Procédé d'obtention de percîdoréthylène pur, à partir d'un mélange contenant du perchloréthylène, du trichloréthylène, et du tétrachloréthane symétrique
La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de perchloréthylène pur, à partir d'un mélange contenant du perchioréthylène, du trichior- éthylène et du tétrachloréthane symétrique.
Jusqu'à ce jour, la séparation du perchloréthylène à l'état de haute pureté à partir de tels mélanges n'a pas été réalisée de manière efficace à l'aide d'une slmple distillation fractionnée. Une distillation fractionnée directe de matières de départ contenant du tétrachloréthane symétrique en concentration notable donne inévitablement un perchioréthylène souillé d'impuretés indésirables. Certaines de ces Impuretés ne sont pas décelables dans le mélange de départ contenant le perchloréthylène et soumis à la distillation fractionnée.
Le procédé selon la présente invention se propose d'obtenir un perchloréthylène de pureté exceptionnellement élevée à partir de mélanges contenant du perchloréthylène, du trichloréthylène et du tétrachlor- éthane symétrique, au moyen d'une combinaison particulière de distillation.
Il est caractérisé en ce que l'on sépare par une première distillation au moins la majeure partie du trichloréthylène du mélange, obtenant ainsi un deuxième mélange formé principalement de perchloréthylène et de tétrachloréthane, en ce que, par une deuxième distillation on réduit la concentration du tétrachloréthane dans ledit mélange à moins de 2 % en poids, obtenant ainsi un troisième mélange contenant du perchioréthylène et presque exempt de tétrachloréthane, puis en ce que l'on sé- pare par une troisième distillation le perclîloréthylène pur de ce troisième mélange.
Ce procédé peut tre appliqué à l'obtention de perchloréthylène très pur à partir des produits résultant de la réaction de la vapeur de tétracliloréthane symétrique avec du chlore gazeux à température élevée, par exemple de 150 à 4500 C, en présence d'un catalyseur de déchlorhydratation tel que du charbon imprégné d'une solution de chlorure de baryum (voir brevet des USA No 2139219). En plus du perchloréthylène, ce procédé fournit du trichloréthylène en quantité variable. On se trouve donc en présence de mélanges de ces deux hydrocarbures chlorés non saturés et de tétrachioréthane symétrique de départ non transformé.
Comme le taux de conversion du tétra chloréthane est fréquemment inférieur à 100%, soit par exemple 80 ou 90 %, il existe une concentration notable de tétrachloréthane dans le produit de réaction.
En plus du tétrachloréthane, du perchloréthylène et du trichloréthylène, la matière de départ peut contenir divers autres composés chlorés en faible concentration. En général, la concentration de chacun de ces antres composés chlorés est inférieure à 1 %, et plus normalement inférieure à 0,5 % en poids de la composition de départ. Parmi ces constituants mi- neurs, dont la présence est fréquente en raison de leur formation au cours de la préparation du perchloréthylène à partir du tétrachloréthane, on trouve des hydrocarbures moins chlorés que le trichloréthylène, tel que le mono- et le dichloréthylène.
Ces composés de degré de chloruration inférieur ont des points d'ébullition inférieurs à celui du trichloréthy- lène et sont désignés par l'expression légers dans le présent t exposé. Des composants bouillant au-des- sus du tétrachloréthane, tels que le pentachloréthane, l'hexachloréthane, l'hexachlorobutadiène, et éven tellement l'hexachlorobenzène, peuvent tre également présents. Ils sont appelés lourds dans le présent exposé.
La matière de départ du procédé selon l'invention
peut contenir, en poids, de 5 à 15 % de tétrachlor
éthane symétrique, de 10 à 75 % de tfichloréthylène,
et de 25 à 75 % de perchloréthylène.
Le procédé selon l'invention peut tre mis en
oeuvre de la manière suivante:
On introduit le mélange d'hydrocarbures chlorés
condensés pratiquement exempt de matières inorganiques dans une colonne de distillation, au niveau
d'un plateau intermédiaire, par exemple dans une
colonne à plateaux, une colonne à garnissage ou un
appareil analogue, que l'on fait fonctionner de manière que la fraction de tte comprenne le trichlor
éthylène et les constituants volatils ou légers , s'il y en a. Sous pression atmosphérique, ou voisine de la pression atmosphérique, la distillation s'effectue à des températures de colonne égaies ou voisines du point d'ébullition du trichloréthylène, soit 87 ou
880 C.
La fraction de queue de cette première distillation est pauvre en trichloréthylène et riche en perchloréthylène et en tétrachloréthane. Si l'on désire que le trichloréthylène de la fraction n de tte soit exempt de produits moins volatils, on conduit cette première distillation de manière à envoyer dans la fraction de tte un peu moins de la totalité du trichloréthylène, de sorte que la fraction de queue contient une concentration appréciable mais faible de trichioréthylène. Si ce n'est pas le cas, on peut conduire la distillation de manière que la fraction de queue soit exempte de trichloréthylène.
