Verfahren zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern mit 1:2-Metall- komplexverbindungen von Azofarbstoffen Für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, haben bis heute nur zwei Klassen von metallhaltigen Farbstoffen wesentliche praktische Bedeutung erlangt, nämlich einerseits die 1:1-Chrom- komplexe sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarb- stoffe und anderseits die 1:
2-Chrom- und Kobalt komplexe von Azofarbstoffen, in der Regel Mono- azofarbstoffen, bei welchen das Komplexmolekül (im folgenden auch einfach als der Komplex be zeichnet) in den beiden, an der Komplexbildung be teiligten Azofarbstoffmolekülen, die gleich oder von einander verschieden sein können, insgesamt höch stens eine einzige Sulfonsäuregruppe oder vorzugs weise überhaupt keine freie Sulfonsäuregruppe und auch keine freie, das heisst nicht an der Komplex bildung beteiligte Carbonsäuregruppe,
dafür aber in der Regel Sulfonsäureamidgruppen oder ähnlich wirkende Substituenten, wie Sulfongruppen oder Sulfonsäureestergruppen, aufweisen.
1:2-Komplexe mit mehr als einer sauren, wasser- löslichmachenden Gruppe im Molekül, z. B. solche mit zwei oder mehr als zwei Sulfonsäuregruppen, erwiesen sich dagegen bisher in der Regel als prak tisch unbrauchbar; sie ergeben sowohl aus stark sauren als auch aus schwach sauren Bädern auf Wolle nicht nur äusserst ungleichmässige, schipprige Färbungen (vgl. Zollinger: Chemie der Azofarb- stoffe [1958], Seite 189), sondern auch schwache und leere Farbtöne.
Brauchbare bis sehr wertvolle Färbungen von beliebiger Farbstärke und befriedigender Egalität und guten Echtheitseigenschaften können erhalten wer den, wenn man diese Komplexe erst auf der Faser, wobei sich 1:2-Komplexe bilden (vgl. Nitschke: Chemische Technologie und Praxis der Färberei [1958], Seite 58), oder in manchen Fällen während des Färbens aus den metallfreien Farbstoffen und ge eigneten metallabgebenden Mitteln erzeugt.
Es ist deshalb leicht verständlich, dass diese Arbeitsweise, das Nachchromierverfahren bzw. das Einbadchro- mierverfahren, immer noch in weitem Umfang prak tisch ausgeübt wird, obschon sie mit wesentlichen verfahrenstechnischen Nachteilen und Schwierigkei ten verbunden ist und sich eine bemerkenswerte Schädigung der Wolle nicht vermeiden lässt.
Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift Nr. 1054 310 ein Verfahren zum Verhindern des Spitzigfärbens von loser Wolle mit metallisierbaren oder 1:
1-Metallkomplexfarbstoffen in Gegenwart eines nichtionogenen Hilfsmittels bekannt. Die belgi schen Patentschriften Nrn. 559678 und 559679 be schreiben ein Verfahren zum Färben von Polyacryl- nitrilfasern mit basischen Farbstoffen in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen. Im SVF-Fach- organ für Textilveredlung<I>13,</I> Seite 147 (1958),
wird ein Verfahren zum Färben von Fasergemischen aus Wolle und Polyacryhütrilfasern mit Wollfarbstoffen in Gegenwart eines kationaktiven, gegebenenfalls zu sammen mit einem nichtionogenen Hilfsmittel, be schrieben, und in der gleichen Veröffentlichung auf den Seiten 595 bis 596 wird ein Verfahren zum Färben von Wolle mit Reaktivfarbstoffen offenbart,
wobei nach beendigtem Färbevorgang eine pH-Wert- Erhöhung vorgenommen wird.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht es nun, stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle, mit den sonst für diesen Zweck unbrauchbaren 1:2-Kom- plexen der angegebenen Art in ganz einfacher Weise gleichmässig und in beliebiger Farbstärke zu färben.
Dieses Verfahren zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen, mit sauren Farbstoffen anfärb- baren Fasern, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern in wässerigem Bade, das einen pH-Wert von 3 bis 7 aufweist, mit Farbstoffen, die vorwiegend aus 1:
2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen bestehen, welche im Molekül des Metallkomplexes mindestens zwei saure, wasser- löslichmachende Gruppen enthalten, in Gegenwart von kationaktiven Verbindungen, die ihre Wasser löslichkeit ausschliesslich Gruppierungen mit basi schen Stickstoffatomen verdanken, färbt.
Nach dem vorliegenden Verfahren können die jenigen stickstoffhaltigen Fasern gefärbt werden, die sich mit sauren Farbstoffen in üblicher Weise färben lassen, z. B. Seide, Polyamidfasern aus s-Caprolactam oder solche aus Adipinsäure und Hexamethylen- diamin. Als besonders vorteilhaft erweist sich das Verfahren beim Färben von Wolle, gegebenenfalls im Gemisch mit andern stickstoffhaltigen oder stickstoff freien Fasern.
Bei Polyamidfasern erweist sich das vorliegende Verfahren auch insofern als vorteilhaft, als diese Fasern im gleichen Ton und in der Regel in gleicher Tiefe wie die Wolle gefärbt werden, während beim Nachehromierverfahren auf Polyamid fasern meist der Farbton des unchromierten Farb stoffes erhalten bleibt.
Als Farbstoffe werden 1:2-Chrom- oder Kobalt komplexverbindungen von Azofarbstoffen, z. B. Disazofarbstoffen oder insbesondere Monoazofarb- stoffen, verwendet, das heisst Komplexe, in denen zwei Moleküle eines Azofarbstoffes oder je ein Mole kül zweier voneinander verschiedener Azofarbstoffe komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind. Der Komplex kann z.
B. einen Disazofarbstoff und einen Monoazofarbstoff oder vorzugsweise zwei gleiche oder verschiedene Monoazofarbstoffmoleküle enthalten. Weiterhin muss der Komplex mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthal ten, z.
B. freie Carbonsäuregruppen (-COO-Kation) oder insbesondere freie Sulfonsäuregruppen (-SO.- Kation), wobei an der Komplexbildung beteiligte Carbonsäuregruppen nicht als wasserlöslichmachende Gruppen anzusehen sind, da sie, in dieser Weise ge bunden, keine Wasserlöslichkeit mehr bewirken. Die wasserlöslichmachenden Gruppen können im Kom plex beliebig verteilt sein. In der Regel ist es vor teilhaft, wenn mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
Enthält der Komplex insgesamt zwei wasserlöslichmachende Gruppen, und werden das komplexbildende Metall mit Me und die beiden Farb stoffe mit F, und F2 bezeichnet, so ergeben sich, schematisch dargestellt, folgende Möglichkeiten:
EMI0002.0058
Als besonders günstig erweisen sich u. a. schon wegen ihrer guten Zugänglichkeit, die unter e) und f) fallenden, im Molekül des Farbstoffkomplexes zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe, oder allgemein solche Farbstoffe, welche im Molekül des Komplexes mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen, wobei diejenigen Farbstoffe besonders hervorzuheben sind, in welchen wie in den unter f) angegebenen Komplexen, zwei Monoazofarbstoff- moleküle,
von denen jedes mindestens eine Sulfon- säuregruppe aufweist, komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind.
