Verfahren zur Herstellung von Eisen aus Eisenoxyd enthaltenden Materialien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geschmolzenem Eisen aus Eisenoxyd enthaltendem Material, insbesondere Eisenoxyderzen, unter Verwendung eines reduzierenden Gases, das Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält.
Es sind schon zahlreiche Verfahren zur Erzeugung von metallischem Eisen aus Eisenerzen vorgeschlagen worden. Sofern bezüglich des Rohmaterials nicht unge wöhnliche Umstände vorliegen, wird die Verwendung der herkömmlichen Hochöfen heute noch als die wirtschaftlichste und industriell zweckmässigste Tech nik für die Erzeugung von Roheisen betrachtet. Trotz seiner weitverbreiteten Verwendung weist der Hochofen zwei gewichtige Nachteile auf, die mit den für die Beschickung benötigten Rohmaterialien zu sammenhängen. Der erste dieser Nachteile besteht darin, dass das für den Betrieb von Hochöfen ver wendete Eisenerz eine ziemlich grosse Partikelgrösse aufweisen muss, damit es nicht am oberen Ofenende herausgeblasen wird.
Der zweite Nachteil besteht darin, dass der einzige für den Betrieb von Hochöfen wirklich befriedigende Brennstoff Hochofenkoks ist, der eine genügende Festigkeit besitzt, um eine Säule von festen Stoffen im Ofen zu tragen.
Die beiden oben genannten einschränkenden Bedingungen, welchen die zur Beschickung von Hoch öfen verwendeten Rohmaterialien entsprechen müssen, wirken sich in der Praxis in stetig zunehmendem Masse störend aus. Um nur eine Seite des Problems der Rohmaterialien zu beleuchten, sei erwähnt, dass bei verschiedenen der gegenwärtig zum Konzentrieren von Eisenerzen gebräuchlichen Verfahren ein feinteiliges Material erhalten wird, das sich in dieser Form nicht zum Beschicken der Hochöfen eignet, sondern zuerst zu gröberen Partikeln komprimiert oder gesintert werden muss. Durch die Notwendigkeit dieses zusätz lichen Arbeitsganges werden selbstverständlich die Betriebskosten eines Hochofens beträchtlich erhöht.
Ausserdem nimmt unter den heute herrschenden Ver hältnissen der Umfang des Angebotes an guter Koks- kohle rasch ab, während die Kosten für Verkokungs- anlagen ständig steigen. Infolgedessen stellt der Kokspreis gegenwärtig den grössten Einzelposten bei der Überführung von Eisenerz in Roheisen im Hoch ofenbetrieb dar. Das rasche Ansteigen des für die Er stellung von neuen Hochofenanlagen erforderlichen Kapitalaufwandes zwingt ausserdem dazu, einen ein facheren und billigeren Ersatz für das Hochofenver- fahren zu suchen.
Es ist seit langem bekannt, dass zerkleinertes oder körniges Eisenerz in ein Gemisch von metallischem Eisen und Gangart übergeführt werden kann, indem das Erz bei erhöhter Temperatur mit zweckdienlichen reduzierenden Gasen behandelt wird. Tatsächlich sind bereits sehr zahlreiche Vorschläge für sogenannte direkte Reduktionsverfahren gemacht worden. Aus den verschiedensten Gründen hat sich jedoch keines der vorgeschlagenen Verfahren in der industriellen Praxis bewährt.
Obschon der direkten Reduktion von Eisenerz zur Herstellung von sogenanntem Schwamm eisen oder künstlichem Eisenschrot vielleicht die grösste Aufmerksamkeit gewidmet worden ist, wurde bisher unseres Wissens kein technisch brauchbares und wirtschaftlich interessantes kombiniertes Schmelz verfahren vorgeschlagen, mit welchem durch direkte Reduktion von Eisenerz mittels eines reduzierenden Gases und Schmelzen des reduzierten Eisens Schmelz metall erzeugen liesse, das sich als Ausgangsmaterial für ein Stahlherstellungsverfahren eignen würde.
Die bisher vorgeschlagenen kombinierten Reduktions- und Schmelzverfahren sind entweder mit einem beträcht lichen Wärmedefizit oder mit einem übermässigen Brennstoffverbrauch behaftet, so dass diese Verfahren entweder vom technischen Standpunkt oder vom wirtschaftlichen Standpunkt undurchführbar sind. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren geben überdies, mindestens in gewissen Fällen, Anlass zu grossen Betriebsschwierigkeiten.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Ent deckung, dass es durch Anwendung bestimmter bevor zugter Arbeitsmethoden bei den verschiedenen Ver fahrensstufen und durch Einhaltung einer bestimmten Kombination von koordinierten kritischen Arbeits bedingungen möglich ist, die direkte Reduktion von Eisenerz und das Schmelzen des reduzierten Eisens in praktisch und wirtschaftlich brauchbarer Weise durch zuführen, wie dies bisher nicht möglich gewesen ist.
Der Kern der Erfindung liegt in der Konzeption eines Gleichgewichts -Verfahrens, bei welchem das bei gewissen Stufen des Verfahrens durch Verbrennung von Brennstoff erzeugte Gas mengenmässig dem für die Reduktionsstufe des Verfahrens benötigten Gas ent spricht, so dass ein minimaler Brennstoffverbrauch stattfindet, während gleichzeitig die chemischen und thermischen Erfordernisse des Verfahrens erfüllt werden.
Diese Konzeption eines Gleichgewichts - Verfahrens ist bezüglich des Standes der Technik neu und erstmalig und stellt den massgebenden Faktor dar, der das erfindungsgemässe Verfahren im Gegensatz zu den bisher vorgeschlagenen unbrauchbaren Verfahren sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht durchführbar macht.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung zur Herstellung von geschmolzenem Eisen aus Eisenoxyd enthaltenden Materialien ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer Herdzone ein kohlenstoffhaltiger Brenn stoff mit einem Gas, das mindestens 85 % Sauerstoff enthält, verbrannt und die Verbrennung derart reguliert wird, dass das Verhältnis von C02:
CO im Verbrennungsgas 0,7 bis 3 beträgt, dass das Ver brennungsgas aus der Herdzone in eine Reformierzone abgeleitet wird und in die letztere Kohle und ein sauerstoffreiches Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 85 % eingeführt werden, dass in der Refor- mierzone ein Teil der Kohle mit dem eingeführten sauerstoffreichen Gas verbrannt und dabei eine endo- therme Reaktion zwischen einem weiteren Teil der Kohle und dem im genannten Verbrennungsgas ent haltenen C02 und H20 durchgeführt wird,
um ein reformiertes Gas zu erzeugen, das nicht mehr als 10 % C02 bei einem CO: C02-Verhältnis von min destens 7 und einem H2:
CO-Verhältnis von nicht mehr als 1 enthält, dass zerkleinertes eisenoxydhaltiges Material in der Reduktionszone bei einer Temperatur von 480 bis 985 C mit dem genannten reformierten Gas in Berührung gebracht und dabei der grössere Teil des Eisenoxyds zu Eisen reduziert, jedoch ein kleinerer Anteil Eisenoxyd im nicht reduzierten Zustand gelassen wird, dass das Gemisch von Eisen und nicht reduziertem eisenoxydhaltigem Material in die genannte Herdzone abgeführt und darin das Eisen durch die Verbrennungs wärme geschmolzen wird, und dass kohlenstoffhaltiges Material in die Herdzone eingeführt wird,
um eine weitere Reduktion von nicht reduziertem Eisenoxyd durch Umsetzung mit Kohlenstoff in der Herdzone durchzuführen und die Oxydation des geschmolzenen Eisens in der Herdzone zu verzögern, wobei die Ver brennungswärme in der Herdzone für das Schmelzen des Eisens und die weitere Reduktion von Eisenoxyd in der Herdzone genügt und wobei das die Reformier- zone verlassende Gas ein genügendes Reduzierver- mögen und genügend Wärmeenergie aufweist, um die Reduktion in der Reduktionszone durchzuführen.
Im USA-Patent Nr. 2526658 ist ein Verfahren der oben definierten Art beschrieben, bei welchem eine oxydierende Atmosphäre in der Herdzone erzeugt wird, indem Brennstoff mit Luft verbrannt wird und an schliessend die an C02 reichen Verbrennungsprodukte durch Umsetzung mit glühendem Kohlenstoff refor miert werden. Dieses frühere Verfahren ist jedoch insofern mangelhaft, als es unmöglich ist, das Refor mieren im benötigten Ausmass mittels glühendem Kohlenstoff durchzuführen und infolgedessen die bei der Reformierstufe erzeugte Menge an reduzierendem Gas ungenügend ist, um die chemischen Bedürfnisse in der Reduktionszone zu befriedigen.
Man ist deshalb gezwungen, der Erzcharge Kohlenstoff zuzusetzen, so dass die Reduktion teilweise durch Umsetzung mit dem zugesetzten Kohlenstoff und teilweise durch Umsetzung mit den von der Reformierzone gelieferten reduzieren den Gasen stattfindet. Da bei der Reduktion von Erz mit Kohlenstoff eine verhältnismässig höhere Arbeits temperatur erforderlich ist, muss mittels gesonderter Brenner der Reduktionszone zusätzliche Wärme zuge führt werden. Selbst bei Verwendung von Sauerstoff anstelle von Luft bei der Verbrennung in der Herdzone kann der Wärmemangel des Verfahrens nicht behoben werden, da dabei die Wärmeenergie des in der Luft enthaltenen Stickstoffs ausfällt. Der Wärmemangel kann nur dadurch behoben werden, dass sowohl in der Herdzone als auch in der Reduktionszone grössere Mengen Brennstoff verbrannt werden.
