Produit cosmétique ou parfum La présente invention a pour objet un produit cosmétique ou parfum qui se caractérise par le fait que l'un de ses composants est l'aldéhyde tert.-butyl- 4-ci-méthyl-dihydro-cinnamique.
L'aldéhyde p-isopropyl-a-méthyl-dihydro-cinna- mique, communément appelé aldéhyde cyclamen, a atteint un usage d'une très grande étendue dans la parfumerie, pour son parfum du type fleur de lilas ou fleur de tilleul, conférant une odeur de fleur aux compositions contenant cet aldéhyde.
Malgré son utilisation étendue, l'aldéhyde cycla men présente certaines caractéristiques qui limitent son application et son efficacité. Une de ces, caracté# ristiques est que le savon contenant cet aldéhyde pré sente, après un mois,
une odeur insipide et faible et développe une note acide en l'espace de quelques mois. Un autre désavantage de l'emploi de l'aldéhyde cyclamen dans des crèmes cosmétiques est que ces dernières deviennent rances, après un certain temps d'exposition à la lumière.
De même, les. caractères olfactifs d'aldéhydes gras., dans les compositions de lilas et de muguet ne sont pas couverts, au degré désiré, par l'aldéhyde cyclamen. D'autres déficiences olfactives de l'aldéhyde cyclamen pourraient encore être mentionnées, mais ce qui précède semble donner une illustration de quelques-uns des importants désa vantages qui accompagnent l'emploi de cette matière.
On a donc cherché à remplacer l'aldéhyde cycla men par une nouvelle substance aromatique, qui pos sède les, propriétés olfactives de l'aldéhyde cyclamen, sans présenter les, désavantages de cette matière.
Cette nouvelle substance aromatique est l'aldé hyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique. Il a été découvert que cette substance possède les avan tages désirés., sans présenter les. caractéristiques défa vorables, de l'aldéhyde cyclamen.
Cette combinaison unique d'odeur, avec les au tres caractéristiques désirables de cette nouvelle subs- tance, était inattendue et vraiment surprenante. Il est connu que les groupes isopropyle, isopropényle, et isopropylidène favorisent les propriétés olfactives des produits aromatiques,
alors que tel n'est pas le cas pour le groupe tert.-butyle. Cela veut dire que d'une substitution de l'un des groupes isopropyle, etc., par un groupe tert.-butyle, devrait résulter une diminu- tion tangible des, propriétés olfactives du composé résultant.
Qu'il ne fut pas possible de présumer ou de pré dire que ce nouveau composé serait si souhaitable, du point de vue olfactif, peut être constaté dans le fait que d'autres substances de structure similaire, ne possèdent pas de propriétés olfactives. C'est le cas pour les, produits suivants aldhédyde méthyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ; aldéhyde diméthyl-2,4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ;
aldéhyde diméthyl-2,5-a-méthyl-dihydro-cinnamique ; aldéhyde éthyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ; aldéhyde triméthyl-2,4,5-a-méthyl-dihydro-cinnami- que ; aldéhyde isopropyl-5-méthyl-2-a-méthyl-dihydro-ein- namique ; aldéhyde tert.-amyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ; aldéhyde tert.-butyl-5-méthyl-2-a-méthyl-dihydro-cin- namique ; aldéhyde n-propyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique ;
aldéhyde a-méthyl-p-cyclohexyl-propionique. Exemple I <I>Préparation de l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a-méthyl- dihydro-cinnamique Placer dans un récipient à réaction, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, 486 grammes d'aldéhyde p-tert.-butyl-benzoïque, 320 grammes de méthanol et 10 grammes d'une solution d'hydroxyde de sodium à 35 % et chauffer le mélange jusqu'à reflux. Ajouter pendant 1 heure,
116 grammes d'al déhyde propionique en maintenant le reflux et l'agi tation. Quand cette addition est terminée, ajouter suffisamment d'acide acétique (environ 5 grammes) pour obtenir un mélange à réaction légèrement acide au papier tournesol. Distiller le méthanol, extraire le résidu par 175 grammes de benzène, et laver la solution. benzénique, premièrement, avec de l'eau, puis avec une solution de carbonate de sodium à 5 % et finalement avec de l'eau jusqu'à obtention d'une solution neutre.
Enlever le solvant par distillation et rectifier le reste sous vide.
On obtient alors, en plus de 172 grammes d'aldé hyde p-tert.-butyl-benzoïque en excès et n'ayant pas pris part à la réaction, 342 grammes d'aldéhyde tert.- butyl-4-a-méthyl-cinnamique, sous forme d'une huile jaune, dont la température d'ébullition est 1140 C, sous 1 mm de pression de mercure, huile qui se soli difie rapidement- en une masse cristalline, ayant un point de congélation d'environ 65 C et un point de fusion d'environ 670 C.
Si désiré, le produit distillé peut être purifié da vantage encore par cristallisation dans du méthanol ou dans de l'hexane, pour produire des cristaux dont le point de fusion est de 690 C.
Toutefois, la matière distillée est en général suffisamment pure pour être utilisée dans l'opération suivante Charger dans un autoclave 202 grammes de l'al déhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-cinnamique décrit ci- dessus et 2 grammes d'un catalyseur d'hydrogénation, tel que du nickel de Raney, ou du palladium sur charbon de bois,
et hydrogéner sous une pression d'environ 7 à 28 kg par cm? et à une température située de préférence entre 801, et 1000 C, jusqu'à ce que 24,5 litres d'hydrogène (quantité nécessaire mesu rée à 25o C pour saturer la double liaison de l'aldé hyde chargé) aient été absorbés.
Après refroidisse- ment jusqu'à la température ambiante, le produit brut hydrogéné, qui est un liquide, est filtré, afin d'éliminer le catalyseur, puis distillé sous vide.