Abgesehen von der in den Fällen<I>a), c), d)</I> und e) sich zwangsläufig ergebenden Verschiedenheit zwi schen Fi und F2 können die Farbstoffe Fi und FZ in allen Fällen entweder gleiche oder verschiedene Konstitution besitzen. Die Stellung der wasserlöslich- machenden Gruppen in den Farbstoffen Fi und F2 ist im übrigen beliebig; sie können im Rest der Diazo- oder der Azokomponente, gegebenenfalls auch deren zwei bis vier im gleichen Rest, vorhan den sein.
Eine zu grosse Häufung von wasserlöslich- machenden Gruppen, vor allem von Sulfonsäure- gruppen, ist - insbesondere bei verhältnismässig kleinem Molekulargewicht - in der Regel deswegen weniger empfehlenswert, weil dadurch die Nass- echtheitseigenschaften der Färbungen herabgesetzt werden können. Als besonders günstig erweist sich beispielsweise die Anwesenheit von zwei bis vier Sulfonsäuregruppen im Komplex.
Als rnetallkomplexbildende Gruppen enthalten die Monoazofarbstoffe vorzugsweise o,o'-Dioxyazo- gruppierungen. Es sind aber auch andere komplex bildende Gruppen, wie o - Oxy-o'-carboxymethoxy- gruppierungen oder o-Oxy-o'-aminoazogruppierun- gen, möglich.
Die zur Herstellung der Metallkomplexe benötig ten Azofarbstoffe können im übrigen in üblicher, an sich bekannter Weise und aus bekannten Diazo- und Azokomponenten erhalten werden. Zahlreiche der artige Azofarbstoffe sind übrigens längst als Chro- mierfarbstoffe bekannt. Es kommen für die Herstel lung derartiger Azofarbstoffe z.
B. o-Oxy- oder o-Carboxyamine der Benzol- und Naphthaiinreihe und als Azokomponenten in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. einer enolisierbaren Keto- gruppe) kuppelnde Oxybenzole, Oxynaphthaline, 2,4-Dioxychinoline, Pyrazolone und Acetoacetyl- aminobenzole in Betracht.
In diesem Zusammenhang seien folgende Kompo nenten erwähnt: <I>1.</I> Diazokomponenten <I>ohne</I> wasserlöslichmachende <I>Gruppen.</I>
(Hierher gehören sinngemäss auch die o-Amino- carbonsäuren ohne weitere wasserlöslichmachende Gruppe.) <I>2.</I> Diazokomponenten <I>mit</I> wasserlöslichmachenden <I>Gruppen.</I>
<I>3.</I> Azokomponenten <I>ohne</I> wasserlöslichmachende <I>Gruppen.</I>
<I>4.</I> Azokomponenten <I>mit</I> wasserlöslichmachenden <I>Gruppen.</I>
Die beim vorliegenden Verfahren verwendbaren 1:2-Komplexe können ebenfalls in üblicher, an sich bekannter Weise aus den metallfreien Monoazofarb- stoffen hergestellt werden, zweckmässig nach den für die Herstellung von 1:2-Metallkomplexen ohne wasserlöslichmachende Gruppen bekannten Metho den.
Bei der Herstellung symmetrischer Komplexe, bei denen das Metallatom an zwei gleiche Farbstoff moleküle gebunden ist, empfiehlt es sich, die Farb stoffe in solcher Weise und mit solchen metall abgebenden Mitteln, wie Alkalichromsalicylat, Chrom acetat, Natriumkobalttartrat, Kobaltacetat oder -sulfat, zu behandeln, dass die gewünschten Komplexe unmittelbar erhalten werden. Hierher gehört auch die Chromierung mit Alkalibichromat in Gegenwart von Reduktionsmitteln.
Für die Herstellung asymmetrischer Komplexe ist im allgemeinen eine andere Methode angezeigt, um einheitliche Produkte und nicht Gemische mit einem wesentlichen Anteil an symmetrischen, teilweise über haupt keine wasserlöslichmachende Gruppen aufwei senden und daher unerwünschten Nebenprodukte zu erhalten.
In diesem Falle stellt man zweckmässig aus einem der beiden zum Aufbau des asymmetri- scheu 1:2-Komplexes bestimmten Farbstoffe, vor zugsweise demjenigen, der wasserlöslichmachende Gruppen enthält, sofern dies nicht bei beiden zutrifft, den 1:1-Chromkomplex her und setzt diesen hierauf mit dem andern metallfreien Farbstoff um.
Es ist noch zu bemerken, dass sich sowohl die 1:1-Kom- plexe als auch die 1:2-Komplexe von o,o'-Dioxyazo- farbstoffen nicht nur aus den o,o'-Dioxyazofarb- stoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen herstellen lassen.
Für die unmittelbare Herstellung von 1:2-Komplexen, insbesondere aber für die Herstellung der zur über- führung in 1:2-Komplexe bestimmten 1:1-Komplexe können demgemäss anstelle der o-Oxydiazoverbin- dungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazo- verbindungen, insbesondere die Methoxyverbindun- gen, verwendet werden.
Die Aufarbeitung der 1:2-Komplexe kann u. U. gewisse Schwierigkeiten verursachen, da diese Ver bindungen sehr gut wasserlöslich sind. Komplexe, die sich aus diesem Grunde nicht aussahen lassen, können durch Eindampfen des Reaktionsgemisches oder andere geeignete Methoden, z. B. Zusatz von gewissen, mit Wasser mischbaren, organischen Lö sungsmitteln, isoliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren kationaktiven Verbindungen enthalten zweckmässig mindestens einen aliphatischen Rest von mindestens 8 aneinan der gebundenen Kohlenstoffatomen. Besonders gut geeignet sind quaternäre Ammoniumverbindungen.
Unter den letzteren sind insbesondere die Ver bindungen der Formel
EMI0003.0096
zu erwähnen, worin R1 einen vorzugsweise unver- zweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20, Kohlenstoff atomen, R2, R3 und R4 niedrigmolekulare Kohlen wasserstoffreste, z. B. Äthyl- oder Methylgruppen, oder - zwei bis drei dieser Reste zusammen mit dem Stickstoffatom - einen heterocyclischen Ring und X ein Anion, z.
B. ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, oder eine Methosulfatgruppe, bedeuten. Die Bedingung, dass zwei bis drei der Reste R2, R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen hetero cychschen Ring bilden, ist so zu verstehen, dass dieser Ring sich entweder aus dem Stickstoffatom und zwei dieser Reste, die einfach an das Stickstoffatom und überdies aneinander gebunden sind, wobei ein dritter Rest in Form einer niedrigmolekularen Alkylgruppe vorliegt, zusammensetzt,
oder dass die ganze Gruppie- rung
EMI0003.0118
aus einem heterocyclischen Ring besteht, wobei das Stickstoffatom mit Doppelbindung an R./R" und mit einer einfachen Bindung an R4 gebunden ist, wobei RJR3 und R4 wiederum unter sich verbunden sind, wie dies beispielsweise beim Pyridinring zutrifft.
Als Beispiel für Verbindungen der Formel (1) seien Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridi- niumbromid und Tetradecylpyridiniumbromid ge nannt.
Ferner eignen sich als kationaktive Verbindungen Salze, gegebenenfalls quaternäre Ammoniumsalze von basischen Kondensationsprodukten aus Alkylol- amiden höhermolekularer Fettsäuren und Alkanol- aminen, wie z. B. das Acetat des Kondensations produktes aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Triäthanolamin.
Weiterhin können beim vorliegenden Verfahren als kationaktive Verbindungen monoquaternäre Ammoniumsalze verwendet werden, die mindestens einen Aralkylrest oder Cycloalkylrest oder die Atom gruppierung der Formel
EMI0004.0030
enthalten, worin R1 und R2 gegebenenfalls substi tuierte oder durch Heteroatome unterbrochene Alkyl-
EMI0004.0034
worin R und R1 je einen höhermolekularen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest,
R2, R3, R5 und R, ge gebenenfalls weitersubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, Z einen gegebenenfalls weiter-
EMI0004.0046
reste darstellen und der zwischen den Stickstoff atomen befindliche Alkylrest gegebenenfalls Substi- tuenten enthält.
Es kommen insbesondere Verbin dungen der Formel
EMI0004.0051
in Betracht, worin R1 einen vorzugsweise gerad- kettigen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R4 einen gegebenenfalls weitersubstituierten Ben- zyl- oder Cyclohexylrest bedeuten.
Als Beispiele seien Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid, Dimethylbenzylstearylammoniumchlorid, Dioxyäthylbenzyllaurylammoniumchlorid und Dimethylcyclohexyllaurylammoniumbromid erwähnt.
Schliesslich sind als kationaktive Verbindungen noch solche quaternäre Ammoniumsalze zu er wähnen, die mindestens zwei quaternäre Stickstoff atome und mindestens einen, vorzugsweise aber zwei höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten.
Sie entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel substituierten bzw. durch Heteroatome unterbroche nen Alkylenrest, Z1 und Z2 niedrigmolekulare Alky- lenreste, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und X ein Anion bedeuten. Als Beispiele seien hier die Verbindungen folgender Formeln angeführt: Im allgemeinen ist es zweckmässig, wenn die Färbebäder zusätzlich zur kationaktiven Verbindung noch ein nichtionogenes Dispergiermittel enthalten.
Als solche kommen insbesondere Polyglykoläther von Oxyverbindungen, z. B. von Alkylphenolen, wie p-Nonyl- oder p-tert.-Octylphenol oder vorzugsweise von höhermolekularen aliphatischen Alkoholen, wie Lauryl-, Cetyl- oder Octadecylalkohol, in Betracht, welche zweckmässig durch Anlagerung von 10 bis 50 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol des betreffenden Alkohols hergestellt werden.
Es können auch Poly- glykoläther verwendet werden, welche sich von an dern als Oxyverbindungen, z. B. von Amiden höherer Fettsäuren oder von Alkylmerkaptanen mit höher molekularem Alkylrest ableiten.
Das vorliegende Verfahren erweist sich sowohl beim eigentlichen Färben als auch beim Bedrucken als vorteilhaft. Beim Färben aus wässerigen Bädern können die Mengen der beim vorliegenden Ver fahren den Färbebädern zuzusetzenden Stoffe inner halb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffes richtet sich selbstverständlich nach der gewünschten Farbstärke.
Es können auch Gemische von Komplexen der eingangs angegebenen Zusammensetzung verwendet werden und ausserdem Farbstoffe anderer Zusammensetzung in untergeord- neter Menge, das heisst bis etwa 20% der gesamten Farbstoffmenge,
insbesondere sogenannte Nuancier- farbstoffe. Vorteilhaft setzt man von der kation- aktiven Verbindung etwa 1/,1 bis 2114, berechnet auf Wollgewicht, der Farbstoffmenge ein. Die Menge des nichtionogenen Dispergiermittels ist zweckmässig von der gleichen Grössenordnung wie diejenige der ka- tionaktiven Verbindung. Der pH-Wert des Färbe bades beträgt 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6.
Dieser pH-Wert kann vorteilhaft durch Zusatz von Essig säure oder Ammoniumsalzen oder einer Mischung solcher Verbindungen eingestellt werden. Man ver wendet beispielsweise 3 bis 8 Teile 40o/o,ige Essig säure oder 2 bis 5 Teile Ammoniumsulfat oder Ammoniumacetat auf 100 Teile Fasermaterial. Es empfiehlt sich auch, dem Färbebad Alkalisalz, z. B. Natriumsulfat, zuzusetzen.
Wie allgemein üblich beim Färben von stickstoff haltigen Fasern, insbesondere Wolle, arbeitet man zweckmässig bei erhöhter Temperatur, beispielsweise so, dass man den eigentlichen Färbeprozess bei etwa 50 bis 80 C beginnt, das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und das Färben bei dieser Temperatur weiter führt und beendet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es beim vorliegenden Verfahren auch zum Färben von Wolle gar nicht notwendig ist, mit der Tempera tur sehr nahe oder ganz zum Siedepunkt des Färbe bades zu gehen. Man erzielt in der Regel praktisch gleich gute Ergebnisse, wenn der Färbeprozess deut lich unter der Siedetemperatur, z. B. bei Tempera turen zwischen 80 und 90 C, durchgeführt wird.
Damit die Wirkung der stickstoffhaltigen Verbindung mit Sicherheit von Anfang an eintritt, kann man auch mit dem Färbegut in das Bad, das die Säure, ge- gebenenfalls Natriumsulfat, sowie das oder die Hilfs- mittel, das heisst die kationaktive Verbindung und gegebenenfalls das nichtionogene Dispergiermittel, enthält, bei Raumtemperatur oder höchstens mässig erhöhter Temperatur eingehen, das Färbebad er wärmen und erst nachfolgend in der Wärme den Farbstoff in Form einer wässerigen Lösung hinzu fügen.
Gewünschtenfalls kann auch nach kontinuier lichen Methoden, beispielsweise so gefärbt werden, dass man das Färbegut zuerst kalt mit einer neutralen Farbstofflösung foulardiert und es hierauf einer kurzen Nachbehandlung in einem heissen Säurebad unterwirft.
