Verwendung von Polyätherthioäthern als Emulgatoren
Nichtionogene Polyäthylenglykoläther, in denen der hydrophile Äthersauerstoff mit einem organophilen aliphatischen oder aromatischen Rest verbunden ist, sind als Emulgatoren schon lange bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass Polyäther, insbesondere Polyäthylenglykoläther, in denen ein Teil der Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt ist, ausgezeichnete Emulgatoreigenschaften aufweisen. In diesen Verbindungen übernimmt das zweiwertige Schwefelatom infolge seiner organophilen Eigenschaften die Funktion der organophilen aliphatischen oder aromatischen Reste.
Die erfindungsgemäss als Emulgatoren zu verwendenden Verbindungen lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 1201171 in ausgezeichneter Ausbeute durch Kondensation von P olyäthylenglykolen mit Dioxyalkylthioäthern in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 140 und 220O herstellen. Als Dioxyalkylthioäther können z. B.
Thiodiglykol, B,g'- Dimethylthiodiglykol, B,$ -Di- phenylthiodiglykol, die aus diesen durch Selbstkondensation entstandenen Polythioätherglykole und Polythioätherglykole, die durch Umsatz von Alkylenhalogeniden mit Alkalisulfiden und Glykolchlorhydrin entstanden sind, zur Anwendung gelangen. Als Polyalkylenglykole werden vorzugsweise entweder Poly äthylenglykole, hochoxylierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische ein- oder mehrwertige Alkohole verwendet.
Emulgatoren im Sinne der Erfindung lassen sich ferner durch Oxäthylierung von Polythioäthern oder Polyätherthioäthern, die noch freie Hydroxyl- oder Mercaptangruppen aufweisen, herstellen. Schliesslich erhält man auch Emulgatoren, wenn man Alkylensulfide und Athylenoxyd gleichzeitig oder nacheinander mischpolymerisiert.
Die zu verwendenden Emulgatoren stellen lineare oder verzweigte Verbindungen dar, deren Ketten in regelmässigem oder unregelmässigem Abstand durch Sauerstoff- und Schwefelatome unterbrochen sind.
Zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit in der Kälte werden bevorzugt solche Polyätherthioäther angewendet, die auf 3 C-Atome wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten. In diesen Verbindungen soll vorzugsweise auf jedes Schwefelatom mindestens ein Sauerstoffatom entfallen. Das Molekulargewicht liegt über 500, vorteilhafterweise zwischen 1500 und 15000.
Derartige Produkte zeigen eine ausgezeichnete Wirkung, wenn es sich darum handelt, Mineralöl, aromatische Kohlenwasserstoffe oder fette Öle in Wasser zu emulgieren bzw. Umgekehrt Wasser in den genannten Stoffen zu emulgieren. Schon bei einer Emulgatorkonzentration von 0,5-5 Prozent, bezogen auf die gesamte Emulsion, erhält man homogene Emulsionen mit 50% der organischer Phase, die sich selbst nach mehrtägigem Stehen nicht verändern. Sollen höherschmelzende Fette oder Wachse emulgiert werden, so wird, wie allgemein üblich, ein Emulgator verwendet, der noch bei einer Temperatur in Wasser löslich ist, die höher als die Schmelztemperatur des zu emulgierenden Fettes liegt.
Gegenüber den bekannten Emulgatoren besitzen die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen den Vorteil, dass sich ihre Emulgatoreigenschaft durch Oxydation oder Alkylierung des Schwefels aufheben lässt; hierbei wird der organophile zweiwertige Schwefel in die stark hydrophile Sulfonium-, Sulfoxydoder Sulfongruppierung übergeführt,. womit der Emulgator seine Löslichkeit in der organischen Phase weitgehend verliert. Derartige Emulgatoren besitzen besonderes Interesse für Reaktionen organischer Verbindungen, die in Emulsion durchgeführt werden, da nach beendeter Umsetzung die Emulsion aufgehoben werden kann, ohne dass der Emulgator in die organische Phase übergeht, wie es bei ionischen Emulgatoren der Fall ist, bei denen durch Ansäuern, z.
B. bei fettsauren Salzen oder dehydroabietinsauren Salzen, oder Einstellung auf alkalische Reaktion, beispielsweise bei Oleylamin, der hydrophile Teil des Emulgators beseitigt wird.
Die Emulgatoren lassen sich auch mit gutem Erfolg bei der Formulierung von Schädlingsbekämp- fungsmitteln und zur Herstellung von Schneideölen anwenden.
