron-aldehyd,
5-Methyl-isoxazol-3 -aldehyd,
3-Tetrahydroluryl-oxindol-2-aldehyd,
3-Tetrahydrofuranyloxy-thionaphthen-2-aldehyd, 4-Methoxy-l-naphthaldehyd und
Terephthalaldehydsäure-methylester.
Als Protonenakzeptoren eignen sich vornehmlich basische Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, und Alkali- oder Erdalkaliamide.
Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Glykole, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Auch in wässrigem Medium lassen sich einige der beanspruchten Umsetzungen durchführen.
Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der umzusetzenden Komponenten, insbesondere von der Art der carbonylgruppenhaltigen Verbindungen und dem Protonenakzeptor ab; sie liegt in der Regel zwischen etwa 0 und + 1000 C. Es ist empfehlenswert, die jeweils günstigste Umsetzungstemperatur durch einen Vorversuch zu ermitteln.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich beispielsweise so durchführen, dass man die carbonylgruppenhaltige Verbindung, die Verbindung der Formel II und vorteilhaft ein Lösungsmittel vorlegt und in das Gemisch unter Rühren den Protonenakzeptor, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert, einträgt. Ebenso ist es möglich, zunächst den Protonenakzeptor nur zu der Verbindung der Formel II zu geben und dann die carbonylgruppenhaltige Verbindung zuzusetzen. Man wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Über- oder Unterschuss des einen oder des andern Reaktionspartners von Vorteil. Die Umsetzung läuft im allgemeinen unter starker Wärmeentwicklung ab, so dass man gegebenenfalls kühlen muss. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt z.
B. durch Zusatz von Wasser oder Methanol und gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, und Abtrennen der ausgeschiedenen Produkte.
Die Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten liegen in der leichteren Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe, der höheren Reinheit der Endprodukte, den in der Regel besseren Ausbeuten und insbesondere in der universellen Anwendbarkeit des Verfahrens.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Stoffe zeigen durchweg Fluoreszenz und eignen sich als Lichtschutzmittel, als Stabilisatoren und als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmittel und Farbstoffe. Besonders vorteilhaft ist ihre Verwendung als optische Aufheller, weil sie zur Erzielung einer optimalen Wirkung in erheblich geringerer Menge angewendet werden müssen als bekannte Produkte. Die intensiver gefärbten Produkte eignen sich auch als Pigment-Farb stoffe zum Einfärben von Kunststoffen und zeichnen sich durch hohe Leuchtkraft aus.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.
Beispiel 1
Zu 350 Teilen Triäthylphosphit gibt man bei 140 bis 1500 C nach und nach die Lösung von 175 Teilen p-Xylylendichlorid in 500 Volumteilen Xylol.
Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das entstehende Äthylchlorid destilliert dabei ab. Anschliessend treibt man das Lösungsmittel bei Normaldruck ab und entfernt danach die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck. Dabei fallen als Rückstand 380 Teile p - Xylylen - tetra äthyldiphosphonat als zähes gelbliches Ö1 an, das bald zu schuppigen Kristallen erstarrt, die nach Reinigung durch Umkristallisieren aus Petroläther bei 73 bis 740 C schmelzen.
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden unter Erwärmen in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 25 Teile Benzaldehyd und dann unter kräftigem Rühren 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung.
In stark exothermer Reaktion entsteht dabei 1,4-Distyrylbenzol, das in fahlgelb fluoreszierenden Blättchen ausfällt. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 250 Volumteilen Methanol versetzt, mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach Umlösen aus Dimethylformamid erhält man 21 Teile 1,4 - Distyrylbenzol vom Schmelzpunkt 261 bis 2620 C.
Beispiel 2
8 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden bei 500 C in 50 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Dazu gibt man die Lösung von 10 Teilen Anthrachinon-2-aldehyd in 100 Volumteilen N-Me thylpyrrolidon und lässt danach bei 40 bis 500 C unter starkem Rühren 15 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zufliessen. Nach wenigen Minuten fallen aus der dunkelbraun gefärbten Lösung Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, anschliessend mit 150 Volumteilen Methanol versetzt und mit Eisessig neutralisiert. Der leuchtend orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Auf diese Weise erhält man 7,1 Teile fast reines 1, 4-Bis-(ss-anthra- chinoyl-vinyl)-benzol. Nach dem Umkristallisieren aus N-Methyl-pyrrolidon schmilzt das Produkt bei 362 bis 3640 C.
Beispiel 3
94,5 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 90 Teile p-Nitrobenzaldehyd werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden 100 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft. Unter erheblicher Erwärmung färbt sich der Kolbeninhalt dunkelbraun. Nach einigen Minuten fallen Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, danach mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Die goldorangefarbenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 41 Teile 1 4-Bis-(p-nitrostyryl)-benzol als prächtig goldorange leuchtende Blättchen, die sich ab 2800 C zersetzen.
Beispiel 4
114 Teile pXylylen-tetraäthyldiphosphonat und 100 Teile p-Di-methylamino-benzaldehyd werden in 200 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 600 C werden unter kräftigem Rühren 120 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft. Dabei nimmt die Lösung eine intensiv leuchtende gelbe Farbe an. Nach und nach fallen grünstichig gelbe feine Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 65 bis 700 C gehalten und dann mit 200 Volumteilen Methanol versetzt.
Die gelbe Substanz wird abgesaugt, gewaschen und aus Dimethylformamid umgelöst. So erhält man 51 Teile 1,4-Bis-(p -dimethylamino- styryl)-benzol in Form quittengelber Nädelchen, die sich ab 3600 C zersetzen.
Beispiel 5
20 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 20 Teile l-Naphthaldehyd werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Umschütteln versetzt man das Gemisch mit 12 Teilen 30% Der methanolischer Natriummethylatlösung. In exothermer Reaktion bildet sich 1,4-Dinaphthovinyl-benzol, das sofort in grünlichgelben Kristallen aus dem Reaktionsmedium ausfällt. Das Gemisch bleibt 1/2 Stunde stehen, anschliessend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 15,2 Teile 1 ,4Dinaphthovinyl-benzol in Form grünlichgelber Blättchen, die bei 222 bis 2230 C schmelzen.
Beispiel 6
95 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 90 Teile Piperonal werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter starkem Rühren werden rasch 100 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft. In stark exothermer Reaktion fallen fahlgelbe Kristalle aus. Man rührt das Gemisch 1 Stunde, verdünnt es dann mit 250 Volumteilen Methanol, neutralisiert mit Eisessig. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umgelöst. So gewinnt man 53 Teile 1 ,4-Bis-(3',4¯dioxymethylenstyryl)-benzol als hellgelb leuchtende Blättchen vom Schmelzpunkt 266 bis 2680 C.