On soumet ensuite la fraction de queue de cette première distillation à une seconde distillation, de préférence dans une seconde colonne à plateaux ou appareil de distillation analogue. On introduit la fraction au niveau d'un plateau intermédiaire d'une co lonne opérant t dans des conditions de pression et de température convenant à l'obtention, comme fraction de tte, de perchloréthylène accompagné de composants volatils éventuels tels du trichloréthylène susceptible de se trouver dans la fraction traitée. Dans le cas où la pression dans la colonne est voisine de la pression atmosphérique, on opère donc à une température voisine du point d'ébullition normal du perchloréthylène, soit à environ 120-1210 C.
Cette seconde distillation sépare un perchloréthylène brut sensiblement exempt de tétrachloréthane, c'est-à-dire en contenant moins de 2 % et de préférence moins de 0,5 % en poids. La fraction de queue contient comme constituant principal pratiquement la totalité du tétrachloréthane de départ.
Après avoir condensé la fraction de tte de cette seconde distillation, on introduit le courant liquide résultant au niveau d'un plateau intermédiaire d'une troisième colonne de distillation destinée à séparer les substances bouillant aux températures inférieures au point d'ébullition du perchloréthylène. Le composant principal de la fraction de tte résultant de cette opération est normalement constitué par la faible quantité de trichloréthylène pouvant tre présente dans le système.
Afin d'avoir la certitude que la fraction de queue soit complètement exempte de trichloréthylène et de composés chlorés volatils, on peut conduire la distillation de manière que la fraction de tte contienne une très petite proportion de perchloréthylène. La fraction de queue de cette troisième distillation consiste en perchloréthylène de haute pureté.
I1 est dans la plupart des cas inutile d'opérer à une pression différente de la pression atmosphérique, bien qu'on puisse le faire à des températures de colonne appropriées.
Exemple
On a introduit à un débit de 11,8 kg/h un mélange organique brut de la composition indiquée cidessous, au niveau du 24e plateau compté depuis le sommet dans une colonne de distillation de 3,66 m de hauteur et de 8,9 cm de diamètre d'un nombre de plateaux théoriques de 36.
Composant /o en poids
Trichloréthylène 68,0
Perchloréthylène 23,5
Tétrachloréthane (symétrique) 6,8
Pentachloréthane 0,7
Hexachloréthane 1,0
On a fait travailler la colonne à un taux de reflux de 6 à 1, en maintenant la température au niveau du plateau d'entrée à environ 87,80 C.
On a obtenu une fraction de tte contenant 99,86 % en poids de trichloréthylène et 0,14 % en poids de chlorure de di- et triacétyle; la fraction de queue, c'est-à-dire le produit recueilli au fond de la colonne a présenté la composition suivante, telle que déterminée par analyse aux rayons infrarouges:
Composé /o en poids
Trichloréthylène 2,1
Perchloréthylène 84,6
Tétrachloréthane (symétrique) 15,9
Pentachloréthane 0,58
Hexachlorobenzène 0,1
On a alors introduit cette fraction de queue dans une colonne de 48 plateaux, de 4,88 m de hauteur et 10,16cl de diamètre, le plateau d'entrée étant le 36e à partir du sommet de la colonne et le débit d'alimentation étant de 3,85 kg/h.
On a fait travailler la colonne à une température d'environ 1230 C au niveau du plateau d'entrée, en maintenant un reflux automatique. On a obtenu comme fraction de tte un mélange contenant en poids 99,7 % de perchlor éthylène, 0,09 % de trichloréthylène, 0,18 % de trans-dichloréthylène et 0,03 % de chlorure de diet tri acétyle. La fraction de tte n'a pas contenu de concentration de tétrachloréthane décelable par analyse infrarouge.
La composition de la fraction de queue de cette seconde distillation a été la suivante:
Composant O/oenpoids
Perchloréthylène 2,7
Tétrachloréthane (symétrique) 94,4
Pentachloréthane 1,2
Hexachloréthane 1,5
On a introduit, à raison de 2,81 kg/h, la fraction de tte condensée consistant essentiellement en perchloréthylène et en trichloréthylène, dans une troisième colonne de distillation de 96,6 cm de hauteur et 5,08 cm de diamètre, comportant t 37 plateaux théoriques. On a effectué ladite introduction au 13e plateau à partir du sommet de la colonne et on a fait travailler la colonne à un taux de reflux de 250 à 1. On a maintenu la température au plateau d'entrée approximativement au point d'ébullition normal du perchloréthylène, soit 1210 C.