Emulgatoren der genannten Art, in denen die Schwefelatome - weitgehend regelmässig über das Gesamtmolekül verteilt und in denen die hydrophoben Zentren möglichst klein sind, haben besonderes Interesse als Emulgatoren für Weichmacher, Alterungsschutzmittel oder sonstige Hilfsmittel bei der Verarbeitung von Naturkautschuk-, Kunstkautschuk- oder Kunststoff-Dispersionen zu Tauchartikeln. Die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung dieser Tauchartikel (Handschuhe, Ballons und dergleichen) aus Latex oder Latexmischungen werden derart durchgeführt, dass man eine geeignete Form zuerst in eine Koagulationslösung, beispielsweise in die Lösung eines mehrwertigen Salzes, und dann in die Latexmischung eintaucht. Dabei koaguliert ein Teil des Latex als Film auf der Formoberfläche.
Um eine befriedigende Koagulation zu erzielen, darf die Latexmischung nicht zu stabil sein, da sonst die Koagulation zu stark verzögert oder sogar verhindert wird.
Zur Erzielung besonderer Effekte, beispielsweise zur Erzielung weicherVulkanisate mit niedrigem Modul, ist es jedoch oft erforderlich oder erwünscht, den Kautschuk- oder Kunststoff-Dispersionen flüssige Substanzen wie Dibenzyläther, Mineralöl oder andere Öle und Wachse in Emulsionsform zuzusetzen. Bedient man sich hierbei der bekannten handels üblichen Emulgatoren, so wird die gesamte Latexmischung häufig so stark gegenüber dem Koagulationsmittel stabilisiert, dass ein einwandfreies Arbeiten erschwert oder in Frage gestellt wird.
Die Emulgatoren der vorliegenden Erfindung, in denen die Schwefelatome annähernd regelmässig im Molekül verteilt und in denen die hydrophoben Zen tren möglichstklein sind, üben nun trotz ausgezeichneter Emulgierwirkung keinen stabilisierenden Einfluss auf die Latexmischung aus. Bevorzugt kommen hier Kondensationsprodukte aus Thiodiglykol und dessen Substitutionsprodukten, in denen niedermolekulare Substituenten wie Methyl-oder Athylgruppen vorliegen, mit niederen Polyäthylenglykoläthern, wie Octa äthylenglykol, Decaäthylenglykol oder Dodecaäthylenglykol zur Anwendung. Ähnliche Eigenschaften besitzen die Kondensationsprodukte aus oxäthylierten Butandiolen und oxäthyliertem Hexandiol mit Thiodiglykol.
Grundsätzlich eignen sich auch andere Poly ätherthioäther als Emulgatoren für diesen Verwendungszweck, doch ist ihre Wirkungsweise abgeschwächt.
Die vorgeschlagenen Emulgatoren lassen sich auch mit sehr gutem Erfolg zum Emulgieren von chlorierten Paraffinen mit einem Chlorgehalt von z. B. 30 bis 70% verwenden; derartige Emulsionen können dann dazu dienen, Schaumgummiartikel, imprägnierte Stoffe, Papiere, Vliese usw. aus synthetischem oder Naturlatex oder Kunststoff-Dispersionen schwerent flamrubar zu machen.
Beispiel 1
Zu einer 5-10% igen wässrigen Lösung des nachstehend erläuterten Polyätherthioäthers liess man unter schnellem Rühren die gleiche Gewichtsmenge Toluol in dünnem Strahl zufliessen. Nach gründlicher Homogenisierung wurde die Emulsion zur Kontrolle ihrer Stabilität in einen schmalen Zylinder umgefüllt. Selbst nach mehrtägigem Stehen war keine Entmischung festzustellen.
In der gleichen Weise lassen sich Mineralöl, Spindelöl, Dibenzyläther, Speiseöl, Paraffinöl, Esterweichmacher, wie Methylen-bis-thioglykolsäure-dibutyl- ester, Benzyloctyladipinat, Dibutylphthalat oder Triphenylphosphat, oder fette Öle emulgieren.
Der verwendete Polyätherthioäther war auf folgende Weise hergestellt worden.
415 g Thiodiglykol und 13 g Orthophosphorsäure wurden so lange auf 185 erhitzt, bis 41 cm3 Wasser abdestilliert waren; dies war nach etwa 30 bis 60 Minuten der Fall. Dann gab man zu der Mischung 560 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1750 hinzu und erhitzte die Mischung 2 Stunden auf 1850 im Vakuum unter einem Druck von 12 mm Hg. Man erhielt so eine Mischung von Polyätherthioäther-glykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4700.