Beispiel 7
95 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 80 Teile m-Cyan-benzaldehyd werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu diesem Gemisch gibt man unter kräftigem Rühren rasch 100 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung. Nach wenigen Minuten bildet sich in exothermer Reaktion 1 ,4-Bis-(mcyanstyryi)-benzol, das in fahlgelben kleinen Kristallen ausfällt. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt, anschliessend mit 250 Volumteilen Methanol verdünnt, danach mit Eisessig auf pH 7 gestellt und abgesaugt. Durch Umlösen in Dimethylformamid gewinnt man 55,6 Teile 1,4-Bis-(m-cyan- styryl)-benzol vom Schmelzpunkt 256 bis 2580 C.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 23,5 Teilen 2, 5-Bisgchlor- methyl)-hydrochinondimethyläther und 40 Teilen Triäthylphosphit wird auf 1200 C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Entwicklung von Athyl- chlorid. Die Reaktionstemperatur wird nach und nach auf 1800 C gesteigert und dort 5 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wird das kristalline Produkt aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 29 Teile 2, 5-Dimethoxy-1, ,4-xylylentetraäthyldiphosphonat in farblosen Kristallen vom Fp. 117 bis 1180 C.
6 Teile des so dargestellten Phosphonates werden zusammen mit 3 Teilen Benzaldehyd in 25 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Mischung lässt man 2 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung fliessen. Unter erheblicher Erwärmung scheiden sich gelbe Kristalle ab. Man rührt 2 Stunden bei 30 bis 400 C nach, setzt 20 Volum teile Methanol : zu, neutralisiert mit Eisessig und saugt das Reaktionsprodukt ab. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 3 Teile
1 ,4-Distyryl-2,5-dimethoxybenzol als gelbe Kristalle, die oberhalb 3000 C schmelzen und in Lösung intensiv azurblau fluoreszieren.
Beispiel 9
5,2 Teile 2,5-Dimethoxy-1 ,4-xylylentetraäthyl- diphosphonat und 4 Teile p-Nitrobenzaldehyd werden in 30 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.
Dazu gibt man 10 Teile 30% ige methanolische Na triummethylatlösung. Es scheiden sich unter starker Erwärmung tiefrote Kristaflnadeln aus. Das Reaktionsgut wird nach 1/2 Stunde mit 20 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und anschliessend aus Dimethylformamid umgelöst. Man erhält 5 Teile 1 ,4-Bis-(pnitrostyryl)-2,5-dimethoxybenzol, das ab 2700 C unter Zersetzung schmilzt.
Beispiel 10
160 Teile Triäthylphosphit werden auf 900 C erwärmt. Dazu tropft man allmählich die Lösung von 106 Teilen 1 ,4-Bis-chlormethyl-2,5-dichlorbenzol in 200 Volumteilen Cyclohexan. Sobald das Cyclohexan abdestilliert ist, wird die Reaktionstemperatur auf 1900 C gesteigert und dort 5 Stunden gehalten.
Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Es wird aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiert.
Auf diese Weise werden 73 Teile 2,5-Dichlor-1,4- xylylen-tetraäthyl-diphosphonat vom Schmelzpunkt 104 bis 1060 C als farblose Kristalle erhalten.
40 Teile 2,5-Dichlor-1 ,4-xylylen-tetrnäthyl-di phosphonat und 20 Teile Benzaldehyd werden in 150 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter kräftigem Rühren fügt man rasch 40 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zu. In exothermer Reaktion scheiden sich Kristalle aus. Das Reaktionsgut wird nach der Methylatzugabe 2 Stunden weitergerührt, danach mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig neutralisiert.
Die grünlichgelben Kristalle werden abgesaugt und aus Dimethylformamid umgelöst. Man erhält 27 Teile 1 ,4-Distyryl-2,5-dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 207 bis 2090 C.
Beispiel 11
16 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 20 Teile Vanillin-tetrahydrofuranyläther werden in 30 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden 20 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung zugegeben. Nach wenigen Minuten fallen hellgelbe Blättchen aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt, danach mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt und der Niederschlag abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 11 Teile 1,4-Bis-(4'-a-tetrahydrofuranyloxy-3'-methoxy-styryl)-benzol in Form grünlichgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 177 bis 1780 C.
Beispiel 12
378 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 370 Teile 2,4-Dimethoxybenzaldehyd werden in 600 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30 bis 350C werden in dem Masse 380 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung eingetropft, dass die Reaktionswärme das Gemisch auf 35 bis 40 C hält. Nach 5 Minuten fallen Kristalle aus.
Nach dem Alkalizulauf wird das Reaktionsgut 2 Stunden weitergerührt, danach mit 300 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reakionsgut wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 290 Teile 1,4-Bis- (2',4' - dimethoxy - styryl) - benzol als grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 184 bis 1860 C, deren Lösungen intensiv blau fluoreszieren.
Beispiel 13
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 46 Teile 4-Formylphthalsäuredimethylester werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30 bis 400 C lässt man unter kräftigem Rühren rasch 40 Teile 39 % ige methanolische vNatriummethylat- lösung zufliessen. Unter erheblicher Wärmeentwicklung läuft die Reaktion ab, und nach wenigen Minuten fallen gelbe Kristalle aus. Nach dem Erkalten wird 1 Stunde weitergerührt, dann mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsgut wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. So erhält man 37 Teile 1,4-Bis-(3',4'- dicarbmethoxy-styryl)-benzol in Form gelber Blättchen vom Schmelzpunkt 223 bis 2240 C.
Die Lösungen dieser Verbindung fluoreszieren intensiv azurblau.
Beispiel 14
38 Teile pp-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 35 Teile 3,4-Dichlorbenzaldehyd werden in 200 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter intensivem Rühren lässt man bei 400 C 40 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung so rasch zufliessen, dass die freiwerdende Reaktionswärme das Gemisch auf 400 C hält. Nach wenigen Minuten fallen grünlichgelbe Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe rührt man noch 1 Stunde, gibt anschliessend 200 Volumteile Methanol zu und stellt mit Eisessig auf pH 7. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und danach aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 33 Teile 1,4-Bis-(3',4'-dichlorstyryl)-benzol in Form grünlichgelber Nadeln, die von 211 bis 2130 C schmelzen.
Beispiel 15
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.
Dazu gibt man 30 Teile Zimtaldehyd und fügt anschliessend in dem Masse 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung zu, dass die Mischung durch die freiwerdende Reaktionswärme bei 40 bis 500 C gehalten wird. Wenige Stunden nach Beginn der Alkalizugabe fallen goldgelbe Blättchen aus. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, danach mit 150 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig auf pH 7 gestellt und abgesaugt. Das Reaktionsprodukt lässt sich aus Dimethylformamid umkristallisieren.
Auf diese Weise erhält man 28 Teile 1, 4-Bis-(cv- phenylbutadienyl)-benzol als gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 287 bis 2880 C.
Beispiel 16
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 30 Teile p-Cyan-benzaldehyd werden in 200 Volum teilen Dimethylformamid gelöst. Zu diesem Gemisch gibt man unter kräftigem Rühren 40 Teile methanolische Natriummethylatlösung. Nach wenigen Minuten bildet sich in exothermer Reaktion 1,4-Bis-(p- cyanstyryl)-benzoI, das in leuchtend gelben kleinen Quadern ausfällt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, anschliessend mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt, danach mit Eisessig auf pH 7 gestellt und abgesaugt. Durch Umlösen aus Dimethylformamid erhält man 29 Teile 1 ,4-Bis-(pcyanstyryl)-benzol vom Schmelzpunkt 278 bis 2790 C.