On n'a pas laissé la température de la vapeur formant la fraction de tte dépasser 1210 C et on l'a maintenue la plupart du temps à 116-1200 C.
La fraction de queue de cette troisième distillation a été constituée par du perchioréthylène complètement pur. La fraction de tte a été presque uniquement formée de perchloréthylène, accompagné de la petite proportion de trichloréthylène introduite dans la colonne.
Si, par contre, on séparait le perchioréthylène par distillation d'un mélange contenant plus de 2 % de tétrachloréthane symétrique, le perchioréthylène ainsi séparé serait contaminé par des substances, telles que le dichloréthylène et le chlorure de di-et de triacétyle, en concentrations notables.
Process for obtaining pure percidorethylene, from a mixture containing perchlorethylene, trichlorethylene, and symmetrical tetrachloroethane
The present invention relates to a process for obtaining pure perchlorethylene, from a mixture containing perchiorethylene, trichiorethylene and symmetrical tetrachloroethane.
Heretofore, the separation of high purity perchlorethylene from such mixtures has not been carried out efficiently using simple fractional distillation. Direct fractional distillation of starting materials containing symmetrical tetrachloroethane in substantial concentration inevitably results in perchiorethylene contaminated with unwanted impurities. Some of these impurities are not detectable in the starting mixture containing perchlorethylene and subjected to fractional distillation.
The process according to the present invention proposes to obtain a perchlorethylene of exceptionally high purity from mixtures containing perchlorethylene, trichlorethylene and symmetrical tetrachlorethylene, by means of a particular combination of distillation.
It is characterized in that at least most of the trichlorethylene in the mixture is separated by a first distillation, thus obtaining a second mixture formed mainly of perchlorethylene and tetrachloroethane, in that, by a second distillation, the concentration of tetrachloroethane in said mixture to less than 2% by weight, thus obtaining a third mixture containing perchiorethylene and almost free of tetrachloroethane, then in that the pure percllorethylene is separated by a third distillation from this third mixture.
This process can be applied to obtaining very pure perchlorethylene from the products resulting from the reaction of symmetrical tetracliloroethane vapor with gaseous chlorine at high temperature, for example from 150 to 4500 C, in the presence of a catalyst of dechlorhydration such as charcoal impregnated with a barium chloride solution (see US Patent No. 2139219). In addition to perchlorethylene, this process provides trichlorethylene in varying amounts. We are therefore in the presence of mixtures of these two unsaturated chlorinated hydrocarbons and unconverted starting symmetrical tetrachiorethane.
As the degree of conversion of tetrachloroethane is frequently less than 100%, for example 80 or 90%, there is a significant concentration of tetrachloroethane in the reaction product.
In addition to tetrachloroethane, perchlorethylene and trichlorethylene, the starting material may contain various other chlorinated compounds in low concentrations. In general, the concentration of each of these other chlorinated compounds is less than 1%, and more normally less than 0.5% by weight of the starting composition. Among these minor constituents, the presence of which is frequent due to their formation during the preparation of perchlorethylene from tetrachloroethane, there are hydrocarbons less chlorinated than trichlorethylene, such as mono- and dichlorethylene.
These compounds of lower degree of chlorination have lower boiling points than trichlorethylene and are referred to as light herein. Components boiling above the tetrachloroethane, such as pentachloroethane, hexachloroethane, hexachlorobutadiene, and possibly hexachlorobenzene, can also be present. They are referred to as heavy in this discussion.
The starting material of the process according to the invention
may contain 5 to 15% tetrachlor by weight
symmetrical ethane, from 10 to 75% tfichlorethylene,
and 25 to 75% perchlorethylene.
The method according to the invention can be implemented
works as follows:
The mixture of chlorinated hydrocarbons is introduced
condensed practically free of inorganic matter in a distillation column, at the level
of an intermediate plate, for example in a
tray column, packed column or
analogous apparatus, which is operated so that the top fraction includes trichlor
ethylene and volatile or light constituents, if any. At atmospheric pressure, or close to atmospheric pressure, the distillation is carried out at column temperatures equal to or close to the boiling point of trichlorethylene, i.e. 87 or
880 C.
The bottom fraction from this first distillation is poor in trichlorethylene and rich in perchlorethylene and tetrachloroethane. If it is desired that the trichlorethylene of the top fraction be free from less volatile products, this first distillation is carried out so as to send into the top fraction a little less than all of the trichlorethylene, so that the fraction of tail contains an appreciable but low concentration of trichiorethylene. If this is not the case, the distillation can be carried out so that the bottom fraction is free from trichlorethylene.