Bei anderen früher vorgeschlagenen Verfahren soll die Verbrennung des Brennstoffes in der Herdzone derart reguliert werden, dass die Flamme und die Verbrennungsprodukte reduzierenden Charakter auf weisen, d. h. dass der im Brennstoff enthaltene Kohlen stoff vorwiegend zu CO verbrannt wird. So wird beispielsweise im USA-Patent Nr. 2750277 vorgesehen, dass die Verbrennungsprodukte ein CO: CO..,-Verhältnis von nicht weniger als 2 und ein H2: H20-Verhältnis von nicht weniger als 1 aufweisen sollen.
Diese früheren Verfahren fussen vermutlich auf der Überlegung, dass das an CO reiche Gas, welches in der Herdzone erzeugt wird, direkt für die Reduktion des Eisenerzes ver wendet werden könne, ohne dass in einer Zwischenstufe eine Reformierung oder Anreicherung vorgenommen werden müsse. Es wurde jedoch festgestellt, dass in einem solchen System sehr grosse Mengen Brennstoff und Sauerstoff in der Herdzone verbraucht werden müssen, um den Wärmebedarf der Schmelzoperation zu decken, und dass als Folge dieses grossen Brennstoff verbrauches ein übermässig grosses Gasvolumen erzeugt wird. Wegen der hohen Brennstoff und Sauerstoff kosten sowie der für die Bewältigung dieses grossen Gasvolumens erforderlichen umfangreicheren Anlagen ist dieses Verfahren wirtschaftlich und technisch un interessant.
Allen früher vorgeschlagenen Verfahren zur Her stellung von geschmolzenem Eisen aus Eisenerz durch kombiniertes direktes Reduzieren und Schmelzen ist somit gemeinsam, dass sie ein Wärmedefizit und einen Mangel an Reduziervermögen aufweisen oder mit einem übermässigen Brennstoffverbrauch und einer über mässigen Gasentwicklung verbunden sind. Es wurde nun gefunden, dass es durch Einhaltung einer gewissen kritischen Kombination von Arbeitsbedingungen und verfahrensmässigen Massnahmen möglich ist, einen aus geglichenen Betriebsablauf zu erzielen, bei welchem alle thermischen und chemischen Erfordernisse der Schmelzstufe und der Reduktionsstufe mit einem minimalen Verbrauch an Brennstoff und Sauerstoff erfüllt werden können, ohne dass entweder ein Mangel oder eine übermässige Produktion an reduzierendem Gas auftritt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht erforderlich, Fremdkohlenstoff in die Reduzier zone einzuführen oder in der letzteren zusätzlichen Brennstoff zu verbrennen. Im Gegenteil werden die chemischen und thermischen Bedürfnisse der Reduzier zone vollständig durch das Reduziervermögen und die Wärmeenergie des reformierten Verbrennungsgases aus der Herdzone befriedigt. Überdies wird beim erfindungsgemässen Verfahren in der Herdzone ge nügend Wärme ohne übermässigen Verbrauch von Brennstoff und Sauerstoff entwickelt. Die zur Er zielung eines solchen Ausgleichs erforderliche kritische Kombination von Bedingungen wird nachstehend an Hand einer beispielsweisen Ausführungsform des Ver fahrens unter Verwendung eines Eisenoxyderzes beschreiben.
<I>Herdzone</I> Es wurde gefunden, dass es unmöglich ist, den Wärmebedarf der Schmelzoperation auf einer wirt schaftlich tragbaren Basis durchzuführen, sofern die Verbrennung des Brennstoffs nicht genügend voll ständig ist, um eine beträchtliche Menge an C02 zu erzeugen. Versucht man, die für den Schmelzvorgang erforderliche Wärme durch Verbrennung des Brenn stoffes nur bis zu der CO-Stufe zu erzeugen, so müssen übermässig grosse Mengen an Brennstoff und Sauer stoff verbraucht und übermässige Gasvolumina be wältigt werden. Als Brennstoff wird beim Verfahren gemäss der Erfindung zweckmässig ein kohlenwasser stoffhaltiger Brennstoff mit einem H:C-Atomverhält- nis von weniger als 3 verwendet.
Obschon Kohlen wasserstoffgase und -flüssigkeiten, die diese Bedingung erfüllen, an sich verwendet werden können, zieht man es vor, einen festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff, wie z. B. Anthrazit, Flamm- oder Fettkohle, Braun kohle, Torf oder Koks, zu verwenden. In der Regel wird man als Brennstoff vorzugsweise eine gepulverte Steinkohleverwenden. DerGrund fürdieoben genannte Begrenzung des H: C-Verhältnisses des Brennstoffes liegt darin, dass eine unerwünschte Reduktion der Leuchtkraft der Flamme und die damit zusammen hängende Reduktion der Wärmeübertragung im Herd vermieden werden sollen.
Aus den nachstehend ein gehender dargelegten Gründen ist es ferner erwünscht, die Menge an H20 und H2 auf ein Minimum zu redu zieren. Eine weitere Bedingung, die eingehalten werden muss, besteht darin, dass das für die Verbrennung des Brennstoffs in der Herdzone verwendete oxydierende Gas mindestens 85 % Sauerstoff enthalten muss.
In der Regel wird man vorzugsweise technischen freien Sauerstoff verwenden, der eine Reinheit von etwa 99 aufweist, obschon auch die Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder von anderen mit Sauerstoff gemischten inerten Gasen in den Geltungs bereich der Erfindung fällt, vorausgesetzt, dass der Gesamtsauerstoffgehalt mindestens 85 % beträgt. Kör nige oder pulverförmige Kohle kann mittels zweck dienlicher Brenner, von denen zahlreiche Bauarten bekannt sind, in der Herdzone mit Sauerstoff ver brannt werden.
Um den gewünschten ausgeglichenen Betriebs ablauf zu erzielen, ist es wichtig, die relativen Mengen von Brennstoff und Sauerstoff und die anderen Ver brennungsbedingungen in der Herdzone derart zu regulieren, dass das Verbrennungsgas ein C02: CO- Verhältnis von etwa 0,7 bis 3 aufweist und dadurch gegenüber Eisen oxydierend wirkt. Unter diesen Bedingungen wird in der Herdzone eine Temperatur von etwa 1595 bis 1925 C erzielt, wobei die Ver brennungswärme genügend gross ist, um das Schmel zen des Eisens in den reduzierten Erzpartikeln und die Abtrennung des geschmolzenen Eisens von der Gang art des Erzes zu gewährleisten.
Das Vorhandensein einer oxydierenden Atmosphäre in der Herdzone wirkt sich ferner darin aus, dass ein wesentlich grösserer Anteil des Siliziums ausgeschieden wird, als dies im her kömmlichen Hochofenbetrieb möglich ist. Liegt der Wert des C02: CO-Verhältnisses in der Herdzone unter der oben angegebenen unteren Grenze von 0,7, so tritt in der Herdzone ein Wärmemangel auf, wo durch der Ausgleich gestört wird. Ist das C02: CO- Verhältnis grösser als 3, so treten in der Herdzone derart kräftig oxydierende Bedingungen auf, dass das geschmolzene Eisen in unerwünschtem Ausmass zu rückoxydiert wird und eine rasche Zerstörung des feuerfesten Futters des Herdes eintreten kann.
Ist hingegen der Wert des C02: CO-Verhältnisses zwi schen 0,7 und 3 eingestellt, so ist der Wärmebedarf der Schmelzstufe gedeckt und können gleichzeitig der Brennstoffverbrauch und die Gaserzeugung mit der Reformierstufe koordiniert werden, um die gewünschte Gesamtbilanz zu erzielen.
Obschon die Verbrennungsatmosphäre in der Herdzone gegenüber Eisen oxydierend wirkt; wie dies bereits erläutert wurde, wird das geschmolzene Eisen durch Zugabe von Kohlenstoff, entweder in Form von Fremdkohlenstoff oder in Form des von den Brennern stammenden Kohlenstoffs, gegen über- mässige Rückoxydation geschützt. Der in der Herdzone zugesetzte Kohlenstoff wird in die Schlacke aufge nommen, die sich aus der Gangart des reduzierten Erzes und, sofern Kohle als Brennstoff verwendet wird, auch aus der Asche der Kohle in der Herdzone bildet. Es ist auch zweckmässig, schlackenbildende Stoffe, wie z. B. Kalkstein oder dergleichen, in die Herdzone einzuführen, um die Schlackenbildung zu erleichtern.
Reformierzone Da das Verbrennungsgas aus der Herdzone eine beträchtliche Menge C02 enthält, muss das Gas einer Reformier- oder Anreicherungsbehandlung unter worfen werden, bevor es für die Reduktion des Erzes verwendet werden kann.