Beispiel 17
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 33 Teile Terephthalaldehydsäuremethylester werden in 150 Volumteilen Dimethylsulfoxyd gelöst. Bei 300 C gibt man 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung so zu, dass diese Temperatur gehalten wird. Nach wenigen Minuten fallen schon die ersten Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird 1 Stunde nachgerührt, mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 32 Teile 1 SBis-(p-carbmethoxystyryl)-benzol als fahlgelbe Blättchen, die von 318 bis 3200 C schmelzen (teilweise unter Zersetzung).
Beispiel 18
38 Teile p-Xylylentetraäthyldiphosphonat und 33 Teile Isophthalaldehydsäuremethylester werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 30 bis 400 C gibt man 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung so zu, dass die freiwerdende Reaktionswärme das Gemisch immer auf gleicher Temperatur hält. Nach wenigen Minuten fallen Kristalle aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird eine Stunde nachgerührt, mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eis essig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert.
Man erhält 28 Teile 1 4-BisQm-carbmethoxy- styryl)-benzol als hellgelbe Blättchen, die von 206 bis 2080 C schmelzen.
Beispiel 19
Eine Mischung von 35 Teilen p-Xylylendichlorid und 85 Teilen Phenyl-diäthoxy-phosphin wird 4 Stunden auf 190 bis 200 C erhitzt. Geringe An- teile tiefsiedender Produkte werden danach im Vakuum abgezogen, und der feste Rückstand wird aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 69 Teile FXylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester in Form farbloser Nadeln vom Fp. 186 bis 1870 C.
22 Teile p-Xylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester und 16 Teile Piperonal werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 400 C gibt man unter Rühren 20 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlsösung zu. In exothermer Reaktion entsteht 1,4 - Bis - 4'-methylendioxystyryl)-benzol, das in hellgelben Schuppen ausfällt. Man rührt das Gemisch eine Stunde, vermischt es dann mit 100 Volumteilen Methanol und neutralisiert mit Eisessig.
Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Dimethylformamid kristallisiert. So gewinnt man 13 Teile 1,4-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)- benzol als hellgelb leuchtende Blättchen vom Schmelzpunkt 266 bis 2680 C.
Beispiel 20
22 Teile p-Xylylen-bis-phenylphosphinsäureäthylester und 11 Teile Benzaldehyd werden in 40 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Bei 40 C gibt man unter Rühren 20 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zu. In stark exothermer Reaktion entsteht dabei 1, 4-Distyrylbenzol, das in fahlgelben Blättchen ausfällt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 11 Teile 1, 4-Distyryl- benzol vom Fp. 261 bis 2620 C.
Beispiel 21
Zu 35 Teilen Trimethylphosphit gibt man bei 130 bis 1400 C nach und nach die Lösung von 17 Teilen para-Xylylendichlorid in 50 Volumteilen Xylol. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das entstehende Methylchlorid destilliert dabei ab. Anschliessend treibt man das Lösungsmittel ab. Im Hochvakuum werden die letzten flüchtigen Anteile abgezogen. Der Rückstand, rohes p-Xylylentetramethyl-diphosphonat, und 40 Teile N-Methylcarbazol-3-aldehyd werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen, und dann unter kräftigem Rühren mit diese Weise erhält man 28 Teile 1, 4-Bis-(p-phenyl- styryl)-benzol als fahlgelbe Kristalle die ab 3300 C unter Zersetzung schmelzen.
Beispiel 23
Zu 60 Teilen Tributylphosphit gibt man bei 130 bis 1400 C nach und nach die Lösung von 17 Teilen p-Xylylendichlorid in 50 Volumteilen Xylol.
Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel und entstandenes Butylchlorid abdestilliert, der Rückstand wird 1 Stunde auf 180 bis 1900 C erhitzt, danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit. Der Rückstand, rohes p-Xylylen-tetrabutyldiphosphonat und 57 Teile Vanillinbenzyläther werden in 300 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, danach unter Rühren mit 45 Teilen 304obiger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt. In stark exothermer Reaktion fällt ein grünlichgelber, feinkristalliner Niederschlag aus. Nach der Alkalizugabe wird 1 Stunde gerührt, danach mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt.
Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 31 Teile 1 ,4-Bis-(4'-benzyloxy-3'-methoxy- styryl)-benzol als grünlichgelbe Kristalle, die bei 226 bis 2270 C schmelzen.
Beispiel 24
Zu einer Suspension von 120 Teilen Kaliumtertiär-butylat in 250 Volumteilen Dimethylformamid lässt man bei 40 bis 500 C unter Rühren die Lösung von 38 Teilen p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 30 Teilen o-Cyanbenzaldehyd in 100 Volumteilen Dimethylformamid zulaufen. Nach wenigen Minuten beginnt sich 1 ,4-Bis-(2'-cyanstyryl)-benzol abzuscheiden. Nach 1 Stunde Rühren wird mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 24 Teile grünlichgelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 2310 C.
Beispiel 25
38 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 45 Teile p-a-Tetrahydrofuranyloxybenzaldehyd werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.
Dazu tropft man unter Rühren bei 40 bis 500 C 45 Teile 30 % iger Natriummethylatlösung. Nach den Alkalizugabe wird 2 Stunden nachgerührt, mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 29 Teile 1 4-Bis-(4'-a-tetrahydrofuranyl- oxystyryl)-benzol als fahlgelbe Kristalle, die ab 2550 C unter Zersetzung schmelzen.
Beispiel 26
19 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 22 Teile 4-Formyl-benzoesäuremorpholid werden in 80 Volumteilen N-Methyl-pyrrolidon gelöst. Dazu tropft man bei 40 bis 500 C eine gesättigte Lösung von 6 Teilen Kaliumhydroxyd in Isopropanol. Nach 2 Stunden Rühren wird mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 7 Teile 1,4-Bis-(p-carb- morpholido-styryl)-benzol als grünlichgelbe Kristalle, die bei 320 bis 3220 C schmelzen.
Beispiel 27
19 Teile p-Xylylen-tetraäthyldiphosphonat und 22 Teile 3-FormyltbenzoesäulreWmorpholid werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren lässt man dazu 30 Teile 30 % ige Kalium äthylatlösung einfliessen. In exothermer Reaktion entsteht ein fahlgelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren, Verdünnen mit 50 Volumteilen Methanol und Neutralisieren mit Eisessig abgesaugt wird. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 17 Teile 1 ,4-Bis-(m-carbmorpholido- styryl)-benzol als fahlgelbe Kristalle, die von 276 bis 2780 C schmelzen.
Beispiel 28
In die Lösung von 19 Teilen p-Xylylen-tetra äthyldiphosphonat und 20 Teilen Diphenyl-4aldehyd in 50 Volumteilen N-Methyl-pyrrolidon trägt man 15 Teile Magnesiumäthylat ein und erwärmt auf 50 bis 600 C. Nach 1 Stunde Rühren wird mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt, mit 10 % iger Schwefelsäure neutralisiert und abgesaugt. Der Niederschlag wird aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 4,5 Teile 1,4-Bis-(p-phenyl-sty.ryl)- benzol als gelbliche Kristalle. die ab 3300 C unter Zersetzung schmelzen.