Das vorliegende Verfahren eignet sich weiterhin auch sehr gut für den Vigoureuxdruck auf Wollkamm- zug. Die hierzu benötigten Druckpasten enthalten ausser mindestens einem Farbstoff und einem Hilfs- mittel der angegebenen Zusammensetzung Ver dickungsmittel, z. B. Traganth oder Britischgummi. Sie sollen auch einen Gehalt an Säure, z. B. Essig säure, aufweisen. Ferner können sie noch weitere, in Druckpasten übliche Zusätze, z. B.
Terpentinöl, hy- drotrope Mittel, wie Harnstoff undloder Mittel, die die Reduktion verhindern, wie nitrobenzalsulfon- saures Natrium, enthalten.
Im übrigen kann in der beim Vigoureuxdruck üblichen Art und Weise verfahren werden. Nach dem Bedrucken wird z. B. unter Atmosphärendruck, vor teilhaft mit mindestens einer Unterbrechung, während 40 bis 120 Minuten gedämpft.
Die erhaltenen Vigaureuxdrucke zeichnen sich durch gute Farbausbeute und sehr gute Echtheits eigenschaften aus.
Die Nassechtheitseigenschaften, insbesondere auch die Pottingechtheit der nach dem vorliegenden Ver fahren erhaltenen Färbungen bezüglich Ausbluten, können in manchen Fällen noch deutlich verbessert werden, wenn man, nachdem die Fasern aus saurem Bade, das heisst bei einem pH-Wert von weniger als 6, die gewünschte Menge Farbstoff aufgenommen haben, den pH-Wert des Färbebades über 6 erhöht, beispielsweise durch Zusatz von Ammoniak.
Für das Färben von Mischungen aus stickstoff haltigen Fasern und Cellulosefasern, beispielsweise von sogenannter Halbwolle, leistet die Erhöhung des pH-Wertes besonders gute Dienste, indem sie das Arbeiten in einem zweistufigen, jedoch nur einbadi- gen Prozess erlaubt. Zunächst wird der Wollanteil der Fasermischung in der oben beschriebenen Weise gefärbt, wobei der Celluloseanteil praktisch unge färbt bleibt. Nach der Erhöhung des pH-Wertes, z. B.
mit Hilfe von Ammoniak, wird - zweckmässig ohne weitere Wärmezufuhr - zunächst Natriumsulfat und dann ein direktziehender Baumwollfarbstoff zuge setzt. Man wählt mit Vorteil Farbstoffe, die auch in der Nähe von 100 die Wolle nicht oder nur wenig anfärben. Es wird nun so lange weitergefärbt, bis auch die Cellulosefaser den gewünschten Farbton hat, z. B. etwa eine halbe Stunde lang, und dann wie üblich fertiggestellt.
Zur Verbesserung der Nass- echtheitseigenschaften des Cellulosefaseranteils kann zweckmässig eine Nachbehandlung mit einem Nass- echtheitsverbesserungsmittel, z. B. einem Kondensa tionsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd, in an sich bekannter Weise ausgeführt werden.
Anstatt den Farbstoff und die kationaktive Ver bindung beim vorliegenden Verfahren dem Färbebad einzeln zuzuführen, kann man diese beiden sowie gegebenenfalls weitere Stoffe, insbesondere das nicht- ionogene Dispergiermittel, dem Färbebad in Form eines gebrauchsfertigen und beständigen Präparates zugeben.
Diese Präparate lassen sich durch Vermischen der Farbstoffkomplexe mit den kationaktiven Ver bindungen und gegebenenfalls den Dispergiermitteln oder durch Eindampfen oder Zerstäuben von Lösun gen oder Suspensionen, die den Farbstoff und das oder die Hilfsmittel enthalten, herstellen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 400/aige Essigsäure, 1 Teil Cetyltrimethylammoniumbromid, 2 Teile des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Octa- decylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd und 2 Teile des unten beschriebenen Farbstoffes enthält,
geht man bei 50 bis 80 mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle ge spült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, blaue Färbung. Ohne den Zusatz des Cetyltrimethyl- ammoniumbromides erhält man eine stark schipprige, schwach graue Färbung ohne praktischen Wert.
Anstelle des vorstehend erwähnten Äthylenoxyd- anlagerungsproduktes kann auch ein Anlagerungs- produkt aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylen oxyd, oder ein solches aus 1 Mol Ricinusöl und 40 Mol Athylenoxyd, oder ein solches aus 1 Mol tert. Dodecylmercaptan und 8 bis 10 Mol Äthylen oxyd verwendet werden.
Wird anstelle des unten beschriebenen Farb stoffes der in gleicher Weise aus dem Monoazofarb- stoff aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4- sulfonsäure und 1-Oxynaphthalin erhältliche 1:2- Chromkomplex verwendet, so erhält man ebenfalls eine blaue gleichmässige Färbung. Hierbei kann man die Temperatur des Färbebades nach dem Eingehen mit der Wolle anstatt zum Sieden auch nur auf 85 erhöhen und eine Stunde bei dieser Temperatur weiterfärben.
<I>Herstellung des Farbstoffes</I> 41,6 Teile des Monoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 1-Amino-2-oxy- naphthalin-4-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin, wer den in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 100 Vo- lumteilen Natriumchromsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2,8511h, versetzt. Nach mehrstündi gem Kochen am Rückflusskühler ist die Metallisie- rung beendet.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Chromkomplex abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
<I>Bespiel 2</I> Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Chromkomplexes. Hierbei erhält man eine gleich mässige rote Färbung, während bei im übrigen glei cher Arbeitsweise, jedoch ohne den Zusatz der er wähnten Hilfsmittel eine gelbere, schipprige Färbung erhalten wird.
Der Chromkomplex wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 51,0 Teilen des Farbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 4-Chlor- 2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure mit 1-Phenyl-3- methyl - 5 - pyrazolon-4'-sulfonsäure in 750 Teilen Wasser, wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd gerade schwach phenolphthaleinalkalisch gestellt.
Nach dem Zusetzen von 93 Volumteilen einer Na- triumchromsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2,85,9/o wird unter Rühren so lange am Rück fluss gekocht, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nach gewiesen werden kann. Die tiefrote Lösung wird mit Essigsäure neutralisiert und zur Trockne ver dampft.
<I>Beispiel 3</I> Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, verwendet aber anstelle der dort erwähnten chrom- haltigen Farbstoffe einen der nachstehend aufge führten 1:2-Metallkomplexe, die 2 Moleküle des gleichen Farbstoffes an ein Metallatom komplex ge bunden enthalten und die sich in üblicher Weise her stellen lassen, und erhält ebenfalls gleichmässige Färbungen.
In der Tabelle A sind 1:2-Komplexe aufgeführt, die 2 Moleküle des gleichen Farbstoffes an ein Me tallatom komplex gebunden enthalten.
EMI0007.0001
EMI0008.0001
In der Tabelle B sind 1:2-Komplexe aufgeführt, die je 1 Molekül zweier verschiedener Farbstoffe an ein Metallatom gebunden enthalten.