Obschon theoretisch das Reformieren nach verschiedenen Methoden durch geführt werden könnte, ist es für die Erzielung des gewünschten Ausgleichs wichtig, die Reformier behandlung durch Einführen des Herdgases in eine Reformierzone, in welcher ein Überschuss an Brennstoff mit Sauerstoff im Gemisch mit dem Herdgas verbrannt wird, um eine endotherme Umsetzung des C02 und 11,0 im Herdgas mit Kohlenstoff und Wasserstoff aus dem überschüssigen Brennstoff herbeizuführen, zu bewerkstelligen.
In anderen Worten, wird ein Teil des in die Reformierzone eingeführten Brennstoffs mit Sauerstoff verbrannt, um die für die endothermen Reformierreaktionen erforderliche Wärme zu erzeugen, während der Kohlenstoff und der Wasserstoff des restlichen Teils des in die Reformierzone eingeführten Brennstoffs endothermisch mit C02 und H20 um gesetzt werden, um CO und H2 zu erhalten. Gleich zeitig wird die Temperatur des Verbrennungsgases aus der Herdzone beträchtlich reduziert.
So kann die Temperatur in der Reformierzone und die Temperatur des ausströmenden reformierten Gases beispielsweise zwischen etwa 1040 und 1315 C liegen. Wie im Fall der Herdzone, wird für die Reformieroperation als Brennstoff vorzugsweise gepulverte Steinkohle und als sauerstoffreiches Gas vorzugsweise technischer freier Sauerstoff verwendet.
Um ein angemessenes Reduziervermögen ohne Verwendung eines übermässigen Gasvolumens zu erzielen, ist es wichtig, den C02 Gehalt des Herdgases bei der Reformieroperation so weit herabzusetzen, dass das reformierte Gas nicht mehr als 10 % C02 bei einem CO : C02-Verhältnis von mindestens 7, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 % C02 bei einem CO: C02-Ver- hältnis von mindestens 10, enthält. Es ist überdies wichtig, den Wasserstoffgehalt der reformierten Gase nach Möglichkeit zu begrenzen.
Je nach der Art des in der Herdzone und in der Reformierzone verbrannten Brennstoffs, wird das reformierte Gas eine bestimmte Menge Wasserstoff enthalten. Auch die im Herdgas vorhandene Feuchtigkeit wird durch Umsetzung mit Kohlenstoff in der Reformierzone unter Bildung von zusätzlichem Wasserstoff reduziert. Durch sorgfältige Auswahl und Vorbereitung des Brennstoffs ist es jedoch möglich, das Auftreten übermässiger Mengen Wasser stoff in den reformierten Gasen zu verhindern. Das H2: CO-Verhältnis soll nicht grösser als 1 sein und vorzugsweise höchstens etwa 0,5 betragen.
Auf Grund stöchiometrischer und thermodynamischer Überle gungen findet man, dass die optimale Ausnützung des Gases (d. h. der prozentuale Anteil des Gases, der durch Umsetzung mit Eisenoxyd verbraucht wird) bei einer tieferen Temperatur mit CO-reichen Gemi schen erzielt wird und dass die für die optimale Aus- nützung des Gases benötigte Reaktionstemperatur mit zunehmendem Wasserstoffgehalt des reduzierenden Gases steigt.
Ausserdem ist die Reaktion des Eisen oxyds mit H2 endotherm, während die Reaktion des Eisenoxyds mit CO leicht exotherm ist, so dass die der Reduktionszone zuzuführende Wärmemenge über mässig gross wird, wenn das H2: CO-Verhältnis des reduzierenden Gases zu hoch ist. Ist der Wasserstoff gehalt des reduzierenden Gases zu hoch, so werden überdies durch Umsetzung des CO., mit dem H2 grosse Mengen Wasser erzeugt, die entweder verlorengehen, wenn das Gas gereinigt wird, oder unter Bildung zusätzlicher Mengen C02 reagieren, wenn die Tempe ratur während der anschliessenden Verwendung des Gases in der Reduzierzone sinkt.
Der koordinierte Betrieb einer Herdzone und einer Reformierzone in der oben beschriebenen Weise ist wesentlich für die Erzielung eines ausgeglichenen Betriebsablaufes, bei welchem sowohl die thermischen als auch die chemischen Erfordernisse des Verfahrens ohne übermässigen Brennstoff- oder Sauerstoffver brauch und mit optimaler Gaserzeugung erfüllt werden. Es hat sich gezeigt, dass dieser Ausgleich nur dadurch erzielt werden kann, dass eine Reformier- operation der oben beschriebenen Art eingeschaltet wird, bei welcher in der bevorzugten Ausführungsform ein Überschuss an Kohle mit einem sauerstoffreichen Gas im Gemisch mit dem von der Herdzone gelieferten Verbrennungsgas, das ein<B>CO,:</B> CO-Verhältnis von 0,7 bis 3 aufweist, verbrannt wird.
Wenn im Herd beispiels weise solche Bedingungen herrschen, dass das Ver brennungsgas ein C02: CO-Verhältnis aufweist, das nahe bei der unteren Grenze von 0,7 liegt, so ist die in der Reformierzone umzuwandelnde CO.,-Menge kleiner und sinkt der Verbrauch an Kohle und Sauerstoff in der Reformierzone, während jedoch gleichzeitig in der Herdzone ein erhöhter Verbrauch an Kohle und Sauerstoff erforderlich ist, um den Wärmebedarf der Herdzone zu decken.
Arbeitet hingegen der Herd unter solchen Bedingungen, dass der Wert des<B>CO.:</B> CO- Verhältnisses des Verbrennungsgases nahe bei der oberen Grenze von 3 liegt, so ist der Brennstoffbedarf des Herdes beträchtlich kleiner, hingegen muss im Reformer eine grössere Menge Brennstoff verbrannt werden, um die im Herdgas enthaltene grössere Menge C02 umzuwandeln. Über den ganzen Bereich von 0,7 bis 3 für das C02: CO-Verhältnis in der Herdzone ist jedoch der kombinierte Brennstoffverbrauch und der kombinierte Sauerstoffverbrauch für Herd und Refor mer zusammen praktisch konstant. Ebenso ist die kombinierte Gaserzeugung von Herd und Reformer praktisch konstant.
Es ist ausschliesslich mittels der oben beschriebenen Technik des Reformierens mög lich, in der Herdzone solche Arbeitsbedingungen zu schaffen, dass der Wärmebedarf des Herdes gedeckt ist, ohne dass im Herd übermässig stark oxydierende Bedingungen auftreten, und gleichzeitig eine optimale Menge an reformiertem Herdgas zu erzeugen, das ein genügendes Reduziervermögen und genügend Wärme energie aufweist, um nachträglich in der Reduktions zone die Reduktionsreaktionen durchzuführen. <I>Reduktionszone</I> Bei der Reduktionsstufe des vorliegenden Ver fahrens wird zerkleinertes, z. B. körniges, Eisenoxyderz bei einer Temperatur von 480 bis 985' C, z.
B. bei atmosphärischem Druck oder bei leicht erhöhtem Druck, mit dem reformierten Gas in Berührung gebracht. Für das vorliegende Verfahren kann irgend eines der bekannten Eisenoxyderze, wie z. B. Hämatit, Magnetit und andere Erze, die etwa 5 bis 45 Gew. Gangart enthalten können, verwendet werden. Man kann auch andere Erze, beispielsweise Eisen-Mangan- Erze, verwenden. Es ist auch vorgesehen, die Reduk tionszone mit anderen Eisenoxydmaterialien, wie z. B. Walzzunder, zu beschicken.
Gemäss der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden das zerkleinerte Eisenerz und das reduzierende Gas nach dem Gegen stromprinzip miteinander in Berührung gebracht, indem das Erz kontinuierlich nach unten wandert und das reduzierende Gas von unten nach oben durch das zerkleinerte Erz hindurchgeleitet wird.
Obschon die Operation des Inberührungbringens des zerkleinerten Eisenerzes mit dem reduzierenden Gas im Gegenstrom im Fliesszustand durchgeführt werden kann, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Gases derart ist, dass den festen Partikeln eine turbulente Bewegung erteilt wird und dieselben in den Fliesszustand, der in mancher Beziehung dem Zustand einer siedenden Flüssigkeit ähnlich ist, übergeführt werden, ist es in der Regel vorzuziehen, in der Reduktionszone eine Strömungs geschwindigkeit des reduzierenden Gases aufrecht zuerhalten, die unterhalb des für die Erzielung des Fliesszustandes erforderlichen Schwellenwertes liegt und vorzugsweise nicht grösser als etwa<B>80%</B> des genannten Schwellenwertes ist.
In der Reduktionszone erfolgt die Reduktion eines Teils des Eisenerzes vollständig durch Umsetzung mit CO und H2, die im reduzierenden Gas enthalten sind. Die Reaktionswärme wird praktisch vollständig durch die im reduzierenden Gas enthaltene Wärmeenergie gedeckt. Somit kann das der Reduktionszone zuge führte Eisenerz praktisch vollständig kohlenstofffrei sein. Die Zugabe von Kohlenstoff zu der Erzcharge, wie dies bei gewissen früheren Verfahren erforderlich war, ist hier überflüssig. Ebenso ist es nicht notwendig, in der Reduktionszone Brennstoff zu verbrennen, um für die Reduktionsreaktionen Wärme zuzuführen. Die die Reduktionszone verlassenden Erzpartikel, die aus reduziertem Eisen, Gangart und einer gewissen Menge urireduziertem Eisenoxyd bestehen, werden in die Herdzone geleitet.