Beispiel 29
44 Teile 2, 2,5-Dimethoxy - 1,4- xylylen-tetraäthyl- diphosphonat und 35 Teile Piperonal werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dazu tropft man bei 400 C unter Rühren 40 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung. In exothermer Reaktion entsteht ein leuchtend zitronengelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Man erhält auf diese Weise 28 Teile 1, 4-Bis-(3', 4'-methylen- dioxy-styryl)-2,5-dimethoxy-benzol als zitronengelbe Kristalle, die bei 245 bis 2470 C schmelzen.
Beispiel 30
44 Teile 2, 5-Dimethoxy- 1 ,4-xylylen-tetraäthyldi- phosphonat und 35 Teile 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Man tropft bei 400 C unter Rühren 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung zu.
In exothermer Reaktion entsteht ein orangefarbener Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird.
Man erhält 26 Teile 1 ,4-Bis-(2',4'dirnethoxystyry - 2,5-dimethoxy-benzol als orangefarbene Kristalle vom Fp. 197 bis 1990 C.
Beispiel 31
44 Teile 2,5-Dimethoxy -1,4- xylylen-tetraäthyl- diphosphonat und 33 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dazu lässt man bei 40 bis 500 C unter Rühren 45 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung einfliessen. In exothermer Reaktion entsteht ein orangefarbener Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid, umkristallisiert wird. Man erhält 23 Teile
1, 4-Bis- (4'-dimethylamino-styryl3-2, -2,5-dimethoxy- benzol als orangefarbene Kristalle, die von 255 bis 2570 C schmelzen.
Beispiel 32
44 Teile 2,5-Dimethoxy 4-xylylen-tetraäthyl- diphosphonat und 30 Teile p-Chlorbenzaldehyd werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.
Man lässt bei 400 C unter Rühren 40 Teile 30% ige methanolische Natriummethylatlösung zufliessen. In exothermer Reaktion entsteht ein gelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid ç umkristallisiert wird. Man erhält 27 Teile, 1 4-Bis-(4'-chlorstyryl)-2, 5-dimeth- oxy-benzoI als gelbe Kristalle, die bei 225 bis 2260 C schmelzen.
Beispiel 33
44 Teile 2, 2,5-Dimethoxy- 1,4-xylylen-tetraäthyl- diphosphonat und 37 Teile 2,6-Dichlorbenzaldehyd werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst Man lässt bei 400 C unter Rühren 40 Teile 30 % ige methanolische Natriummethylatlösung zufliessen. In exothermer Reaktion entsteht ein leuchtend gelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert wird. Man erhält 9 Teile 1,4-Bis-(2',6'-dichlorstyryl)- 2, 5-dimethoxybenzol als gelbe Kristalle, die bei 246 bis 2470 C schmelzen.
Process for the preparation of compounds of the 1,4-divinylbenzene series
Compounds of the 1,4-divinylbenzene series have only become known to a small extent to date because they are relatively difficult to access. You can z. B. obtained in moderate yields by reacting terephthalaldehyde with suitable Grignard compounds and dehydrating the resulting diols. A disadvantage of this process is that starting materials with additional functional groups that react with Grignard compounds cannot be converted. In addition, the choice of suitable starting materials depends to a large extent on steric conditions.
The processes for the preparation of 1,4-divinylbenzene compounds, which are based on the principle of Perkin's synthesis, lead only to unsatisfactory results.
It is a purpose of the invention to provide a process for the preparation of compounds of the 1,4-divinylbenzene series from readily available starting materials. It is another purpose of the invention to produce 1,4-divinylbenzene series compounds in good yields. It is also a purpose of the invention to provide a process for the preparation of substituted compounds of the 1,4-divinylbenzene series.
According to the present invention, compounds having a grouping of the formula
EMI1.1
obtained by a compound of the formula
EMI1.2
with a compound containing carbonyl groups in the presence of a proton acceptor. In these formulas, R1 denotes an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical, these
Residues can also be bonded to the phosphorus via oxygen, R2 an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical, R5, R4, R5 and R6 hydrogen and / or identical or different aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radicals, possibly esterified carboxyl -, carbonamide, cyano, amino, nitro, sulfonic acid, alkoxy,
Aryloxy or mercapto groups or halogen atoms,
where furthermore R5 and R4 and R5 and R6 can each be common members of a condensed ring, R7 and R8 hydrogen and / or identical or different aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radicals, optionally esterified carboxyl, carbonamide or cyano groups .
In general, the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radicals mentioned are alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals. In the starting materials of the formula II which are preferably used, R2 denotes a phenyl or an alkoxy group which is different from a lower alcohol with 1 to 4 C.
Atoms, R2 is an alkyl group with up to 4 carbon atoms, R3 and R6 are hydrogen, alkoxy groups which are derived from lower alcohols with up to 4 carbon atoms, alkyl groups with up to 4 carbon atoms and
Halogen atoms, R4 and R5 hydrogen, R7 and R8 hydrogen.
The compounds of the formula II, some of which are still unknown, are prepared, for. B. in a simple manner by reacting a compound of formula III
EMI2.1
in which Y denotes a halogen atom or the tosyloxy radical, with a phosphorus compound of the formula
EMI2.2
in which R5 is defined like R2.
Phosphorous esters of aliphatic, alicyclic, araliphatic alcohols or of phenols and, for example, are phosphorous esters of the formula IV. B.
Alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkylphosphinic acid esters of aliphatic, alicyclic or araliphatic alcohols or of phenols are suitable. However, preference is given to using phosphites of the lower aliphatic alcohols with up to 4 carbon atoms and the phenylphosphinates of the lower aliphatic alcohols with up to 4 carbon atoms, which can also be substituted in the aryl radical by groups such as halogen and alkoxy radicals which are indifferent under the reaction conditions.
For the preparation of the phosphorus compounds of the formula II, which can be referred to as bisphosphonates or bisphosphinates, compounds which are derived from p-xylene and its substitution products and which contain reactive chlorine, bromine or iodine residues in the side chains are particularly suitable but also use compounds of the naphthalene or anthracene series which contain halomethyl groups in the p-position.
For example, you can use:
1,4-dichloromethylbenzene,
1, 4-dibromomethylbenzene,
1, 4-dichloromethyl-2-methyl-5-bromobenzene,
1,4-dichloromethyl-2,5-dimethoxybenzene, 1, SDichloromethyl-2, 3, 5, 6-tetramethylbenzene,
1, 4-dichloromethyl-2,5-dimethylbenzene,
1, 4-dichloromethyl-2,3-methylenedioxybenzene, 9, 10-dichloromethyl-anthracene,
1, 4-dichloromethyl-2-benzene-sulfonic acid,
1 4-dichloromethyl-2-nitrobenzene, 1,4-dichloromethyl-2-mercapto-benzene, 1,4-di- (carbethoxychloromethyl) -benzene and 1,4-di- (cyanochloromethyl) -benzene.
Suitable compounds containing carbonyl groups are all compounds which contain one or more aldehyde and / or keto groups, that is to say aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic aldehydes and ketones, dialdehydes, diketones, ketoaldehydes. Aromatic aldehydes, which can also be substituted, or in general those oxo compounds whose carbonyl group is linked via a direct C-C link to a resonance-stabilized 6-z electron system are particularly suitable.