EMI0008.0003
<I>Beispiel 4</I> Man bereitet ein Färbebad, das in 5000 Teilen Wasser 3 Teile 40-%ige Essigsäure, 4 Teile des An- lagerungsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd,
2 Teile des Acetates des Kon densationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäuremethylol- amid und 1 Mol Triäthanolamin und 2 Teile des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
EMI0009.0020
enthält. In dieses Bad geht man mit 100 Teilen Poly- amidgewebe bei etwa 50 ein, erhitzt auf 95 und färbt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weiter. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, starke, violette Färbung.
In gleicher Weise können Fasermischungen aus Wolle und Polyamidfasern gefärbt werden.
<I>Beispiel 5</I> 30 Teile des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol und 40 Teile Dextrin werden mit 400 Teilen Wasser bei 70 15 Minuten lang verrührt, zur klaren Lösung werden 10 Teile des 1:2-Chromkomplexes, dessen Herstel lung am Schlusse des Beispiels 1 beschrieben ist, anteilweise zugegeben.
Dann wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 6,5 Teilen Cetyltrimethyl- ammoniumbromid in 50 Teilen Wasser hinzugefügt. Die nunmehr opake, jedoch rückstandfreie Mischung wird noch 30 Minuten lang bei 70 weitergerührt und anschliessend im Vakuum zur Trockne eingedampft. Nach Vermahlen des Rückstandes erhält man etwa 85 Teile eines tiefvioletten, gut wasserlöslichen
EMI0009.0041
verwendet werden.
<I>Beispiel 8</I> Man bereitet ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 2 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid, 1 Teil des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Octadecyl- alkohol und 35 Mol Äthylenoxyd, 3 Teile 400/eige Essigsäure und 3 Teile des Farbstoffes unter 3 der Tabelle A enthält.
In dieses Bad geht man bei 50" mit 100 Teilen einer Fasermischung ein, welche zu 80%, aus Wolle und zu 20'% aus Polyamidstapelfaser be- steht, erwärmt auf Siedetemperatur und färbt dann eine Stunde lang kochend.
Man erhält eine gleich mässig graue Färbung. Färbepräparates, welches Wolle aus essigsaurem Bade ohne weitere Zusätze in gleichmässigen blauen Tönen färbt.
In gleicher Weise lassen sich die Färbepräparate folgender Zusammensetzung herstellen:
EMI0009.0071
a) <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> Äthylenoxydanlagerungsprodukt
<tb> (siehe <SEP> oben)
<tb> 16 <SEP> Teile <SEP> Dextrin
<tb> 5,5 <SEP> Teile <SEP> Cetyltrimethylammoniumbromid
<tb> 5,8 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> der <SEP> Tabelle <SEP> A
<tb> b) <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> Äthylenoxydanlagerungsprodukt
<tb> (siehe <SEP> oben)
<tb> 18 <SEP> Teile <SEP> Dextrin
<tb> 5,5 <SEP> Teile <SEP> Cetyltrimethylammoniumbromid
<tb> 8,7 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr.
<SEP> 3 <SEP> der <SEP> Tabelle <SEP> A <I>Beispiel 6</I> 100 Teile Wolle werden während 30 Minuten kochend in einem Bade vorbehandelt, welches 2 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid oder 2 Teile des Acetates des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Triäthanolamin enthält.
Hierauf wird die Wolle in frischem Bade ge färbt, welches 0,5 Teile des Farbstoffes unter 3 der Tabelle A und 2 Teile 40%ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält. Man erhält eine gleichmässige graue Färbung.
<I>Beispiel 7</I> Man färbt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 100 Teile Wolle in einem Bad, das in 3000 Teilen Wasser 2 Teile des Acetates des Kondensationspro duktes aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Triäthanolamin, 1 Teil des Anlagerungspro- duktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd,
3 Teile 40%ige Essigsäure und 1 Teil des Farbstoffes unter 3 der Tabelle A enthält. Es wird eine gleichmässige graue Färbung erhalten.
Anstelle des Acetates der angegebenen Zusammen setzung kann auch die Verbindung der Formel
Process for dyeing and printing nitrogen-containing fibers with 1: 2 metal complex compounds of azo dyes For the dyeing of nitrogen-containing fibers, especially wool, only two classes of metal-containing dyes have gained significant practical importance, namely 1: 1 chromium on the one hand - complex monoazo dyes containing sulfonic acid groups and on the other hand the 1:
2-chromium and cobalt complexes of azo dyes, usually mono azo dyes, in which the complex molecule (hereinafter also referred to simply as the complex) in the two azo dye molecules involved in the complex formation, which are the same or different from one another can, in total at most a single sulfonic acid group or preferably no free sulfonic acid group at all and also no free carboxylic acid group, i.e. not involved in the complex formation,
but usually have sulfonic acid amide groups or similarly acting substituents, such as sulfonic groups or sulfonic acid ester groups.
1: 2 complexes with more than one acidic, water-solubilizing group in the molecule, e.g. B. those with two or more than two sulfonic acid groups, on the other hand, have so far generally proven to be practically useless; Both from strongly acidic and from weakly acidic baths on wool, they result not only in extremely uneven, flaky dyeings (cf. Zollinger: Chemie der Azofarbstoff [1958], page 189), but also weak and empty shades.
Usable to very valuable dyeings of any color strength and satisfactory levelness and good fastness properties can be obtained if these complexes are first placed on the fiber, where 1: 2 complexes are formed (see Nitschke: Chemische Technologie und Praxis der Färberei [1958] , Page 58), or in some cases generated during dyeing from the metal-free dyes and suitable metal donors.
It is therefore easy to understand that this working method, the post-chrome plating process or the single-bath chrome plating process, is still practically practiced to a large extent, although it is associated with significant procedural disadvantages and difficulties and noticeable damage to the wool cannot be avoided .
Furthermore, from the French patent specification No. 1054 310 a method for preventing the pointy dyeing of loose wool with metallizable or 1:
1-metal complex dyes in the presence of a nonionic auxiliary known. The Belgian patents Nos. 559678 and 559679 be write a process for dyeing polyacrylonitrile fibers with basic dyes in the presence of quaternary ammonium salts. In the SVF specialist body for textile finishing <I> 13, </I> page 147 (1958),
a method for dyeing fiber mixtures of wool and polyacrylic fibers with wool dyes in the presence of a cationic, optionally together with a nonionic auxiliary, be written, and in the same publication on pages 595 to 596 a method for dyeing wool with reactive dyes is disclosed ,
after the end of the dyeing process, the pH value is increased.
The present process now makes it possible to dye nitrogen-containing fibers, in particular wool, with the 1: 2 complexes of the specified type, which are otherwise unusable for this purpose, in a very simple manner, uniformly and in any desired color strength.