Beispiel 2
Die Emulgierwirkung wurde für folgende Lösungsmittel bzw. Weichmacher geprüft: Mineralöl, Toluol, Dibenzyläther und Methylen-bis-thioglykolsäure-dibutylester. 20 Teile des zu emulgierenden Öls bzw. Lösungsmittels wurden unter schnellem Rühren mit 20 Teilen einer 1 %igen, 3 %igen, 6% eigen oder 10% eigen wässrigen Emulgatorlösung emulgiert.
Die Emulgatoren waren in Analogie zu dem Emulgator des Beispiels 1 aus folgenden Ausgangskomponenten hergestellt worden: a) 0,48 Mol Octaglykol + 1 Mol Thiodiglykol, b) 0,4 Mol Octaäthylenglykol + 1 Mol Thiodiglykol, c) 0,35 Mol Octaäthylenglykol + 1 Mol Thiodiglykol, d) 2 Mol Polyäthylengiykolmonomethyläther (Mol- gewicht 670) + 3 Mol Thiodiglykol. Nach mehrtägigem Stehen trat in keinem Fall Entmischung ein.
Beispiel 3
In 50 g eines hochchlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von etwa 72% und einem Molekulargewicht von 500 werden 2,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyätherthioütheremulgators vom Mole kulargewicht 5700 unter gelindem Erwärmen gelöst.
Diese Lösung lässt man unter einem hochwirksamen Schnellrührer zu einer Lösung von 2,5 g des vorher genannten Emulgators in 43,0 g Wasser langsam zufliessen. Nach eingetretener Homogenisierung kann man die resultierende Emulsion mit einem der üblichen Verdickungsmittel auf die gewünschte Viskosität bringen.
Use of polyether thioethers as emulsifiers
Nonionic polyethylene glycol ethers, in which the hydrophilic ether oxygen is combined with an organophilic aliphatic or aromatic residue, have long been known as emulsifiers.
It has now been found that polyethers, especially polyethylene glycol ethers, in which some of the oxygen atoms have been replaced by sulfur atoms, have excellent emulsifier properties. In these compounds, the divalent sulfur atom takes over the function of the organophilic aliphatic or aromatic radicals due to its organophilic properties.
The compounds to be used as emulsifiers according to the invention can be prepared, for example, by the process of French patent specification No. 1201171 in excellent yield by condensation of polyethyleneglycols with dioxyalkylthioethers in the presence of dehydration catalysts at temperatures between 140 and 220 °. As Dioxyalkylthioäther z. B.
Thiodiglycol, B, g'-dimethylthiodiglycol, B, $ -diphenylthiodiglycol, the polythioether glycols and polythioether glycols produced by self-condensation, which are produced by the reaction of alkylene halides with alkali metal sulfides and glycol chlorohydrin, are used. The polyalkylene glycols used are preferably either poly ethylene glycols, highly oxylated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monohydric or polyhydric alcohols.
Emulsifiers for the purposes of the invention can also be prepared by oxyethylating polythioethers or polyether thioethers which still have free hydroxyl or mercaptan groups. Finally, emulsifiers are also obtained if alkylene sulfides and ethylene oxide are copolymerized simultaneously or in succession.
The emulsifiers to be used are linear or branched compounds, the chains of which are interrupted at regular or irregular intervals by oxygen and sulfur atoms.
In order to achieve sufficient water solubility in the cold, preference is given to using polyether thioethers which contain at least one oxygen atom for every 3 carbon atoms. In these compounds, there should preferably be at least one oxygen atom for each sulfur atom. The molecular weight is above 500, advantageously between 1500 and 15000.
Such products show an excellent effect when it is a question of emulsifying mineral oil, aromatic hydrocarbons or fatty oils in water or, conversely, emulsifying water in the substances mentioned. Even with an emulsifier concentration of 0.5-5 percent, based on the total emulsion, homogeneous emulsions with 50% of the organic phase are obtained, which do not change even after standing for several days. If fats or waxes with a higher melting point are to be emulsified, an emulsifier is used, as is generally the case, which is still soluble in water at a temperature which is higher than the melting temperature of the fat to be emulsified.
Compared to the known emulsifiers, the compounds used according to the invention have the advantage that their emulsifier property can be neutralized by oxidation or alkylation of the sulfur; here the organophilic divalent sulfur is converted into the strongly hydrophilic sulfonium, sulfoxide or sulfone group. so that the emulsifier largely loses its solubility in the organic phase. Such emulsifiers are of particular interest for reactions of organic compounds that are carried out in emulsion, since after the reaction has ended, the emulsion can be canceled without the emulsifier passing into the organic phase, as is the case with ionic emulsifiers, where acidification, z.
B. in fatty acid salts or dehydroabietic acid salts, or setting to alkaline reaction, for example in the case of oleylamine, the hydrophilic part of the emulsifier is eliminated.