Examples are:
Formaldehyde, acetaldehyde, acrolein,
Crotonaldehyde, acetone, methoxyacetone,
Glyoxal, p-formylcrotonic acid ester, citral,
Methylheptenone, benzaldehyde, acetophenone,
Benzophenone, furfural, phenylacetaldehyde, p-nitro-benzaldehyde, piperonal,
2,6-dichlorobenzaldehyde, p-dimethylamino-benzaldehyde, p-acetoxyaminobenzaldehyde, 2,6-dimethoxy-benzaldehyde,
4-methyl-2,6-dimethoxy-benzaldehyde, p-isopropyl-benzaldehyde, 2,4-dimethoxy-benzaldehyde,
4-methoxy-benzaldehyde, p-phenoxy-benzaldehyde, 3-methyl-4-methoxy-benzaldehyde,
2,4,6-trimethyl-benzaldehyde, 3,4-methylenedioxy-2-methoxy-benzaldehyde,
N- (ss-diethyl-aminoethyl) -p-amino-benzaldehyde, 4- (fl-OxäthyD-oxy-benzaldehyde, p-amino-benzaldehyde,
p-cyano-benzaldehyde, p-carbethoxy-benzaldehyde, 2, 5-endoethylene-A 3-tetrahydrobenzaldehyde,
4-tetrahydropyranyloxy-benzaldehyde,
4-tetrahydrofuranyl-oxy-benzaldehyde,
Cinnamaldehyde, phenylpentadienal,
Terephthalaldehyde, 2-chloro-4-formylbenzenesulfonic acid,
2-chloro-4-formylbenzenesulfonic acid amide,
Thymolaldehyde, a-naphthaldehyde,
Tetralin-l-aldehyde, anthracene-9-aldehyde,
Phenanthrene-9-aldehyde, ferrocene-aldehyde,
Acridine-9-aldehyde, fluorene-2-aldehyde,
Acenaphthen-5-aldehyde, 3, 4-benzpyran-5-aldehyde, 9-chloro-anthracene-1 0-aldehyde, 2,4-dimethylpyrrole-5-aldehyde,
2-methyl-3 -carbethoxy-pyrrole-5-aldehyde, -
2-carbethoxy-indole-3-aldehyde,
Indole-3-aldehyde, naphthostyryl-aldehyde,
Thiophene-2-aldehyde, pyrene-3-aldehyde,
N-methyl-carbazole-3-aldehyde,
Anthraquinone-2-aldehyde,
Anthrapyrimidine aldehyde, antipyrine aldehyde,
2-mercapto-4-methyl-glyoxaline-5-aldehyde,
2-formyl-methylene-3, dimethyl-thiazoline,
Diphenyl-4-aldehyde, diphenylene oxide-1-aldehyde,
Carbazole-2-aldehyde, thionaphthen-2-aldehyde,
Tolyl aldehyde, 1, 4th diphenyl, naphthalene-2-aldehyde,
Pyridine-2-aldehyde, pyridine-4-aldehyde,
Quinoline-2-aldehyde, benzothiazole-2-aldehyde,
3-methylquinoxaline-2-aldehyde, 4-nitro-diphenyl4'-aldehyde,
Bz.- 1 -benzanthrone aldehyde,
5-methyl-isoxazol-3-aldehyde,
3-tetrahydroluryl oxindole-2-aldehyde,
3-tetrahydrofuranyloxy-thionaphthen-2-aldehyde, 4-methoxy-1-naphthaldehyde and
Methyl terephthalaldehyde ester.
Primarily basic compounds, such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates, and alkali metal or alkaline earth metal amides are suitable as proton acceptors.
The process is advantageously carried out in inert solvents. Examples include hydrocarbons such as toluene and xylene, or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanols, glycols, hexanols, cyclohexanol and cyclooctanol, and ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran and dioxane and dimethyl sulfoxide. Polar organic solvents such as formamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are particularly suitable. Some of the claimed reactions can also be carried out in an aqueous medium.
The reaction temperature depends on the nature of the components to be reacted, in particular on the nature of the compounds containing carbonyl groups and the proton acceptor; it is usually between about 0 and + 1000 C. It is advisable to determine the most favorable reaction temperature in each case by means of a preliminary test.
The process according to the invention can be carried out, for example, by introducing the compound containing carbonyl groups, the compound of the formula II and advantageously a solvent and introducing the proton acceptor, optionally dissolved or suspended, into the mixture with stirring. It is also possible to first add the proton acceptor only to the compound of the formula II and then to add the compound containing carbonyl groups. The reactants are generally used in stoichiometric amounts, but in some cases an excess or deficiency of one or the other reactant is advantageous. The reaction generally takes place with considerable heat development, so that cooling may have to be carried out. The reaction mixture is worked up, for.
B. by adding water or methanol and optionally an acid, such as acetic acid or sulfuric acid, and separating the precipitated products.
The advantages of the process according to the invention over the known are the easier accessibility of the starting materials, the higher purity of the end products, the generally better yields and, in particular, the universal applicability of the process.
The substances obtainable by the new process all show fluorescence and are suitable as light stabilizers, as stabilizers and as intermediates for pharmaceuticals, pesticides and dyes. Their use as optical brighteners is particularly advantageous because they have to be used in considerably smaller amounts than known products in order to achieve an optimal effect. The more intensely colored products are also suitable as pigment dyes for coloring plastics and are characterized by their high luminosity.
The parts mentioned in the following examples are parts by weight; they relate to parts by volume as g to cm3.
example 1
The solution of 175 parts of p-xylylene dichloride in 500 parts by volume of xylene is gradually added to 350 parts of triethyl phosphite at 140 to 1500 C.
The reaction mixture is refluxed for 12 hours. The resulting ethyl chloride distills off. The solvent is then driven off at normal pressure and the volatile components are then removed under reduced pressure. The residue here is 380 parts of p-xylylene-tetra ethyl diphosphonate as a viscous yellowish oil which soon solidifies to form flaky crystals which, after purification by recrystallization from petroleum ether, melt at 73 to 740 ° C.
38 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate are dissolved in 250 parts by volume of dimethylformamide with heating. 25 parts of benzaldehyde are added to the solution and then 40 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added with vigorous stirring.
In a strongly exothermic reaction, 1,4-distyrylbenzene is formed, which precipitates in pale yellow fluorescent flakes. After cooling, 250 parts by volume of methanol are added to the reaction mixture and the pH is adjusted to 7 with glacial acetic acid. The reaction product is filtered off with suction and washed with methanol. After dissolving from dimethylformamide, 21 parts of 1,4-distyrylbenzene with a melting point of 261 to 2620 ° C. are obtained.
Example 2
8 parts of p-xylylene tetraethyldiphosphonate are dissolved in 50 parts by volume of N-methylpyrrolidone at 500.degree. The solution of 10 parts of anthraquinone-2-aldehyde in 100 parts by volume of N-methylpyrrolidone is added and 15 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are allowed to flow in at 40 to 500 ° C. with vigorous stirring. After a few minutes, crystals precipitate from the dark brown colored solution. The reaction mixture is stirred for 1 hour, then 150 parts by volume of methanol are added and the mixture is neutralized with glacial acetic acid. The bright orange precipitate is filtered off with suction and washed with methanol. In this way, 7.1 parts of almost pure 1,4-bis (ss-anthrachinoyl-vinyl) -benzene are obtained. After recrystallization from N-methyl-pyrrolidone, the product melts at 362 to 3640 C.