This process for dyeing and printing nitrogen-containing fibers that can be dyed with acidic dyes is characterized in that the fibers are treated in an aqueous bath with a pH of 3 to 7 with dyes consisting primarily of 1:
2-chromium or cobalt complex compounds consist of azo dyes which contain at least two acidic, water-solubilizing groups in the molecule of the metal complex, in the presence of cation-active compounds, which owe their water-solubility exclusively to groups with basic nitrogen atoms.
According to the present process, those nitrogenous fibers can be dyed that can be dyed with acidic dyes in the usual way, eg. B. silk, polyamide fibers made from s-caprolactam or those made from adipic acid and hexamethylene diamine. The process has proven to be particularly advantageous when dyeing wool, optionally in a mixture with other nitrogen-containing or nitrogen-free fibers.
In the case of polyamide fibers, the present method is also advantageous in that these fibers are dyed in the same tone and usually in the same depth as the wool, while the color of the unchromized dye is usually retained in the Nachehromierverfahren on polyamide fibers.
The dyes used are 1: 2 chromium or cobalt complex compounds of azo dyes, e.g. B. disazo dyes or especially monoazo dyes are used, that is, complexes in which two molecules of an azo dye or one molecule of two different azo dyes are complexly bound to a chromium or cobalt atom. The complex can e.g.
B. contain a disazo dye and a monoazo dye or preferably two identical or different monoazo dye molecules. Furthermore, the complex must contain at least two acidic, water-solubilizing groups, z.
B. free carboxylic acid groups (-COO cation) or in particular free sulfonic acid groups (-SO.- cation), the carboxylic acid groups involved in the complex formation are not to be regarded as water-solubilizing groups, since they, bound in this way, no longer cause water solubility. The water-solubilizing groups can be distributed as desired in the complex. As a rule, it is advantageous if at least one sulfonic acid group is present.
If the complex contains a total of two water-solubilizing groups, and the complex-forming metal is designated with Me and the two dyes with F and F2, the following possibilities arise, shown schematically:
EMI0002.0058
To be particularly favorable u. a. because of their easy accessibility, the dyes falling under e) and f) in the molecule of the dye complex containing two sulfonic acid groups, or in general those dyes which have at least two sulfonic acid groups in the molecule of the complex, with those dyes in which as in the complexes given under f), two monoazo dye molecules,
each of which has at least one sulfonic acid group, are complexly bonded to a chromium or cobalt atom.
Apart from the inevitable difference between Fi and F2 in cases <I> a), c), d) </I> and e), the dyes Fi and FZ can in all cases have either the same or different constitution. The position of the water-solubilizing groups in the dyes Fi and F2 is otherwise arbitrary; they can be in the remainder of the diazo or azo component, optionally also two to four of them in the same remainder.
Too high an accumulation of water-solubilizing groups, especially sulfonic acid groups, is generally less advisable, especially in the case of a relatively small molecular weight, because it can reduce the wet fastness properties of the dyeings. For example, the presence of two to four sulfonic acid groups in the complex has proven to be particularly favorable.
The monoazo dyes preferably contain o, o'-dioxyazo groupings as metal complex-forming groups. However, other complex-forming groups, such as o-oxy-o'-carboxymethoxy groups or o-oxy-o'-aminoazo groups, are also possible.
The azo dyes required for the preparation of the metal complexes can moreover be obtained in a conventional manner known per se and from known diazo and azo components. By the way, numerous azo dyes of this type have long been known as chrome dyes. There come for the produc- tion of such azo dyes z.
B. o-oxy or o-carboxyamines of the benzene and naphthaiine series and as azo components in the vicinity of an oxy group (or an enolizable keto group) coupling oxybenzenes, oxynaphthalenes, 2,4-dioxyquinolines, pyrazolones and acetoacetyl aminobenzenes into consideration .
The following components may be mentioned in this context: <I> 1. </I> Diazo components <I> without </I> groups which make water soluble. </I>
(This subheading also includes the o-aminocarboxylic acids without any other water-solubilizing group.) <I> 2. </I> Diazo components <I> with </I> groups <I> which make them water-soluble. </I>
<I> 3. </I> Azo components <I> without </I> water-solubilizing <I> groups. </I>
<I> 4. </I> Azo components <I> with </I> water-solubilizing <I> groups. </I>
The 1: 2 complexes which can be used in the present process can also be prepared in a conventional manner known per se from the metal-free monoazo dyes, expediently by the methods known for the preparation of 1: 2 metal complexes without water-solubilizing groups.
When producing symmetrical complexes in which the metal atom is bound to two identical dye molecules, it is advisable to treat the dyes in such a way and with such metal donating agents as alkali chromium salicylate, chromium acetate, sodium cobalt tartrate, cobalt acetate or cobalt sulfate that the desired complexes are obtained immediately. This subheading also includes chromating with alkali dichromate in the presence of reducing agents.
For the preparation of asymmetric complexes, another method is generally indicated in order to send uniform products and not mixtures with a substantial proportion of symmetrical groups, some of which have no water-solubilizing groups at all, and therefore to obtain undesired by-products.
In this case, one of the two dyes intended to build up the asymmetrical 1: 2 complex, preferably the one which contains water-solubilizing groups, unless this is the case with both, the 1: 1 chromium complex is prepared and this is used thereupon with the other metal-free dye.
It should also be noted that both the 1: 1 complexes and the 1: 2 complexes of o, o'-dioxyazo dyes are not only derived from the o, o'-dioxyazo dyes themselves, but also can be prepared from the corresponding o-oxy-o'-alkoxyazo dyes.
For the direct production of 1: 2 complexes, but in particular for the production of the 1: 1 complexes intended for conversion into 1: 2 complexes, the corresponding o-alkoxydiazo compounds can accordingly also be used instead of the o-oxydiazo compounds , especially the methoxy compounds, can be used.
The work-up of the 1: 2 complexes can u. U. cause certain difficulties because these compounds are very soluble in water. Complexes, which can not be looked for this reason, can by evaporation of the reaction mixture or other suitable methods, e.g. B. addition of certain water-miscible organic solvents, are isolated.
The cation-active compounds which can be used according to the invention advantageously contain at least one aliphatic radical of at least 8 carbon atoms bonded to one another. Quaternary ammonium compounds are particularly suitable.
Among the latter are in particular the compounds of the formula
EMI0003.0096
Mention should be made in which R1 is a preferably unbranched aliphatic hydrocarbon radical with at least 12, preferably 16 to 20, carbon atoms, R2, R3 and R4 low molecular weight hydrocarbon radicals, eg. B. ethyl or methyl groups, or - two to three of these radicals together with the nitrogen atom - a heterocyclic ring and X is an anion, z.
B. a halogen atom such as bromine or chlorine, or a methosulfate group. The condition that two to three of the radicals R2, R3 and R4 together with the nitrogen atom form a heterocyclic ring is to be understood as meaning that this ring is made up of either the nitrogen atom and two of these radicals that are simply attached to the nitrogen atom and, moreover, from each other are bonded, with a third radical in the form of a low molecular weight alkyl group, composed,
or that the whole group
EMI0003.0118
consists of a heterocyclic ring, the nitrogen atom being bonded with a double bond to R./R ″ and a single bond to R4, with RJR3 and R4 in turn being linked, as is the case with the pyridine ring, for example.