Das aus der Reduktionszone ausströmende Gas, dessen Gehalt an CO und H2 reduziert ist, kann je nach dem Restgehalt an CO und H, als Brennstoff oder für andere Zwecke verwendet werden. Durch Regulierung der Arbeitsbedingungen in der Reduktionszone, z. B. der Temperatur und der Verweilzeit, kann eine weitgehende Ausnützung des Reduziervermögens des Gases erzielt werden.
Der Grad der Reduktion des Eisenoxyds in der Reduktionszone wird vorzugsweise auf einen solchen Wert beschränkt, dass der Gesamtgehalt an Eisen (d. h. reduziertes Eisen plus im urireduzierten Eisenoxyd enthaltenes Eisen) der aus der Reduktionszone abge leiteten und der Herdzone zugeführten Feststoffe sich zu etwa 5 bis 35 Gew. % aus Eisen in der nicht reduzier ten Form zusammensetzt.
Die Menge an nicht redu ziertem Eisenoxyd (Fe0) beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew. %. In anderen Worten, wird die Reduk tionszone zweckmässigerweise unter solchen Arbeits bedingungen in Betrieb gehalten, dass etwa 65 bis 95 Gew. %, vorzugsweise etwa 75 bis 90 Gew. %, des Gesamteisengehaltes der der Herdzone zugeführten Feststoffe aus reduziertem Eisen bestehen.
Dieser Faktor ist für die Erzielung des gewünschten Aus gleichs wichtig, da er die Menge des erzeugten Gases und den Verbrauch an Brennstoff und Sauerstoff beeinflusst. Wird beispielsweise versucht, das Eisen oxyd in der Reduktionszone praktisch vollständig zu reduzieren, so ist der Wärmebedarf des Herdes derart reduziert, dass durch Verbrennen einer Brennstoff menge, die für den Schmelzvorgang an sich genügend wäre, nicht genügend Gas erzeugt wird, um in der Reduktionszone den gewünschten Reduktionsgrad zu erreichen. Es müsste deshalb zusätzlicher Brennstoff entweder in der Herdzone oder in der Reformierzone verbrannt werden.
Wenn anderseits der Grad der Reduktion in der Reduktionszone den oben angegebe nen Wert nicht erreicht, so ist der Wärmebedarf des Herdes für das Schmelzen und die zusätzliche Reduk tion derart gesteigert, dass durch die Verbrennung des erforderlichen Brennstoffes ein Gasvolumen erzeugt wird, das grösser ist als das für die Reduktion in der Reduktionszone erforderliche Gasvolumen.
Wie dies bereits erwähnt wurde, wird zum Schutz des geschmolzenen Eisens gegen Rückoxydation kohlenstoffhaltiges Material in die Herdzone einge führt. Dieses zugesetzte kohlenstoffhaltige Material bewirkt eine weitere und in den meisten Fällen prak tisch vollständige Reduktion des der Herdzone zuge führten urireduzierten Eisenoxyds. Der zusätzliche Kohlenstoff kann in einer beliebigen zweckdienlichen Form, z. B. als Koks, Steinkohle oder Graphit, zugeführt werden. Es ist jedoch in der Regel zweck mässiger und wirtschaftlicher, den zusätzlichen Kohlen stoff in Form gepulverter Steinkohle zuzuführen. Der zusätzliche Kohlenstoff wird vorzugsweise direkt in die Herdzone, entweder allein oder gemischt mit den aus der Reduktionszone abgeleiteten Feststoffen, eingeführt.
Die Zufuhr von zusätzlichem Kohlenstoff kann unter Umständen jedoch auch so erfolgen, dass man die Arbeitsbedingungen der Brenner in der Herdzone derart regelt, dass ein Überschuss an nicht verbranntem Kohlenstoff anfällt. Unabhängig von der Art der Zufuhr wird der zusätzliche Kohlenstoff von der aus flüssiger Schlacke und flüssigem Metall bestehenden Masse rasch assimiliert. Unter dem Einfluss der in der Herdzone herrschenden hohen Temperatur geht die weitere Reduktion von Eisenoxyd glatt vonstatten, während gleichzeitig das geschmolzene Eisen gegen Rückoxydation geschützt wird.
Der der Herdzone zugeführte zusätzliche Kohlenstoff kann überdies dazu dienen, das geschmolzene Eisen aufzukohlen, um ein Produkt mit dem gewünschten Kohlenstoffgehalt zu erhalten. So kann man beispielsweise durch Begrenzung der Aufkohlung ein geschmolzenes Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt von 1 Gew. % oder weniger erhalten, während bei Zufuhr grösserer Mengen Kohlenstoff ein geschmolzenes Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt von 2 bis 4 Gew. % als Endprodukt des Verfahrens erhalten werden kann.
In der beiliegenden Zeichnung ist eine für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Anlage dargestellt. Die kombinierte Schmelz- und Gaserzeugungszone weist einen mit feuerfestem Material gefütterten Herd 10 auf, in welchen das reduzierte Eisenerz durch die an eine Reduktions kolonne 12 angeschlossene Ablassleitung 11 eingeführt wird. Im Herd 10 wird Kohle, welcher vorgängig Sauerstoff beigemischt worden ist, bei 13 verbrannt.
Die Verbrennungsbedingungen werden derart reguliert, dass eine oxydierende Atmosphäre entsteht, in welcher das Verbrennungsgas ein C02: CO-Verhältnis von 0,7 bis 3 aufweist und die Temperatur im Herd 10 zwi schen etwa 1595 und l925 C liegt.
Das geschmolzene Eisen in der Herdzone 10 ist mit 14 bezeichnet, während die darüber liegende Schlacken decke mit 16 bezeichnet ist. Das geschmolzene Eisen und die geschmolzene Schlacke können nach Belieben durch die Leitungen 17 bzw. 18 aus dem Herd 10 abgelassen werden.
Das aus dem Herd 10 ausströmende Verbrennungs gas wird durch eine Leitung 19 in einen Kohlevergaser oder Reformer 21 geleitet, in welchen durch eine Leitung 22 Sauerstoff und überschüssige Kohle einge führt werden. Der Kohlenstoff eines Teiles der durch die Leitung 22 zugeführten Kohle reagiert mit dem C02 des durch die Leitung 19 zugeführten Verbrennungs gases. Der Wärmebedarf für die Reduktionsreaktionen wird durch die Wärmeenergie des Verbrennungsgases und die zusätzliche, durch Verbrennung eines anderen Teils der durch die Leitung 22 zugeführten Kohle im Reformer 21 entwickelte Wärme gedeckt.
Da im Reformer 21 Kohle verbrannt wird, entsteht Asche, die teilweise als flüssige oder halbfeste Schlacke mittels einer Leitung 20 abgeführt werden kann, während der Rest der Asche von dem reformierten Gas, das durch die Leitung 23 abgeleitet wird, mitgeführt wird. Das Reformieren in der Zone 21 muss in solchem Umfang durchgeführt werden, dass das durch die Leitung 23 abgeleitete reformierte Gas nicht mehr als 10 %. C02 bei einem<B>CO:</B> C02-Verhältnis von mindestens 7, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 #' CO, bei einem CO: C02-Verhältnis von mindestens 10, enthält.
Das H2: CO-Verhältnis des durch die Leitung 23 abgeleite ten Gases ist nicht grösser als 1, vorzugsweise nicht grösser als etwa 0,5.
Wegen der in der Reformierzone 21 stattfindenden endothermen Reaktionen ist die Temperatur des refor mierten Gases wesentlich tiefer als diejenige des Herd gases, d. h. dass das durch die Leitung 23 abgeleitete CO-reiche Gas eine Temperatur von etwa 1040 bis 1315 C aufweisen kann. Bevor dieses Gas in der Reduktionskolonne 12 verwendet werden kann, muss es noch weiter abgekühlt und überdies zwecks Ent fernung der mitgeführten Kohlenasche behandelt werden. Zu diesem Zwecke kann ein Gasreiniger, z. B. ein Cyclonabscheider oder ein elektrostatischer Ab- scheider, verwendet werden.
In der Zeichnung ist beispielsweise ein Gaswäscher 24 gezeigt, der eine voll ständige Abscheidung der Kohlenasche ermöglicht, je doch eine vorgängige Abkühlung des heissen Gases erforderlich macht. Das heisse Gas wird deshalb durch die Leitung 23 in einen Wärmeaustauscher 26 einge leitet, in welchem das Gas auf eine Temperatur von 260 bis 315 C abgekühlt wird. Das abgekühlte Gas wird durch die Leitung 27 in den unteren Teil des Gaswäschers 24 eingeleitet. Durch eine Leitung 28 wird in das obere Ende des Gaswäschers Wasser oder eine andere wässrigeoder sonstige Flüssigkeit eingeführt, die im Gegenstrom mit dem reduzierenden Gas in Berührung gebracht wird.
Gegebenenfalls kann die durch die Leitung 28 eingeführte Waschflüssigkeit auch ein chemisches Reagens oder ein Lösungsmittel, z. B. Monoäthanolamin, für die selektive Ausscheidung weiterer Mengen C02 aus dem Gas enthalten. Die gebrauchte Waschflüssigkeit wird durch eine Leitung 29 aus dem Gaswäscher 24 abgeleitet und je nach den Umständen entweder verworfen, wieder in Umlauf gebracht oder einer Aufbereitungsbehandlung unter worfen.