Example 3
94.5 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 90 parts of p-nitrobenzaldehyde are dissolved in 250 parts by volume of dimethylformamide. 100 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added dropwise with stirring. The contents of the flask turn dark brown when heated considerably. After a few minutes, crystals will precipitate. The reaction mixture is stirred for 1 hour, then diluted with 200 parts by volume of methanol and adjusted to pH 7 with glacial acetic acid. The golden-orange crystals are filtered off with suction, washed with methanol and recrystallized from dimethylformamide. In this way, 41 parts of 14-bis- (p-nitrostyryl) -benzene are obtained as magnificently shining golden-orange flakes which decompose from 2800 ° C.
Example 4
114 parts of pXylylene tetraethyl diphosphonate and 100 parts of p-dimethylamino-benzaldehyde are dissolved in 200 parts by volume of dimethylformamide. At 600 ° C., 120 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added dropwise with vigorous stirring. The solution takes on an intensely bright yellow color. Gradually, greenish yellow fine crystals precipitate. The reaction mixture is kept at 65 to 700 ° C. for 5 hours and then treated with 200 parts by volume of methanol.
The yellow substance is filtered off with suction, washed and redissolved from dimethylformamide. This gives 51 parts of 1,4-bis- (p -dimethylaminostyryl) -benzene in the form of quince-yellow needles, which decompose from 3600C.
Example 5
20 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 20 parts of l-naphthaldehyde are dissolved in 150 parts by volume of dimethylformamide. The mixture is mixed with 12 parts of 30% of the methanolic sodium methylate solution while shaking vigorously. 1,4-Dinaphthovinylbenzene is formed in an exothermic reaction and immediately precipitates from the reaction medium in greenish-yellow crystals. The mixture remains for 1/2 hour, then the reaction product is filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide. 15.2 parts of 1,4-dinaphthovinyl-benzene are obtained in the form of greenish-yellow flakes which melt at 222 to 2230.degree.
Example 6
95 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 90 parts of piperonal are dissolved in 250 parts by volume of dimethylformamide. 100 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are quickly added dropwise with vigorous stirring. In a strongly exothermic reaction, pale yellow crystals precipitate. The mixture is stirred for 1 hour, then diluted with 250 parts by volume of methanol and neutralized with glacial acetic acid. The precipitated reaction product is filtered off with suction and redissolved from dimethylformamide. 53 parts of 1,4-bis- (3 ', 4¯dioxymethylene styryl) -benzene are obtained in the form of pale yellow shining flakes with a melting point of 266 to 2680 C.
Example 7
95 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 80 parts of m-cyano-benzaldehyde are dissolved in 250 parts by volume of dimethylformamide. 100 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are rapidly added to this mixture with vigorous stirring. After a few minutes, 1,4-bis (mcyanstyryi) benzene is formed in an exothermic reaction, which precipitates in pale yellow small crystals. The mixture is stirred for one hour, then diluted with 250 parts by volume of methanol, then adjusted to pH 7 with glacial acetic acid and filtered off with suction. Redissolving in dimethylformamide gives 55.6 parts of 1,4-bis (m-cyano styryl) benzene with a melting point of 256 to 2580 C.
Example 8
A mixture of 23.5 parts of 2,5-bisgchloromethyl) hydroquinone dimethyl ether and 40 parts of triethyl phosphite is heated to 1200.degree. At this temperature the development of ethyl chloride begins. The reaction temperature is gradually increased to 1800 C and held there for 5 hours. After cooling, the crystalline product is recrystallized from benzene-cyclohexane. 29 parts of 2,5-dimethoxy-1,4-xylylenetetraethyldiphosphonate are obtained in colorless crystals with a melting point of 117 to 1180 C.
6 parts of the phosphonate thus prepared are dissolved together with 3 parts of benzaldehyde in 25 parts by volume of dimethylformamide. 2 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are allowed to flow into this mixture. Yellow crystals separate with considerable warming. The mixture is stirred for 2 hours at 30 to 400 ° C., 20 parts by volume of methanol are added, the mixture is neutralized with glacial acetic acid and the reaction product is filtered off with suction. Recrystallization from dimethylformamide gives 3 parts
1,4-Distyryl-2,5-dimethoxybenzene as yellow crystals, which melt above 3000 C and fluoresce intensely azure blue in solution.
Example 9
5.2 parts of 2,5-dimethoxy-1,4-xylylenetetraethyl diphosphonate and 4 parts of p-nitrobenzaldehyde are dissolved in 30 parts by volume of dimethylformamide.
10 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added. Deep red crystal needles separate out under intense heating. After 1/2 hour the reaction mixture is diluted with 20 parts by volume of methanol, neutralized with glacial acetic acid and then redissolved from dimethylformamide. 5 parts of 1,4-bis (pnitrostyryl) -2,5-dimethoxybenzene are obtained, which melts from 2700 ° C. with decomposition.
Example 10
160 parts of triethyl phosphite are heated to 900.degree. A solution of 106 parts of 1,4-bis-chloromethyl-2,5-dichlorobenzene in 200 parts by volume of cyclohexane is gradually added dropwise. As soon as the cyclohexane has distilled off, the reaction temperature is increased to 1900 C and held there for 5 hours.
The reaction product crystallizes out on cooling. It is recrystallized from benzene-cyclohexane.
In this way, 73 parts of 2,5-dichloro-1,4-xylylene-tetraethyl-diphosphonate with a melting point of 104 to 1060 ° C. are obtained as colorless crystals.
40 parts of 2,5-dichloro-1,4-xylylene-tetrnäthyl-di phosphonate and 20 parts of benzaldehyde are dissolved in 150 parts by volume of N-methylpyrrolidone. 40 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are quickly added with vigorous stirring. Crystals separate out in an exothermic reaction. After the addition of methylate, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours, then diluted with 100 parts by volume of methanol and neutralized with glacial acetic acid.
The greenish yellow crystals are suctioned off and redissolved from dimethylformamide. 27 parts of 1,4-distyryl-2,5-dichlorobenzene with a melting point of 207 to 2090 ° C. are obtained.
Example 11
16 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 20 parts of vanillin tetrahydrofuranyl ether are dissolved in 30 parts by volume of dimethylformamide. 20 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added with stirring. After a few minutes, light yellow leaflets will fall out. The reaction mixture is stirred for 1 hour, then diluted with 50 parts by volume of methanol and the precipitate is filtered off with suction. Recrystallization from dimethylformamide gives 11 parts of 1,4-bis- (4'-a-tetrahydrofuranyloxy-3'-methoxystyryl) -benzene in the form of greenish-yellow crystals with a melting point of 177 to 1780 C.
Example 12
378 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 370 parts of 2,4-dimethoxybenzaldehyde are dissolved in 600 parts by volume of dimethylformamide. At 30 to 350C, 380 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added dropwise in such a way that the heat of reaction keeps the mixture at 35 to 40C. Crystals precipitate after 5 minutes.