Examples of compounds of the formula (1) are cetyltrimethylammonium bromide, cetylpyridinium bromide and tetradecylpyridinium bromide.
Also suitable as cationic compounds are salts, optionally quaternary ammonium salts, of basic condensation products from alkylolamides of higher molecular weight fatty acids and alkanolamines, such as. B. the acetate of the condensation product of 1 mole of stearic acid methylolamide and 1 mole of triethanolamine.
In addition, monoquaternary ammonium salts which contain at least one aralkyl radical or cycloalkyl radical or the atom grouping of the formula can be used as cation-active compounds in the present process
EMI0004.0030
contain, where R1 and R2 optionally substituted or interrupted by heteroatoms alkyl
EMI0004.0034
where R and R1 each represent a higher molecular weight aliphatic hydrocarbon radical,
R2, R3, R5 and R, optionally further substituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals, Z an optionally further
EMI0004.0046
represent residues and the alkyl residue located between the nitrogen atoms may contain substituents.
In particular, there are compounds of the formula
EMI0004.0051
in which R1 is a preferably straight-chain alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, R2 and R3 are alkyl radicals having 1 to 2 carbon atoms and R4 is an optionally further substituted benzyl or cyclohexyl radical.
Examples are dimethylbenzyllaurylammonium chloride, dimethylbenzylstearylammonium chloride, dioxyethylbenzyllaurylammonium chloride and dimethylcyclohexyllaurylammonium bromide.
Finally, such quaternary ammonium salts are to be mentioned as cation-active compounds which contain at least two quaternary nitrogen atoms and at least one, but preferably two, higher molecular weight aliphatic hydrocarbon radicals.
They correspond, for example, to the general formula alkylene radicals substituted or interrupted by heteroatoms, Z1 and Z2 are low molecular weight alkylene radicals, n is an integer not exceeding 2 and X is an anion. Examples are the compounds of the following formulas: In general, it is useful if the dyebaths contain a nonionic dispersant in addition to the cationic compound.
As such, in particular polyglycol ethers come from oxy compounds, e.g. B. of alkylphenols such as p-nonyl or p-tert-octylphenol or, preferably, of higher molecular weight aliphatic alcohols such as lauryl, cetyl or octadecyl alcohol, which are expediently obtained by adding 10 to 50 mol of ethylene oxide to 1 mol of the alcohol in question.
It can also be used polyglycol ethers, which differ from other than oxy compounds, z. B. derived from amides of higher fatty acids or from alkyl mercaptans with a higher molecular alkyl radical.
The present method has proven to be advantageous both in the actual dyeing and in the printing. When dyeing from aqueous baths, the amounts of the substances to be added to the dyebaths in the present process can fluctuate within relatively wide limits. The amount of dye depends of course on the desired color strength.
It is also possible to use mixtures of complexes of the composition specified at the outset and, in addition, dyes with a different composition in subordinate amounts, that is to say up to about 20% of the total amount of dye,
especially so-called shading dyes. It is advantageous to use about 1.1 to 2114 of the cation-active compound, calculated on the weight of the wool, of the amount of dye. The amount of nonionic dispersant is expediently of the same order of magnitude as that of the cationic compound. The pH of the dye bath is 3 to 7, preferably 4 to 6.
This pH can advantageously be adjusted by adding acetic acid or ammonium salts or a mixture of such compounds. For example, 3 to 8 parts of 40% acetic acid or 2 to 5 parts of ammonium sulfate or ammonium acetate are used per 100 parts of fiber material. It is also recommended that the dyebath alkali salt, z. B. sodium sulfate to add.
As is generally the case when dyeing nitrogen-containing fibers, especially wool, it is advisable to work at an elevated temperature, for example by starting the actual dyeing process at around 50 to 80 C, heating the bath to the boiling point and then continuing the dyeing at this temperature completed. However, it has been shown that in the present process, even for dyeing wool, it is not at all necessary to keep the temperature very close or very close to the boiling point of the dye bath. As a rule, results are practically equally good if the dyeing process is significantly below the boiling point, e.g. B. at temperatures between 80 and 90 C is carried out.
So that the nitrogen-containing compound works with certainty from the start, the dyed material can also contain the acid, optionally sodium sulfate, and the auxiliary agent or agents, i.e. the cationic compound and optionally the nonionic dispersant , contains, enter at room temperature or at most moderately elevated temperature, he warm the dyebath and only then add the dye in the form of an aqueous solution in the warmth.
If desired, dyeing can also be carried out by continuous methods, for example by first padding the material to be dyed cold with a neutral dye solution and then subjecting it to a brief aftertreatment in a hot acid bath.
The present method is also very well suited for Vigoureux printing on woolen tops. The printing pastes required for this purpose contain, in addition to at least one dye and an auxiliary agent of the specified composition, Ver thickeners, eg. B. tragacanth or British gum. They should also have an acid content, e.g. B. acetic acid. They can also contain other additives customary in printing pastes, e.g. B.
Oil of turpentine, hydrotropic agents such as urea and / or agents which prevent reduction such as sodium nitrobenzalsulfonic acid.
Otherwise, the usual vigoureux printing can be used. After printing z. B. under atmospheric pressure, steamed before geous with at least one interruption for 40 to 120 minutes.
The Vigaureux prints obtained are characterized by good color yield and very good fastness properties.
The wet fastness properties, in particular the potting fastness of the dyeings obtained according to the present process with regard to bleeding, can in some cases be significantly improved if, after the fibers have been taken from an acid bath, that is, at a pH of less than 6, the Have absorbed the desired amount of dye, increased the pH of the dyebath above 6, for example by adding ammonia.
For dyeing mixtures of nitrogen-containing fibers and cellulose fibers, for example so-called semi-wool, increasing the pH value is particularly useful, as it allows working in a two-stage, but only one-bath process. First, the wool portion of the fiber mixture is dyed in the manner described above, the cellulose portion remaining practically uncolored. After increasing the pH, e.g. B.
With the help of ammonia, sodium sulfate and then a substantive cotton dye are added - expediently without additional heat supply. It is advantageous to choose dyes that do not or only slightly dye the wool, even near 100. The dyeing continues until the cellulose fiber also has the desired color, e.g. B. for about half an hour, and then finished as usual.
To improve the wet fastness properties of the cellulose fiber portion, it is useful to post-treat it with a wet fastness improver, e.g. B. a condensation product of dicyandiamide and formaldehyde, are carried out in a conventional manner.
Instead of supplying the dye and the cation-active compound to the dyebath individually in the present process, these two and optionally other substances, in particular the non-ionic dispersant, can be added to the dyebath in the form of a ready-to-use and stable preparation.