Aus Gründen der Vereinfachung der Herdkonstruk tion und zur Erleichterung des Zuganges zu dem Herd ist es zweckmässig, die Herdzone 10 praktisch bei atmosphärischem Druck arbeiten zu lassen. Unter diesen Umständen ist es notwendig, eine Gaspumpe oder einen Kompressor zu verwenden, um das Gas durch die verschiedenen Stationen der Anlage, ins besondere durch die Reduktionskolonne 12, zu treiben. Bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird das gereinigte reduzierende Gas durch eine Leitung 31 aus dem Gaswäscher 24 in einen Kom pressor 32 geleitet und aus dem letzteren durch eine Leitung 33 dem Wärmeaustauscher 26 zugeführt, in welchem das abgekühlte und gereinigte Gas auf eine geeignete Reaktionstemperatur von etwa 480 bis 1040 C aufgeheizt wird.
Das wiederaufgeheizte redu zierende Gas wird dann durch eine Leitung 34 dem Boden der Reduktionskolonne 12 zugeführt.
Bevor das zerkleinerte oder körnige Eisenerz in die Reduktionskolonne 12 eingeführt wird, wird es mittels einer Leitung 35 einer Trocken- und Vorheizzone 36 zugeführt, um das im Erz enthaltene freie und gebun dene Wasser zu entfernen. Je nach der Art des ver wendeten Erzes und dessen Wassergehalt wird das Erz in der Zone 36 auf eine Temperatur von etwa 120 bis 480 C vorgeheizt. Das Erz wird dann durch eine Leitung 37 in das obere Ende der Reduktionskolonne 12 eingeführt, in welcher sich das Erz bezüglich des bei 34 eingeführten, von unten nach oben strömenden redu zierenden Gases im Gegenstrom kontinuierlich ab wärts bewegt.
Wegen der erfindungsgemäss aufrecht erhaltenen Ausgleichsbedingungen genügt die im reduzierenden Gas 34 enthaltene Wärmeenergie voll ständig für die Deckung des Wärmebedarfes der Reduktionsreaktionen, die in der Reduktionskolonne 12 bei einer Temperatur von 480 bis 985" C statt finden. Das Vorheizen in der Zone 36 dient einzig dem Zweck, das Erz zu trocknen und normale Wärme verluste zu kompensieren. Das gebrauchte reduzierende Gas wird durch eine Leitung 38 am oberen Ende der Kolonne 12 bei einer Temperatur von etwa 205 bis 540 C abgelassen. Das abgeleitete Gas kann nach bekannten Methoden behandelt werden, um den Flug staub abzuscheiden. Da das durch die Leitung 38 abgeleitete Abgas in der Regel gewisse Mengen an nicht umgesetztem CO und H2 enthält, kann es als Brennstoff oder für andere Zwecke verwendet werden.
Das Abgas kann beispielsweise verbrannt werden, um die für das Trocknen und das Vorwärmen des Erzes erforderliche Wärme zu erzeugen.
Die reduzierten Feststoffe werden durch die Lei tung 11 am Boden der Kolonne 12 abgeleitet und, wie oben erwähnt, der Herdzone 10 zugeführt. Bei dieser Verfahrensstufe wird vorzugsweise Kohle durch eine Leitung 39 zugeführt, um den Herd 10 mit dem Kohlenstoff zu versorgen, der zum Schutz des ge schmolzenen Eisens gegen Rückoxydation, zur Ver vollständigung der Reduktion des nicht reduzierten Eisenoxyds, das in den aus der Reduktionskolonne abgeleiteten Feststoffen enthalten ist, und um Kohlen des geschmolzenen Eisens benötigt wird. Bei der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Anlage wird die Kohle vor ihrer Einführung in die Herdzone 10 in der Leitung 11 mit den reduzierten Feststoffen vermischt. Die Kohle kann jedoch auch durch eine getrennte Leitung direkt in den Herd 10 eingeführt werden.
Wie dies bereits ausführlich erläutert wurde, wird der Wärmebedarf des Herdes 10 durch die Menge an nicht reduziertem Eisenoxyd (Fe0), die in den durch die Leitung 11 zugeführten reduzierten Feststoffen ent halten ist, beeinflusst. Wenn die dem Herd 10 zuge führte Menge an nicht reduziertem Eisenoxyd erhöht wird, so steigt der Wärmebedarf der Herdzone, da ein grösserer Anteil der Reduktion durch Umsetzung mit Kohlenstoff im Herd durchgeführt werden muss, wobei gleichzeitig die in der Reduktionskolonne 12 benötigte Menge CO entsprechend kleiner ist. Wird anderseits die Menge des dem Herd 10 durch die Leitung 11 zugeführten nicht reduzierten Eisenoxyds herabgesetzt, so nimmt der Wärmebedarf des Herdes entsprechend ab, während die in der Reduktionskolonne 12 be nötigte Menge CO entsprechend grösser ist.
Ein optimales Gleichgewicht wird dann erzielt, wenn der Anteil des in Form von nicht reduziertem Eisenoxyd vorhandenen Eisens etwa 5 bis 35 Gew. % des Gesamt eisengehaltes der durch die Leitung 11 aus der Kolonne 12. abgeführten Feststoffe ausmacht. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil etwa 10 bis 25 Gew. %.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens wird nachstehend an Hand eines Ausführungs- beispieles erläutert.
<I>Beispiel</I> Zur Reduktion eines hochwertigen Hämatiterzes mit einem Eisengehalt von etwa 63 % und einer solchen Partikelgrösse, dass die Erzpartikel durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 6,73 mm hindurch gehen, wird eine Anlage von der in der Zeichnung dargestellten Art verwendet.
Die für mehrere Betriebs versuche berechnete Materialbilanz, bezogen auf die Erzeugung von 907 kg geschmolzenem Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt von 2 Gew. %, ist die folgende: In die Herdzone werden 253 kg Fettkohle zusam men mit 298,3 m3 Sauerstoff mit einer Reinheit von 99 % durch Kohle-Sauerstoff-Brenner eingeführt, wäh rend aus der Reduktionskolonne insgesamt 1098 kg teilweise reduziertes Eisenerz zugeführt werden,
wobei der Gesamteisengehalt dieses teilweise reduzierten Eisenerzes sich aus etwa 85 Gew. % reduziertem Eisen und 15 Gew. % nicht reduziertem Fe0 zusammensetzt. Ausser den 907 kg geschmolzenen Eisens werden 170 kg Schlacke aus der Herdzone abgeführt.
Das aus der Herdzone ausströmende Verbrennungs gas weist eine mittlere Zusammensetzung von 35,7 CO,<B>35,6%</B> C02, 24,2% H20 und 4,5% H2 auf. Ins gesamt 482,8 m3 dieses Verbrennungsgases werden bei einer Temperatur von 1925 C in den Reformer ein geführt, in welchem zusätzlich 550 kg Fettkohle mit 250,2 m3 99 %igem Sauerstoff verbrannt werden.
Aus dem Reformer werden bei einer Temperatur von 1205 C insgesamt 1533,8 m3 reduzierendes Gas mit der Zusammensetzung von 66,3 % CO, 5,0 % C02, 24,0 5/. H2 und 4,7 % H20 abgezogen.
Das CO-reiche reduzierende Gas von 1205 C wird durch den Wärmeaustauscher geleitet und darin auf 315 C abgekühlt. Das abgekühlte Gas wird mit Wasser gewaschen. Insgesamt 1556,5 m3 aschenfreies, mit Wasser gewaschenes Gas wird bei 38 C der Saug seite des Kompressors zugeführt. In diesem Stadium weist das Gas die folgende Zusammensetzung auf: 65,5 % CO, 4,8 % C02, 23,2 % H2 und 6,5 % H20.
Das durch den Kompressor unter einem Druck von 1,05 kg/cm2 und bei einer Temperatur von . 65 C abgegebene Gas strömt durch den Wärmeaustauscher, in welchem es auf 815 C aufgeheizt wird, und von dort im Gegenstrom zu einem sich nach unten bewegenden Bett von zerkleinertem Eisenerz durch die Reduktions kolonne. Das Erz wird vor seiner Einführung in die Reduktionskolonne auf 205 C vorgeheizt und bei 815 C mit den reduzierenden Gasen in Berührung gebracht.
Es werden insgesamt 1430 kg vorgeheiztes Erz durch die Reduktionskolonne geleitet; die Zusam mensetzung des reduzierten Eisenerzes im Augenblick seines Eintritts in die Herdzone ist gewichtsmässig ungefähr die folgende: metallisches Eisen 67,9 Fe0 17,7 %, SiO2 11,1 % und A1203 3,3 %. Das bei 315' C aus der Reduktionskolonne abgelassene ge brauchte reduzierende Gas weist die folgende Zu sammensetzung auf:
34,8 % C02, 31,2 % CO, 23,4 % H2 und 10,6 % H20.
Method for producing iron from iron oxide-containing materials The present invention relates to a method for producing molten iron from iron oxide-containing material, particularly iron oxides, using a reducing gas containing carbon monoxide and hydrogen.
Numerous methods of producing metallic iron from iron ores have been proposed. Unless unusual circumstances exist with regard to the raw material, the use of conventional blast furnaces is still regarded today as the most economical and industrially expedient technology for the production of pig iron. Despite its widespread use, the blast furnace has two serious disadvantages related to the raw materials required for charging. The first of these disadvantages is that the iron ore used to operate blast furnaces must have a fairly large particle size so that it is not blown out at the top of the furnace.