After the addition of alkali, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours, then diluted with 300 parts by volume of methanol and adjusted to pH 7 with glacial acetic acid. The reaction material is filtered off with suction, washed with methanol and recrystallized from dimethylformamide. In this way, 290 parts of 1,4-bis (2 ', 4' - dimethoxy - styryl) - benzene are obtained as greenish-yellow crystals with a melting point of 184 to 1860 ° C., the solutions of which have an intense blue fluorescence.
Example 13
38 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 46 parts of dimethyl 4-formylphthalate are dissolved in 100 parts by volume of dimethylformamide. At 30 to 400 ° C., 40 parts of 39% methanolic sodium methylate solution are rapidly added while stirring vigorously. The reaction takes place with considerable heat development, and yellow crystals precipitate after a few minutes. After cooling, stirring is continued for 1 hour, then diluted with 100 parts by volume of methanol and adjusted to pH 7 with glacial acetic acid. The reaction mixture is filtered off with suction, washed with methanol and recrystallized from dimethylformamide. This gives 37 parts of 1,4-bis (3 ', 4'-dicarbmethoxy-styryl) -benzene in the form of yellow flakes with a melting point of 223 to 2240 C.
The solutions of this compound fluoresce intensely azure blue.
Example 14
38 parts of pp-xylylene tetraethyl diphosphonate and 35 parts of 3,4-dichlorobenzaldehyde are dissolved in 200 parts by volume of dimethylformamide. While stirring vigorously, 40 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are allowed to flow in at 400.degree. C. so quickly that the heat of reaction released keeps the mixture at 400.degree. After a few minutes, greenish-yellow crystals precipitate. When the addition of alkali is complete, the mixture is stirred for a further 1 hour, then 200 parts by volume of methanol are added and the pH is adjusted to 7 with glacial acetic acid. The reaction product is filtered off with suction, washed with methanol and then recrystallized from dimethylformamide. In this way, 33 parts of 1,4-bis- (3 ', 4'-dichlorostyryl) -benzene are obtained in the form of greenish-yellow needles which melt from 211 to 2130.degree.
Example 15
38 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate are dissolved in 150 parts by volume of dimethylformamide.
To this, 30 parts of cinnamaldehyde are added and then 40 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added to the extent that the mixture is kept at 40 to 500 ° C. by the heat of reaction released. A few hours after starting the addition of alkali, golden yellow flakes fall out. The mixture is stirred for 2 hours, then diluted with 150 parts by volume of methanol, adjusted to pH 7 with glacial acetic acid and filtered off with suction. The reaction product can be recrystallized from dimethylformamide.
In this way, 28 parts of 1,4-bis- (cv-phenylbutadienyl) -benzene are obtained as yellow flakes with a melting point of 287 to 2880 C.
Example 16
38 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 30 parts of p-cyano-benzaldehyde are dissolved in 200 parts by volume of dimethylformamide. 40 parts of methanolic sodium methylate solution are added to this mixture with vigorous stirring. After a few minutes, 1,4-bis- (p-cyanstyryl) -benzoI is formed in an exothermic reaction, which precipitates in small bright yellow blocks. The mixture is stirred for 1 hour, then diluted with 100 parts by volume of methanol, then adjusted to pH 7 with glacial acetic acid and filtered off with suction. Dissolving from dimethylformamide gives 29 parts of 1,4-bis (pcyanstyryl) benzene with a melting point of 278 to 2790 C.
Example 17
38 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 33 parts of methyl terephthalaldehyde are dissolved in 150 parts by volume of dimethyl sulfoxide. At 300 ° C., 40 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added in such a way that this temperature is maintained. The first crystals fall out after a few minutes. After the addition of alkali is complete, the mixture is stirred for 1 hour, diluted with 200 parts by volume of methanol and adjusted to pH 7 with glacial acetic acid. The reaction product is filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide. 32 parts of 1 SBis- (p-carbmethoxystyryl) -benzene are obtained as pale yellow flakes which melt from 318 to 3200 ° C. (partly with decomposition).
Example 18
38 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 33 parts of methyl isophthalaldehyde ester are dissolved in 150 parts by volume of dimethylformamide. At 30 to 400 ° C., 40 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added in such a way that the heat of reaction released always keeps the mixture at the same temperature. Crystals fall out after a few minutes. After the addition of alkali is complete, the mixture is stirred for one hour, diluted with 200 parts by volume of methanol and adjusted to pH 7 with glacial acetic acid. The reaction product is filtered off with suction, washed with methanol and recrystallized from dimethylformamide.
28 parts of 14-BisQm-carbmethoxystyryl) benzene are obtained as light yellow flakes which melt from 206 to 2080.degree.
Example 19
A mixture of 35 parts of p-xylylene dichloride and 85 parts of phenyl-diethoxy-phosphine is heated to 190 to 200 ° C. for 4 hours. Small portions of low-boiling products are then drawn off in vacuo, and the solid residue is recrystallized from dimethylformamide. 69 parts of ethyl ylylene-bis-phenylphosphinate are obtained in the form of colorless needles with a melting point of 186 to 1870 C.
22 parts of ethyl p-xylylene-bis-phenylphosphinate and 16 parts of piperonal are dissolved in 50 parts by volume of dimethylformamide. At 400 ° C., 20 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added with stirring. In an exothermic reaction, 1,4-bis-4'-methylenedioxystyryl) benzene is formed, which precipitates in light yellow flakes. The mixture is stirred for one hour, then mixed with 100 parts by volume of methanol and neutralized with glacial acetic acid.
The precipitated reaction product is filtered off with suction and crystallized from dimethylformamide. In this way, 13 parts of 1,4-bis (3 ', 4'-methylenedioxystyryl) benzene are obtained as pale yellow shining flakes with a melting point of 266 to 2680 C.
Example 20
22 parts of ethyl p-xylylene-bis-phenylphosphinate and 11 parts of benzaldehyde are dissolved in 40 parts by volume of dimethylformamide. At 40 ° C., 20 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added with stirring. In a strongly exothermic reaction, 1,4-distyrylbenzene is formed, which precipitates in pale yellow leaves. After cooling, the reaction mixture is diluted with 100 parts by volume of methanol and adjusted to pH 7 with glacial acetic acid. The reaction product is filtered off with suction and washed with methanol. After recrystallization from dimethylformamide, 11 parts of 1,4-distyrylbenzene of melting point 261 to 2620 ° C. are obtained.
Example 21
The solution of 17 parts of para-xylylene dichloride in 50 parts by volume of xylene is gradually added to 35 parts of trimethyl phosphite at 130 to 1400 ° C. The mixture is refluxed for 12 hours. The resulting methyl chloride distills off. The solvent is then driven off. The last volatile components are drawn off in a high vacuum. The residue, crude p-xylylene tetramethyl diphosphonate, and 40 parts of N-methylcarbazole-3-aldehyde are taken up in 150 parts by volume of dimethylformamide, and then with vigorous stirring in this way, 28 parts of 1,4-bis (p-phenyl- styryl) benzene as pale yellow crystals which melt from 3300 C with decomposition.