The bottom fraction of this first distillation is then subjected to a second distillation, preferably in a second tray column or similar still. The fraction is introduced at an intermediate plate of a column operating t under pressure and temperature conditions suitable for obtaining, as the top fraction, perchlorethylene accompanied by any volatile components such as trichlorethylene capable of being find in the processed fraction. In the case where the pressure in the column is close to atmospheric pressure, the operation is therefore carried out at a temperature close to the normal boiling point of perchlorethylene, ie at approximately 120-1210 C.
This second distillation separates a crude perchlorethylene substantially free of tetrachloroethane, that is to say containing less than 2% and preferably less than 0.5% by weight. The bottom fraction contains as the main constituent substantially all of the starting tetrachloroethane.
After having condensed the top fraction of this second distillation, the resulting liquid stream is introduced at an intermediate plate of a third distillation column intended to separate the substances boiling at temperatures below the boiling point of perchlorethylene. The main component of the top fraction resulting from this operation normally consists of the small amount of trichlorethylene which may be present in the system.
In order to be sure that the bottom fraction is completely free from trichlorethylene and volatile chlorine compounds, the distillation can be carried out so that the top fraction contains a very small proportion of perchlorethylene. The bottom fraction from this third distillation consists of high purity perchlorethylene.
It is in most cases unnecessary to operate at a pressure other than atmospheric pressure, although this can be done at suitable column temperatures.
Example
A crude organic mixture of the composition indicated below was introduced at a flow rate of 11.8 kg / h, at the level of the 24th plate counted from the top in a distillation column 3.66 m high and 8.9 cm. in diameter with a number of theoretical plates of 36.
Component / o by weight
Trichlorethylene 68.0
Perchlorethylene 23.5
Tetrachloroethane (symmetrical) 6.8
Pentachloroethane 0.7
Hexachlorethane 1.0
The column was operated at a reflux rate of 6 to 1, maintaining the temperature at the inlet plate at about 87.80 C.
A top fraction was obtained containing 99.86% by weight of trichlorethylene and 0.14% by weight of di- and triacetyl chloride; the bottom fraction, i.e. the product collected at the bottom of the column exhibited the following composition, as determined by infrared ray analysis:
Compound / o by weight
Trichlorethylene 2.1
Perchlorethylene 84.6
Tetrachloroethane (symmetrical) 15.9
Pentachloroethane 0.58
0.1 hexachlorobenzene
This tail fraction was then introduced into a column of 48 trays, 4.88 m in height and 10.16cl in diameter, the inlet tray being the 36th from the top of the column and the feed rate being 3.85 kg / h.
The column was operated at a temperature of about 1230 ° C at the inlet plate, maintaining automatic reflux. A mixture containing by weight 99.7% of perchlorethylene, 0.09% of trichlorethylene, 0.18% of trans-dichlorethylene and 0.03% of tri-acetyl diet chloride was obtained as a top fraction. The top fraction did not contain a detectable concentration of tetrachloroethane by infrared analysis.
The composition of the bottom fraction of this second distillation was as follows:
Component O / oweight
Perchlorethylene 2.7
Tetrachloroethane (symmetrical) 94.4
Pentachloroethane 1.2
Hexachlorethane 1.5
The condensed top fraction consisting essentially of perchlorethylene and trichlorethylene was introduced at a rate of 2.81 kg / h into a third distillation column 96.6 cm high and 5.08 cm in diameter, comprising t 37 theoretical platforms. Said introduction to the 13th tray was made from the top of the column and the column was operated at a reflux rate of 250 to 1. The temperature at the inlet tray was maintained at approximately the normal boiling point of the column. perchlorethylene, or 1210 C.
The temperature of the vapor forming the top fraction was not allowed to exceed 1210 C and was maintained most of the time at 116-1200 C.
The bottom fraction from this third distillation was completely pure perchiorethylene. The top fraction was almost entirely formed of perchlorethylene, along with the small proportion of trichlorethylene introduced into the column.
If, on the other hand, perchiorethylene were separated by distillation from a mixture containing more than 2% symmetrical tetrachloroethane, the perchiorethylene thus separated would be contaminated with substances, such as dichlorethylene and di- and triacetyl chloride, in concentrations notable.