The second disadvantage is that the only fuel that is really satisfactory for the operation of blast furnaces is blast furnace coke, which has sufficient strength to support a column of solids in the furnace.
The two restrictive conditions mentioned above, which the raw materials used for charging blast furnaces must comply with, have an increasingly disruptive effect in practice. In order to illuminate only one side of the problem of raw materials, it should be mentioned that in various of the processes currently used for concentrating iron ores, a finely divided material is obtained which, in this form, is not suitable for charging the blast furnaces, but rather first compressed or compressed into coarser particles must be sintered. The need for this additional work step naturally increases the operating costs of a blast furnace considerably.
Furthermore, under the conditions prevailing today, the scope of the supply of good coking coal is rapidly decreasing, while the costs for coking plants are constantly rising. As a result, the coke price currently represents the largest single item in the conversion of iron ore into pig iron in blast furnaces. The rapid increase in the capital outlay required for the construction of new blast furnace systems also forces us to look for a simpler and cheaper replacement for the blast furnace process .
It has long been known that crushed or granular iron ore can be converted into a mixture of metallic iron and gangue by treating the ore with appropriate reducing gases at an elevated temperature. In fact, very numerous proposals for so-called direct reduction processes have already been made. For a wide variety of reasons, however, none of the proposed processes has proven successful in industrial practice.
Although the greatest attention has perhaps been paid to the direct reduction of iron ore for the production of so-called sponge iron or artificial iron shot, to our knowledge no technically useful and economically interesting combined smelting process has been proposed, with which by direct reduction of iron ore by means of a reducing gas and Melting the reduced iron could produce molten metal that would be suitable as a starting material for a steelmaking process.
The combined reduction and smelting processes proposed so far have either a considerable heat deficit or an excessive fuel consumption, so that these processes are impracticable either from a technical point of view or from an economic point of view. The methods proposed so far also give rise, at least in certain cases, to major operational difficulties.
The present invention is based on the discovery that it is possible by using certain preferred working methods in the various process stages and by maintaining a certain combination of coordinated critical working conditions, the direct reduction of iron ore and the melting of the reduced iron in practical and To perform in an economically viable manner, as this has not previously been possible.
The essence of the invention lies in the conception of an equilibrium process, in which the gas generated by combustion of fuel in certain stages of the process corresponds in terms of quantity to the gas required for the reduction stage of the process, so that minimal fuel consumption takes place while the chemical and thermal requirements of the process are met.
This conception of an equilibrium process is new and for the first time in relation to the state of the art and represents the decisive factor which, in contrast to the previously proposed unusable processes, makes the process according to the invention feasible both technically and economically.
The method according to the present invention for the production of molten iron from materials containing iron oxide is characterized in that a carbonaceous fuel is burned with a gas containing at least 85% oxygen in a hearth zone and the combustion is regulated in such a way that the ratio of C02 :
CO in the combustion gas is 0.7 to 3, that the combustion gas is discharged from the hearth zone into a reforming zone and coal and an oxygen-rich gas with an oxygen content of at least 85% are introduced into the latter, that in the reforming zone some of the Coal is burned with the oxygen-rich gas introduced and an endothermic reaction is carried out between a further part of the coal and the C02 and H20 contained in the said combustion gas,
to produce a reformed gas that does not contain more than 10% C02 with a CO: C02 ratio of at least 7 and an H2:
CO ratio of not more than 1 contains that comminuted iron oxide-containing material is brought into contact with the reformed gas in the reduction zone at a temperature of 480 to 985 C and thereby reduces the greater part of the iron oxide to iron, but a smaller proportion of iron oxide in the is left unreduced state, that the mixture of iron and unreduced ferrous oxide-containing material is discharged into said hearth zone and the iron is melted therein by the heat of combustion, and that carbonaceous material is introduced into the hearth zone,
to carry out a further reduction of non-reduced iron oxide by reaction with carbon in the hearth zone and to delay the oxidation of the molten iron in the hearth zone, the heat of combustion in the hearth zone being sufficient for the melting of the iron and the further reduction of iron oxide in the hearth zone and wherein the gas leaving the reforming zone has sufficient reducing power and sufficient thermal energy to carry out the reduction in the reduction zone.
US Pat. No. 2526658 describes a process of the type defined above, in which an oxidizing atmosphere is created in the hearth zone by burning fuel with air and then reforming the combustion products rich in CO 2 by reacting them with glowing carbon. However, this prior method is deficient in that it is impossible to perform reforming to the required extent using red-hot carbon and, as a result, the amount of reducing gas generated in the reforming step is insufficient to meet chemical needs in the reduction zone.
One is therefore forced to add carbon to the ore charge, so that the reduction takes place partly through reaction with the added carbon and partly through reaction with the reducing gases supplied by the reforming zone. Since a relatively higher working temperature is required when reducing ore with carbon, additional heat must be supplied to the reduction zone by means of a separate burner. Even if oxygen is used instead of air for the combustion in the hearth zone, the heat deficiency of the process cannot be remedied, since the thermal energy of the nitrogen contained in the air is lost. The heat deficiency can only be remedied by burning larger amounts of fuel in both the hearth zone and in the reduction zone.
In other previously proposed methods, the combustion of the fuel in the hearth zone is to be regulated in such a way that the flame and the combustion products are of a reducing nature, i. H. that the carbon contained in the fuel is mainly burned to CO. For example, US Pat. No. 2750277 provides that the combustion products should have a CO: CO .., ratio of not less than 2 and an H2: H20 ratio of not less than 1.
These earlier processes are presumably based on the idea that the CO-rich gas generated in the hearth zone can be used directly for the reduction of the iron ore without reforming or enrichment having to be carried out in an intermediate stage. However, it has been found that in such a system very large amounts of fuel and oxygen have to be consumed in the hearth zone in order to cover the heat requirements of the melting operation, and that an excessively large volume of gas is generated as a result of this large fuel consumption. Because of the high fuel and oxygen costs as well as the more extensive systems required to cope with this large volume of gas, this process is economically and technically uninteresting.
All previously proposed methods for producing molten iron from iron ore by combined direct reduction and smelting thus have in common that they have a heat deficit and a lack of reducing capacity or are associated with excessive fuel consumption and excessive gas development. It has now been found that by observing a certain critical combination of working conditions and procedural measures, it is possible to achieve a balanced operating sequence in which all thermal and chemical requirements of the melting stage and the reduction stage are met with a minimum consumption of fuel and oxygen can without either a shortage or an excessive production of reducing gas occurring.
In the method according to the invention, it is not necessary to introduce foreign carbon into the reducing zone or to burn additional fuel in the latter. On the contrary, the chemical and thermal needs of the reducing zone are fully satisfied by the reducing power and the thermal energy of the reformed combustion gas from the hearth zone. Moreover, in the process according to the invention, sufficient heat is developed in the hearth zone without excessive consumption of fuel and oxygen. The critical combination of conditions required to achieve such a balance is described below with reference to an exemplary embodiment of the method using an iron oxide ore.
<I> Hearth Zone </I> It has been found that it is impossible to meet the heat demand of the smelting operation on an economically sustainable basis unless the combustion of the fuel is sufficiently complete to produce a significant amount of CO 2. If you try to generate the heat required for the melting process by burning the fuel only up to the CO level, excessively large amounts of fuel and oxygen have to be consumed and excessive gas volumes have to be handled. In the process according to the invention, a fuel containing hydrocarbons with an H: C atomic ratio of less than 3 is expediently used as the fuel.
Although hydrocarbon gases and liquids that meet this condition can be used per se, it is preferred to use a solid carbonaceous fuel, such as. B. anthracite, flame or fat charcoal, brown coal, peat or coke to use. As a rule, powdered hard coal will preferably be used as fuel. The reason for the above-mentioned limitation of the H: C ratio of the fuel is that an undesirable reduction in the luminosity of the flame and the associated reduction in heat transfer in the stove should be avoided.
For the reasons set out in more detail below, it is also desirable to reduce the amount of H 2 O and H 2 to a minimum. Another condition that must be met is that the oxidizing gas used to burn the fuel in the hearth zone must contain at least 85% oxygen.
As a rule, it is preferred to use technical-grade free oxygen, which has a purity of about 99, although the use of oxygen-enriched air or other inert gases mixed with oxygen also falls within the scope of the invention, provided that the total oxygen content is at least 85%. Granular or powdered coal can be burned ver in the hearth zone with oxygen by means of appropriate burners, of which numerous types are known.
In order to achieve the desired balanced operation, it is important to regulate the relative amounts of fuel and oxygen and the other combustion conditions in the hearth zone so that the combustion gas has a CO 2: CO ratio of about 0.7 to 3 and thus has an oxidizing effect on iron. Under these conditions, a temperature of around 1595 to 1925 C is achieved in the hearth zone, whereby the heat of combustion is sufficiently high to ensure the melting of the iron in the reduced ore particles and the separation of the molten iron from the gangue of the ore.