Example 23
The solution of 17 parts of p-xylylene dichloride in 50 parts by volume of xylene is gradually added to 60 parts of tributyl phosphite at 130 to 1400 ° C.
The mixture is refluxed for 12 hours. The solvent and the butyl chloride formed are then distilled off, the residue is heated to 180 to 1900 ° C. for 1 hour and then freed from low-boiling components in a high vacuum. The residue, crude p-xylylene tetrabutyl diphosphonate and 57 parts of vanillin benzyl ether are dissolved in 300 parts by volume of dimethylformamide, and 45 parts of 304-above methanolic sodium methylate solution are then added, while stirring. A greenish-yellow, finely crystalline precipitate separates out in a strongly exothermic reaction. After the addition of alkali, the mixture is stirred for 1 hour, then diluted with 200 parts by volume of methanol, neutralized with glacial acetic acid and filtered off with suction.
Recrystallization from dimethylformamide gives 31 parts of 1,4-bis (4'-benzyloxy-3'-methoxystyryl) benzene as greenish-yellow crystals which melt at 226 to 2270.degree.
Example 24
The solution of 38 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 30 parts of o-cyanobenzaldehyde in 100 parts by volume of dimethylformamide is added to a suspension of 120 parts of potassium tertiary butoxide in 250 parts by volume of dimethylformamide at 40 to 500 ° C. with stirring. After a few minutes, 1,4-bis- (2'-cyanstyryl) -benzene begins to separate out. After stirring for 1 hour, the mixture is diluted with 200 parts by volume of methanol, neutralized with glacial acetic acid and filtered off with suction. Recrystallization from dimethylformamide gives 24 parts of greenish yellow needles with a melting point of 229 to 2310 C.
Example 25
38 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 45 parts of p-a-tetrahydrofuranyloxybenzaldehyde are dissolved in 100 parts by volume of dimethylformamide.
45 parts of 30% sodium methylate solution are added dropwise with stirring at 40 to 500 ° C. After the addition of alkali, the mixture is stirred for 2 hours, diluted with 200 parts by volume of methanol, filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide. In this way, 29 parts of 14-bis- (4'-a-tetrahydrofuranyl-oxystyryl) -benzene are obtained as pale yellow crystals which melt from 2550 ° C. with decomposition.
Example 26
19 parts of p-xylylene tetraethyldiphosphonate and 22 parts of 4-formylbenzoic acid morpholide are dissolved in 80 parts by volume of N-methylpyrrolidone. A saturated solution of 6 parts of potassium hydroxide in isopropanol is added dropwise at 40 to 500.degree. After stirring for 2 hours, the mixture is diluted with 50 parts by volume of methanol and neutralized with glacial acetic acid. The precipitate is filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide. 7 parts of 1,4-bis- (p-carbmorpholidostyryl) -benzene are obtained as greenish-yellow crystals which melt at 320 to 3220.degree.
Example 27
19 parts of p-xylylene tetraethyl diphosphonate and 22 parts of 3-formyltbenzoesäulreWmorpholide are dissolved in 100 parts by volume of dimethylformamide. To this end, 30 parts of 30% strength potassium ethylate solution are allowed to flow in while stirring. A pale yellow precipitate forms in an exothermic reaction, which is filtered off with suction after stirring for 1 hour, diluting with 50 parts by volume of methanol and neutralizing with glacial acetic acid. Recrystallization from dimethylformamide gives 17 parts of 1,4-bis (m-carbmorpholidostyryl) benzene as pale yellow crystals which melt from 276 to 2780.degree.
Example 28
In the solution of 19 parts of p-xylylene tetra äthyldiphosphonat and 20 parts of diphenyl-4aldehyde in 50 parts by volume of N-methyl-pyrrolidone carries 15 parts of magnesium ethylate and heated to 50 to 600 ° C. After stirring for 1 hour, it is diluted with 50 parts by volume of methanol , neutralized with 10% sulfuric acid and sucked off. The precipitate is recrystallized from dimethylformamide. 4.5 parts of 1,4-bis (p-phenyl-sty.ryl) benzene are obtained as yellowish crystals. which melt from 3300 C with decomposition.
Example 29
44 parts of 2, 2,5-dimethoxy-1,4-xylylene-tetraethyl diphosphonate and 35 parts of piperonal are dissolved in 150 parts by volume of dimethylformamide. 40 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added dropwise to this at 400 ° C. while stirring. A bright lemon-yellow precipitate is formed in an exothermic reaction, which is filtered off with suction after stirring for 1 hour and recrystallized from dimethylformamide. In this way, 28 parts of 1,4-bis (3 ', 4'-methylenedioxy-styryl) -2,5-dimethoxy-benzene are obtained as lemon-yellow crystals which melt at 245 to 2470.degree.
Example 30
44 parts of 2, 5-dimethoxy-1, 4-xylylene-tetraethyldiphosphonate and 35 parts of 2,4-dimethoxy-benzaldehyde are dissolved in 100 parts by volume of dimethylformamide. 40 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added dropwise at 400 ° C. with stirring.
An orange-colored precipitate is formed in an exothermic reaction, which, after stirring for 1 hour, is filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide.
26 parts of 1,4-bis- (2 ', 4'dirnethoxystyry-2,5-dimethoxy-benzene are obtained as orange crystals with a melting point of 197 to 1990 C.
Example 31
44 parts of 2,5-dimethoxy -1,4-xylylene-tetraethyl diphosphonate and 33 parts of p-dimethylaminobenzaldehyde are dissolved in 80 parts by volume of dimethylformamide. For this purpose, 45 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are allowed to flow in at 40 to 500 ° C. with stirring. An orange-colored precipitate is formed in an exothermic reaction, which, after stirring for 1 hour, is filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide. 23 parts are obtained
1,4-Bis- (4'-dimethylamino-styryl3-2, -2,5-dimethoxy-benzene as orange-colored crystals that melt from 255 to 2570 C.
Example 32
44 parts of 2,5-dimethoxy-4-xylylene-tetraethyl diphosphonate and 30 parts of p-chlorobenzaldehyde are dissolved in 80 parts by volume of dimethylformamide.
40 parts of 30% strength methanolic sodium methylate solution are allowed to flow in at 400 ° C. while stirring. A yellow precipitate is formed in an exothermic reaction, which is filtered off with suction after stirring for 1 hour and recrystallized from dimethylformamide. 27 parts of 1,4-bis (4'-chlorostyryl) -2,5-dimethoxy-benzoI are obtained as yellow crystals which melt at 225 to 2260.degree.
Example 33
44 parts of 2, 2,5-dimethoxy-1,4-xylylene-tetraethyl diphosphonate and 37 parts of 2,6-dichlorobenzaldehyde are dissolved in 100 parts by volume of dimethylformamide. 40 parts of 30% strength methanolic sodium methoxide solution are allowed to flow in at 400 ° C. while stirring. In an exothermic reaction, a bright yellow precipitate is formed which, after stirring for 1 hour, is filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide. 9 parts of 1,4-bis- (2 ', 6'-dichlorostyryl) -2, 5-dimethoxybenzene are obtained as yellow crystals which melt at 246 to 2470.degree.