These preparations can be prepared by mixing the dye complexes with the cation-active compounds and optionally the dispersants or by evaporating or atomizing solutions or suspensions containing the dye and the auxiliary agent (s).
In the following examples, unless otherwise noted, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are, as in the preceding description, given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> In a dyebath in which, in 3000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate, 6 parts of 400% acetic acid, 1 part of cetyltrimethylammonium bromide, 2 parts of the adduct of 1 mol of octadecyl alcohol and 35 mol of ethylene oxide and 2 Contains parts of the dye described below,
one goes at 50 to 80 with 100 parts of woolen knitting yarn. In the course of half an hour the bath is heated to boiling temperature and then colored at the boil for an hour. The wool is then rinsed and dried. A uniform, blue color is obtained. Without the addition of the cetyltrimethylammonium bromide, a strongly flaky, pale gray color of no practical value is obtained.
Instead of the above-mentioned ethylene oxide addition product, an addition product of 1 mol of nonylphenol and 9 mol of ethylene oxide, or one of 1 mol of castor oil and 40 mol of ethylene oxide, or one of 1 mol of tert. Dodecyl mercaptan and 8 to 10 moles of ethylene oxide are used.
If the 1: 2 chromium complex obtained in the same way from the monoazo dye from diazotized 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 1-oxynaphthalene is used instead of the dye described below, a uniform blue color is also obtained. Here you can raise the temperature of the dyebath after entering with the wool instead of boiling to 85 and continue dyeing at this temperature for one hour.
<I> Preparation of the dye </I> 41.6 parts of the monoazo dye, prepared by coupling diazotized 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid with 2-oxynaphthalene, who dissolved in 1000 parts of water and mixed with 100 Sodium chromium salicylate solution with a chromium content of 2.8511h is added by volume. After several hours of boiling on the reflux condenser, the metallization is complete.
By adding sodium chloride, the chromium complex is deposited, filtered off and dried.
<I> Example 2 </I> The procedure is as in Example 1 using the chromium complex described below. This gives a uniform red color, while in the rest of the same procedure, but without the addition of the auxiliaries mentioned, a yellow, flaky color is obtained.
The chromium complex is prepared as follows: A solution of 51.0 parts of the dye, prepared by coupling diazotized 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid with 1-phenyl-3-methyl - 5 - pyrazolone- 4'-sulfonic acid in 750 parts of water is made slightly alkaline to phenolphthalein by adding sodium hydroxide.
After adding 93 parts by volume of a sodium chromium salicylate solution with a chromium content of 2.85.9 / o, the mixture is refluxed while stirring until no more starting dye can be detected. The deep red solution is neutralized with acetic acid and evaporated to dryness.
<I> Example 3 </I> The procedure of Example 1 is followed, but instead of the chromium-containing dyes mentioned there, one of the 1: 2 metal complexes listed below is used, which complex 2 molecules of the same dye to a metal atom contain bonds and which can be made in the usual way, and also receives uniform colorations.
In Table A 1: 2 complexes are listed which contain 2 molecules of the same dye complexed to a metal atom.
EMI0007.0001
EMI0008.0001
Table B lists 1: 2 complexes each containing 1 molecule of two different dyes bonded to a metal atom.
EMI0008.0003
<I> Example 4 </I> A dyebath is prepared which, in 5000 parts of water, contains 3 parts of 40% acetic acid, 4 parts of the adduct of 1 mole of octadecyl alcohol and 35 moles of ethylene oxide,
2 parts of the acetate of the condensation product of 1 mole of stearic acid methylol amide and 1 mole of triethanolamine and 2 parts of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
EMI0009.0020
contains. 100 parts of polyamide fabric are placed in this bath at about 50, heated to 95 and dyeing for 1 hour at this temperature. Then the fabric is rinsed and dried. A uniform, strong, violet color is obtained.
In the same way, fiber blends made of wool and polyamide fibers can be dyed.
<I> Example 5 </I> 30 parts of the adduct of 35 mol of ethylene oxide with 1 mol of octadecyl alcohol and 40 parts of dextrin are stirred with 400 parts of water at 70 for 15 minutes, 10 parts of the 1: 2 chromium complex are added to give a clear solution, whose production is described at the end of Example 1, added in part.
A solution of 6.5 parts of cetyltrimethylammonium bromide in 50 parts of water is then added with vigorous stirring. The now opaque, but residue-free mixture is stirred for a further 30 minutes at 70 and then evaporated to dryness in vacuo. After grinding the residue, about 85 parts of a deep purple, readily water-soluble one are obtained
EMI0009.0041
be used.
<I> Example 8 </I> A dyebath is prepared which, in 3000 parts of water, contains 2 parts of cetyltrimethylammonium bromide, 1 part of the adduct of 1 mol of octadecyl alcohol and 35 mol of ethylene oxide, 3 parts of 400% acetic acid and 3 parts of the dye 3 of Table A.
100 parts of a fiber mixture consisting of 80% wool and 20% polyamide staple fiber are entered into this bath at 50 ", heated to boiling temperature and then dyed at the boil for one hour.
A uniformly gray color is obtained. Dyeing preparation which dyes wool from an acetic acid bath without any further additives in uniform blue tones.
The dye preparations of the following composition can be produced in the same way:
EMI0009.0071
a) <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> ethylene oxide additive
<tb> (see <SEP> above)
<tb> 16 <SEP> parts <SEP> dextrin
<tb> 5.5 <SEP> parts <SEP> cetyltrimethylammonium bromide
<tb> 5.8 <SEP> parts <SEP> dye <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> of the <SEP> table <SEP> A
<tb> b) <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> ethylene oxide adduct
<tb> (see <SEP> above)
<tb> 18 <SEP> parts of <SEP> dextrin
<tb> 5.5 <SEP> parts <SEP> cetyltrimethylammonium bromide
<tb> 8.7 <SEP> parts <SEP> dye <SEP> No.
<SEP> 3 <SEP> of <SEP> table <SEP> A <I> Example 6 </I> 100 parts of wool are pretreated for 30 minutes at the boil in a bath which contains 2 parts of cetyltrimethylammonium bromide or 2 parts of the acetate of the condensation product Contains 1 mol of stearic acid methylolamide and 1 mol of triethanolamine.
The wool is then dyed in a fresh bath which contains 0.5 part of the dye under 3 of Table A and 2 parts of 40% acetic acid in 3000 parts of water. A uniform gray color is obtained.
<I> Example 7 </I> 100 parts of wool are dyed according to the procedure of Example 1 in a bath containing 2 parts of the acetate of the condensation product of 1 mol of stearic acid methylolamide and 1 mol of triethanolamine, 1 part of the addition product in 3000 parts of water ducts from 1 mole of octadecyl alcohol and 35 moles of ethylene oxide,
3 parts of 40% acetic acid and 1 part of the dye under 3 of Table A contains. A uniform gray color is obtained.
Instead of the acetate of the specified composition, the compound of the formula