The presence of an oxidizing atmosphere in the hearth zone also has the effect that a significantly larger proportion of the silicon is precipitated than is possible in conventional blast furnace operation. If the value of the CO 2: CO ratio in the hearth zone is below the lower limit of 0.7 given above, then a heat deficiency occurs in the hearth zone, where the balance is disturbed. If the CO 2: CO ratio is greater than 3, so strongly oxidizing conditions occur in the hearth zone that the molten iron is re-oxidized to an undesirable extent and the refractory lining of the hearth can be destroyed quickly.
If, on the other hand, the value of the CO 2: CO ratio is set between 0.7 and 3, the heat requirement of the melting stage is covered and fuel consumption and gas generation can be coordinated with the reforming stage in order to achieve the desired overall balance.
Although the combustion atmosphere in the hearth zone has an oxidizing effect on iron; As has already been explained, the molten iron is protected against excessive reoxidation by adding carbon, either in the form of extraneous carbon or in the form of the carbon coming from the burners. The carbon added in the hearth zone is taken up in the slag, which is formed from the gangue of the reduced ore and, if coal is used as fuel, also from the ashes of the coal in the hearth zone. It is also useful to use slag-forming substances, such as. B. limestone or the like to introduce into the hearth zone to facilitate slag formation.
Reforming zone Since the combustion gas from the hearth zone contains a considerable amount of CO 2, the gas must be subjected to reforming or enrichment treatment before it can be used for the reduction of the ore.
Although the reforming could theoretically be carried out according to various methods, it is important to achieve the desired balance, the reforming treatment by introducing the stove gas into a reforming zone in which an excess of fuel with oxygen in a mixture with the stove gas is burned to to bring about an endothermic conversion of the CO 2 and 11.0 in the stove gas with carbon and hydrogen from the excess fuel.
In other words, part of the fuel introduced into the reforming zone is burned with oxygen to generate the heat required for the endothermic reforming reactions, while the carbon and hydrogen of the remaining part of the fuel introduced into the reforming zone are endothermic with CO 2 and H 2 O to get CO and H2. At the same time the temperature of the combustion gas from the hearth zone is reduced considerably.
For example, the temperature in the reforming zone and the temperature of the reformed gas flowing out can be between approximately 1040 and 1315 C. As in the case of the hearth zone, powdered coal is preferably used as fuel for the reforming operation and technical free oxygen is preferably used as the oxygen-rich gas.
In order to achieve adequate reducing power without using an excessive volume of gas, it is important to reduce the CO 2 content of the hearth gas in the reforming operation to such an extent that the reformed gas does not exceed 10% CO 2 with a CO: CO 2 ratio of at least 7, preferably contains no more than about 5% C02 with a CO: C02 ratio of at least 10. It is also important to limit the hydrogen content of the reformed gases whenever possible.
Depending on the type of fuel burned in the hearth zone and in the reforming zone, the reformed gas will contain a certain amount of hydrogen. The moisture present in the hearth gas is also reduced by reaction with carbon in the reforming zone with the formation of additional hydrogen. However, by carefully selecting and preparing the fuel, it is possible to prevent excessive amounts of hydrogen from appearing in the reformed gases. The H2: CO ratio should not be greater than 1 and preferably at most about 0.5.
On the basis of stoichiometric and thermodynamic considerations, it is found that the optimum utilization of the gas (ie the percentage of the gas that is consumed by reaction with iron oxide) is achieved at a lower temperature with CO-rich mixtures and that the optimum Utilization of the gas required reaction temperature increases with increasing hydrogen content of the reducing gas.
In addition, the reaction of the iron oxide with H2 is endothermic, while the reaction of the iron oxide with CO is slightly exothermic, so that the amount of heat to be supplied to the reduction zone is excessively large if the H2: CO ratio of the reducing gas is too high. If the hydrogen content of the reducing gas is too high, the reaction of the CO., With the H2 generates large amounts of water, which are either lost when the gas is cleaned or react with the formation of additional amounts of CO2 when the temperature is maintained during the subsequent use of the gas in the reducing zone decreases.
The coordinated operation of a hearth zone and a reforming zone in the manner described above is essential for achieving a balanced operational sequence in which both the thermal and chemical requirements of the process are met without excessive fuel or oxygen consumption and with optimal gas generation. It has been shown that this compensation can only be achieved by switching on a reforming operation of the type described above, in which in the preferred embodiment an excess of coal with an oxygen-rich gas mixed with the combustion gas supplied by the hearth zone, which has a CO ratio of 0.7 to 3 is burned.
If, for example, the conditions in the stove are such that the combustion gas has a CO 2: CO ratio that is close to the lower limit of 0.7, the CO. To be converted in the reforming zone is smaller and consumption is reduced of coal and oxygen in the reforming zone, while at the same time an increased consumption of coal and oxygen is required in the hearth zone in order to cover the heat demand of the hearth zone.
If, on the other hand, the stove works under such conditions that the value of the <B> CO .: </B> CO ratio of the combustion gas is close to the upper limit of 3, the fuel requirement of the stove is considerably smaller, whereas in the reformer a larger amount of fuel can be burned in order to convert the larger amount of C02 contained in the stove gas. Over the whole range from 0.7 to 3 for the CO 2: CO ratio in the hearth zone, however, the combined fuel consumption and the combined oxygen consumption for the hearth and reformer are together practically constant. The combined gas generation from the stove and reformer is also practically constant.
It is only possible, using the reforming technique described above, to create such working conditions in the hearth zone that the heat demand of the hearth is covered without excessively strong oxidizing conditions occurring in the hearth, and at the same time to generate an optimal amount of reformed hearth gas, which has sufficient reducing power and sufficient heat energy to subsequently carry out the reduction reactions in the reduction zone. <I> Reduction zone </I> In the reduction stage of the present process, comminuted, e.g. B. granular iron oxide ore at a temperature of 480 to 985 'C, e.g.
B. at atmospheric pressure or at slightly elevated pressure, brought into contact with the reformed gas. Any of the known iron oxides such as e.g. B. hematite, magnetite, and other ores which may contain about 5 to 45 wt. Gangue can be used. It is also possible to use other ores, for example iron-manganese ores. It is also provided that the reduction zone with other iron oxide materials, such as. B. mill scale to load.
According to the preferred embodiment of the process according to the invention, the crushed iron ore and the reducing gas are brought into contact with one another according to the countercurrent principle, in that the ore continuously migrates downwards and the reducing gas is passed through the crushed ore from bottom to top.
Although the operation of bringing the crushed iron ore into contact with the reducing gas in the countercurrent flow state can be carried out, the flow rate of the gas being such that the solid particles are given a turbulent motion and the same into the flow state which in some respects the state of a boiling liquid, it is generally preferable to maintain a flow rate of the reducing gas in the reduction zone that is below the threshold value required to achieve the flow state and preferably not greater than about 80% / B> of the threshold mentioned.
In the reduction zone, part of the iron ore is completely reduced by reaction with CO and H2, which are contained in the reducing gas. The heat of reaction is almost completely covered by the thermal energy contained in the reducing gas. Thus, the iron ore fed to the reduction zone can be practically completely carbon-free. The addition of carbon to the ore charge, as required in certain previous processes, is unnecessary here. It is also not necessary to burn fuel in the reduction zone in order to supply heat for the reduction reactions. The ore particles leaving the reduction zone, which consist of reduced iron, gangue and a certain amount of urinated iron oxide, are directed into the hearth zone.
The gas flowing out of the reduction zone, the CO and H2 content of which is reduced, can be used as fuel or for other purposes, depending on the residual CO and H content. By regulating the working conditions in the reduction zone, e.g. B. the temperature and the residence time, extensive use of the reducing power of the gas can be achieved.
The degree of reduction of the iron oxide in the reduction zone is preferably limited to such a value that the total content of iron (i.e. reduced iron plus iron contained in the urinated iron oxide) of the solids discharged from the reduction zone and fed into the hearth zone is about 5 to 35 % By weight composed of iron in the non-reduced form.
The amount of non-reduced iron oxide (FeO) is preferably about 10 to 25% by weight. In other words, the reduction zone is expediently kept in operation under such working conditions that about 65 to 95% by weight, preferably about 75 to 90% by weight, of the total iron content of the solids fed to the hearth zone consist of reduced iron.
This factor is important for achieving the desired balance as it affects the amount of gas produced and the consumption of fuel and oxygen. If, for example, an attempt is made to reduce the iron oxide practically completely in the reduction zone, the heat requirement of the stove is reduced to such an extent that by burning an amount of fuel that would be sufficient for the melting process, not enough gas is generated in the reduction zone to achieve the desired degree of reduction. Additional fuel would therefore have to be burned either in the hearth zone or in the reforming zone.
If, on the other hand, the degree of reduction in the reduction zone does not reach the value given above, the heat requirement of the stove for melting and the additional reduction is increased to such an extent that the combustion of the required fuel generates a gas volume that is greater than the gas volume required for the reduction in the reduction zone.
As already mentioned, carbonaceous material is introduced into the hearth zone to protect the molten iron against reoxidation. This added carbonaceous material causes a further and in most cases practically complete reduction of the urired-reduced iron oxide supplied to the hearth zone. The additional carbon can be in any convenient form, e.g. B. as coke, coal or graphite are supplied. However, it is usually more appropriate and economical to supply the additional carbon in the form of powdered hard coal. The additional carbon is preferably introduced directly into the hearth zone, either alone or mixed with the solids drained from the reduction zone.