The emulsifiers can also be used with good success in the formulation of pest control agents and in the manufacture of cutting oils.
Emulsifiers of the type mentioned, in which the sulfur atoms - largely evenly distributed over the entire molecule and in which the hydrophobic centers are as small as possible, are of particular interest as emulsifiers for plasticizers, anti-aging agents or other auxiliaries in the processing of natural rubber, synthetic rubber or plastic Dispersions for dipping articles. The usual processes for making these diving articles (gloves, balloons and the like) from latex or latex mixtures are carried out by first dipping a suitable mold into a coagulation solution, for example into the solution of a polyvalent salt, and then into the latex mixture. Part of the latex coagulates as a film on the mold surface.
In order to achieve satisfactory coagulation, the latex mixture must not be too stable, since otherwise the coagulation will be delayed too much or even prevented.
In order to achieve special effects, for example to achieve soft vulcanizates with a low modulus, it is often necessary or desirable to add liquid substances such as dibenzyl ether, mineral oil or other oils and waxes in emulsion form to the rubber or plastic dispersions. If the known, commercially available emulsifiers are used here, the entire latex mixture is often so strongly stabilized with respect to the coagulant that proper operation is made difficult or questionable.
The emulsifiers of the present invention, in which the sulfur atoms are distributed approximately regularly in the molecule and in which the hydrophobic centers are as small as possible, do not exert any stabilizing influence on the latex mixture despite an excellent emulsifying effect. Condensation products of thiodiglycol and its substitution products, in which low molecular weight substituents such as methyl or ethyl groups are present, with lower polyethylene glycol ethers, such as octaethylene glycol, decaethylene glycol or dodecaethylene glycol, are preferably used here. The condensation products of oxethylated butanediols and oxethylated hexanediol with thiodiglycol have similar properties.
In principle, other polyether thioethers are also suitable as emulsifiers for this purpose, but their mode of action is weakened.
The proposed emulsifiers can also be used very successfully for emulsifying chlorinated paraffins with a chlorine content of z. B. use 30 to 70%; Such emulsions can then serve to make foam rubber articles, impregnated fabrics, papers, fleeces, etc. made of synthetic or natural latex or plastic dispersions difficult to ignite.
example 1
The same amount of toluene by weight was added in a thin stream to a 5-10% strength aqueous solution of the polyether thioether explained below, with rapid stirring. After thorough homogenization, the emulsion was transferred to a narrow cylinder to check its stability. Even after standing for several days, no segregation could be observed.
Mineral oil, spindle oil, dibenzyl ether, edible oil, paraffin oil, ester plasticizers, such as methylene-bis-thioglycolic acid dibutyl ester, benzyloctyl adipate, dibutyl phthalate or triphenyl phosphate, or fatty oils can be emulsified in the same way.
The polyether thioether used was made in the following manner.
415 g of thiodiglycol and 13 g of orthophosphoric acid were heated to 185 until 41 cm3 of water had distilled off; this was the case after about 30 to 60 minutes. 560 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 1750 were then added to the mixture and the mixture was heated to 1850 for 2 hours in vacuo under a pressure of 12 mm Hg. A mixture of polyethylene thioether glycols with an average molecular weight of 4700 was thus obtained.
Example 2
The emulsifying effect was tested for the following solvents and plasticizers: mineral oil, toluene, dibenzyl ether and methylene-bis-thioglycolic acid dibutyl ester. 20 parts of the oil or solvent to be emulsified were emulsified with 20 parts of a 1%, 3%, 6% or 10% own aqueous emulsifier solution with rapid stirring.
The emulsifiers were prepared in analogy to the emulsifier of Example 1 from the following starting components: a) 0.48 mol of octaglycol + 1 mol of thiodiglycol, b) 0.4 mol of octaethylene glycol + 1 mol of thiodiglycol, c) 0.35 mol of octaethylene glycol + 1 Mol of thiodiglycol, d) 2 mol of polyethylene glycol monomethyl ether (molar weight 670) + 3 mol of thiodiglycol. After standing for several days, segregation did not occur in any case.
Example 3
In 50 g of a highly chlorinated paraffin with a chlorine content of about 72% and a molecular weight of 500, 2.5 g of the polyether thioether emulsifier used in Example 1 with a molecular weight of 5700 are dissolved with gentle heating.
This solution is allowed to flow slowly under a high-speed stirrer to a solution of 2.5 g of the aforementioned emulsifier in 43.0 g of water. After homogenization has occurred, the resulting emulsion can be brought to the desired viscosity using one of the customary thickeners.