The supply of additional carbon can, however, under certain circumstances also take place in such a way that the working conditions of the burners in the hearth zone are regulated in such a way that an excess of unburned carbon is produced. Regardless of the type of supply, the additional carbon is rapidly assimilated by the mass of liquid slag and liquid metal. Under the influence of the high temperature prevailing in the hearth zone, the further reduction of iron oxide proceeds smoothly, while at the same time the molten iron is protected against reoxidation.
The additional carbon supplied to the hearth zone can also serve to carburize the molten iron in order to obtain a product with the desired carbon content. For example, by limiting the carburization, a molten iron with a carbon content of 1% by weight or less can be obtained, while if larger amounts of carbon are added, a molten iron with a carbon content of 2 to 4% by weight can be obtained as the end product of the process.
In the accompanying drawing, a system suitable for carrying out the method according to the invention is shown. The combined smelting and gas generation zone has a hearth 10 lined with refractory material, into which the reduced iron ore is introduced through the discharge line 11 connected to a reduction column 12. In the hearth 10, coal to which oxygen has previously been added is burned at 13.
The combustion conditions are regulated in such a way that an oxidizing atmosphere is created in which the combustion gas has a CO 2: CO ratio of 0.7 to 3 and the temperature in the oven 10 is between about 1595 and 1925 C.
The molten iron in the hearth zone 10 is denoted by 14, while the slag above it is denoted by 16. The molten iron and the molten slag can be drained from the hearth 10 through lines 17 and 18, respectively.
The combustion gas flowing out of the stove 10 is passed through a line 19 into a coal gasifier or reformer 21, in which oxygen and excess coal are introduced through a line 22. The carbon of a portion of the coal fed in through line 22 reacts with the CO 2 of the combustion gas fed in through line 19. The heat requirement for the reduction reactions is covered by the thermal energy of the combustion gas and the additional heat developed in the reformer 21 by burning another part of the coal fed in through the line 22.
Since coal is burned in the reformer 21, ash is produced, some of which can be discharged as liquid or semi-solid slag by means of a line 20, while the rest of the ash is carried along by the reformed gas that is discharged through the line 23. The reforming in zone 21 must be carried out to such an extent that the reformed gas diverted through line 23 does not exceed 10%. C02 with a CO: C02 ratio of at least 7, preferably not more than about 5 'CO, with a CO: C02 ratio of at least 10.
The H2: CO ratio of the gas diverted through line 23 is not greater than 1, preferably not greater than about 0.5.
Because of the endothermic reactions taking place in the reforming zone 21, the temperature of the reformed gas is much lower than that of the hearth gas, d. H. that the CO-rich gas diverted through line 23 can have a temperature of about 1040 to 1315 C. Before this gas can be used in the reduction column 12, it has to be cooled further and, moreover, treated for the purpose of removing the entrained coal ash. For this purpose, a gas cleaner, e.g. B. a cyclone separator or an electrostatic separator can be used.
In the drawing, for example, a gas scrubber 24 is shown, which enables a complete separation of the coal ash, but requires a prior cooling of the hot gas. The hot gas is therefore passed through line 23 into a heat exchanger 26, in which the gas is cooled to a temperature of 260 to 315 C. The cooled gas is introduced into the lower part of the gas scrubber 24 through the line 27. Water or some other aqueous or other liquid is introduced into the upper end of the gas scrubber through a conduit 28 and is brought into countercurrent contact with the reducing gas.
Optionally, the washing liquid introduced through line 28 may also be a chemical reagent or solvent, e.g. B. Monoethanolamine, for the selective excretion of additional amounts of C02 from the gas. The used washing liquid is discharged from the gas scrubber 24 through a line 29 and, depending on the circumstances, either discarded, recirculated or subjected to a processing treatment.
For the sake of simplifying the stove construction and to facilitate access to the stove, it is useful to let the stove zone 10 work practically at atmospheric pressure. Under these circumstances it is necessary to use a gas pump or a compressor to drive the gas through the various stations of the plant, in particular through the reduction column 12. In the system shown in the drawing, the purified reducing gas is passed through a line 31 from the gas scrubber 24 into a compressor 32 and fed from the latter through a line 33 to the heat exchanger 26, in which the cooled and purified gas is heated to a suitable reaction temperature is heated from about 480 to 1040 C.
The reheated reducing gas is then fed through a line 34 to the bottom of the reduction column 12.
Before the crushed or granular iron ore is introduced into the reduction column 12, it is fed by means of a line 35 to a drying and preheating zone 36 in order to remove the free and bound water contained in the ore. Depending on the type of ore used and its water content, the ore is preheated in zone 36 to a temperature of about 120 to 480 C. The ore is then introduced through a line 37 into the upper end of the reduction column 12, in which the ore moves continuously downwards in countercurrent with respect to the reducing gas introduced at 34 and flowing upwards from below.
Because of the equilibrium conditions maintained according to the invention, the thermal energy contained in the reducing gas 34 is completely sufficient to cover the heat requirement of the reduction reactions that take place in the reduction column 12 at a temperature of 480 to 985 ° C. The preheating in zone 36 is used only Purpose to dry the ore and to compensate for normal heat losses The used reducing gas is vented through a line 38 at the top of the column 12 at a temperature of about 205 to 540 C. The diverted gas can be treated by known methods to Since the exhaust gas discharged through line 38 usually contains certain amounts of unconverted CO and H2, it can be used as fuel or for other purposes.
For example, the exhaust gas can be burned to generate the heat required to dry and preheat the ore.
The reduced solids are discharged through conduit 11 at the bottom of column 12 and, as mentioned above, fed to hearth zone 10. At this stage of the process, coal is preferably fed through a line 39 to supply the hearth 10 with the carbon used to protect the molten iron against reoxidation, to complete the reduction of the unreduced iron oxide contained in the solids derived from the reduction column is contained, and around coals of molten iron is needed. In the system shown in the accompanying drawing, the coal is mixed in line 11 with the reduced solids before it is introduced into the hearth zone 10. However, the coal can also be introduced directly into the hearth 10 through a separate line.
As has already been explained in detail, the heat demand of the stove 10 is influenced by the amount of non-reduced iron oxide (FeO) that is contained in the reduced solids supplied through the line 11. If the amount of non-reduced iron oxide supplied to the hearth 10 is increased, the heat requirement of the hearth zone increases, since a larger proportion of the reduction has to be carried out by reaction with carbon in the hearth, while the amount of CO required in the reduction column 12 is correspondingly smaller is. If, on the other hand, the amount of non-reduced iron oxide fed to the stove 10 through the line 11 is reduced, the heat requirement of the stove decreases accordingly, while the amount of CO required in the reduction column 12 is correspondingly greater.
An optimal equilibrium is achieved when the proportion of iron present in the form of non-reduced iron oxide makes up about 5 to 35% by weight of the total iron content of the solids discharged from column 12 through line 11. This proportion is preferably about 10 to 25% by weight.
The implementation of the method according to the invention is explained below using an exemplary embodiment.
<I> Example </I> To reduce a high-quality hematite ore with an iron content of about 63% and a particle size such that the ore particles pass through a sieve with a mesh size of 6.73 mm, a system from the The type shown in the drawing is used.
The material balance calculated for several operational tests, based on the production of 907 kg of molten iron with a carbon content of 2% by weight, is as follows: 253 kg of fatty coal together with 298.3 m3 of oxygen with a purity of 99 are put into the hearth zone % introduced by coal-oxygen burner, while a total of 1098 kg of partially reduced iron ore are fed from the reduction column,
The total iron content of this partially reduced iron ore is composed of about 85% by weight of reduced iron and 15% by weight of non-reduced FeO. In addition to the 907 kg of molten iron, 170 kg of slag are removed from the hearth zone.
The combustion gas flowing out of the hearth zone has an average composition of 35.7 CO, 35.6% C02, 24.2% H20 and 4.5% H2. A total of 482.8 m3 of this combustion gas is fed into the reformer at a temperature of 1925 C, in which an additional 550 kg of fatty coal are burned with 250.2 m3 of 99% oxygen.
At a temperature of 1205 C, the reformer produces a total of 1533.8 m3 of reducing gas with a composition of 66.3% CO, 5.0% CO 2, 24.0 5 /. H2 and 4.7% H20 removed.
The CO-rich reducing gas at 1205 C is passed through the heat exchanger and cooled to 315 C therein. The cooled gas is washed with water. A total of 1556.5 m3 of ash-free gas washed with water is fed to the suction side of the compressor at 38 C. At this stage the gas has the following composition: 65.5% CO, 4.8% CO2, 23.2% H2 and 6.5% H20.
This is done by the compressor under a pressure of 1.05 kg / cm2 and at a temperature of. 65 C released gas flows through the heat exchanger, in which it is heated to 815 C, and from there in countercurrent to a bed of crushed iron ore moving downwards through the reduction column. Before it is introduced into the reduction column, the ore is preheated to 205 ° C. and brought into contact with the reducing gases at 815 ° C.
A total of 1430 kg of preheated ore are passed through the reduction column; the composition of the reduced iron ore at the moment of its entry into the hearth zone is approximately the following in terms of weight: metallic iron 67.9 Fe0 17.7%, SiO2 11.1% and A1203 3.3%. The required reducing gas discharged from the reduction column at 315 ° C has the following composition:
34.8% C02, 31.2% CO, 23.4% H2 and 10.6% H20.