On obtient alors environ 202 grammes. d'aldé hyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique, sous forme d'une huile incolore ou jaune pâle, dont le point d'ébullition est situé à 95-960 C, sous une pres sion de 1 mm de mercure.
Le produit ainsi préparé contient 90 à 95 % d'aldéhyde et, en plus, 10 à 5 % de l'alcool inodore correspondant, soit l'alcool tert.- butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique. Un tel produit est entièrement approprié pour être utilisé en parfu merie. L'élimination de l'alcool inodore n'améliore rait pas l'odeur de l'aldéhyde, mais ne l'intensifierait que dans la proportion où l'effet diluant de l'alcool aura été éliminé.
Si un tel avantage est désiré, il peut être obtenu de différentes manières, par exemple en convertissant l'aldéhyde en une combinaison bisul- fitique permettant d'éliminer l'alcool, puis en régéné rant l'aldéhyde.
Le processus de purification susmentionné peut être effectué de la façon suivante Dissoudre le produit hydrogéné brut, non distillé, dans deux fois son poids d'un solvant, tel que le ben zène ou le toluène, et agiter pendant 1 heure à 60-65C, avec une solution de 104 grammes de bisulfite de sodium dans 300 grammes d'eau. Refroi dir le mélange pâteux, filter et laver la combinaison bisulfitique cristalline avec du solvant frais (benzène ou toluène).
Mettre les cristaux lavés, en suspension dans 500 grammes d'eau et libérer l'aldéhyde par une addition graduelle, avec agitation, d'une solution de 40 gram mes d'hydroxyde de sodium dans 100 grammes d'eau. Décanter la couche supérieure huileuse d'aldéhyde, laver celle-ci avec de l'eau et distiller.
L'aldéhyde ainsi purifié possède les propriétés physiques suivantes: d5 = 0,942 ; nn = 1,504 ; point d'ébullition 95-96 C/1 mm Hg ; pureté = 99 et plus ; couleur : incolore.
Le nouveau produit ressemble, quant à l'odeur, à l'aldéhyde cyclamen, mais est plus doux, plus in tensément fleuri et plus persistant. Exemple II Savon. Contenant <I>de l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a- tnétlzyl-dihyclro-cittttatnique Des pains de savon contenant l'aldéhyde tert.- butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique et des pains de savon contenant la même quantité d'aldéhyde cycla men, ont été fabriqués comme suit 20 grammes de savon blanc, en barre, non par fumé, et 0,
2 gramme de l'agent parfumant furent placés dans un mortier en porcelaine et moulus jus qu'à ce que le savon fut réduit en une fine poudre. Deux litres d'eau distillée furent ajoutés et le mélange fut moulu à nouveau, afin de produire une masse plastique. Le savon ainsi préparé fut transformé en un: pain. de savon rond de 3,8 cm de diamètre et 2,0 cm d'épaisseur.
Des pains de ce genre furent exposés à la lu mière et à l'air, dans un local fermé, pour une période de 7 mois. Pendant ce temps, ils furent examinés en viron une fois; par semaine durant le premier mois et ensuite une fois par mois. Les pains de savon contenant de l'aldéhyde cyclamen, développaient une odeur acide, après approximativement 3 mois, l'odeur des pains, contenant l'aldéhyde tert.-butyl-4-a-mé- thyl-dihydro-cinnamique, resta douce et forte pen dant 6 mois.
Exemple III Cold cream <I>contenant de l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a- tnéthyl-dihydro-cinnamique Une cold cream typique est préparée de la façon suivante
EMI0003.0001
Cire <SEP> d'abeilles <SEP> <B>....</B> <SEP> 12 <SEP> grammes
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 47 <SEP> grammes
<tb> <I>Portion <SEP> B</I>
<tb> Borax <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> 1 <SEP> gramme
<tb> Eau <SEP> <B>-----</B> <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>-------</B> <SEP> 40 <SEP> grammes
<tb> <B>100</B> <SEP> grammes Les ingrédients de la portion A furent pesés et placés dans un récipient chauffable muni d'un dispo sitif d'agitation. Les constituants furent chauffés et brassés jusqu'à ce que la température atteigne 68o C et cette température fut maintenue jusqu'à fusion de la cire d'abeilles.
Les ingrédients de la portion B furent chauffés dans un récipient séparé, jusqu'à ce que la tempéra- turc atteigne 68ü C et ensuite, la portion B fut ajou tée à la portion A avec brassage modéré. La tempé rature fut réduite à 50o C sous l'action du brassage, puis la crème fut versée dans des récipients pour être refroidie à la température ambiante.
A des portions séparées de 100 grammes de cette crème, furent ajoutés, respectivement, 0,5 gramme d'aldéhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique et 0,5 gramme d'aldéhyde cyclamen. Les échantillons furent conservés dans des récipients en verre et ex posés à la lumière, dans un local fermé pendant une période de 6 mois.
La crème contenant de l'aldéhyde cyclamen, dé veloppa une odeur de rance, tandis que la crème con tenant l'aldéhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cin- namique maintint son odeur douce.
Exemple IV <I>Parfum pour savon du type fougère contenant de</I> <I>l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a-rnéthyl-dihydro- cinnamique Un parfum pour savon du type fougère fut pré paré avec la composition suivante <I>Base fougère</I>
EMI0003.0026
lonone <SEP> <B>......... <SEP> ............</B> <SEP> 125.0
<tb> Géraniol <SEP> pur <SEP> <B>.....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> 185,0
<tb> Terpinéol <SEP> <B>....... <SEP> ...... <SEP> .........</B> <SEP> 220,0
<tb> Coumarine <SEP> <B>..... <SEP> ..................</B> <SEP> 12,5
<tb> Huile <SEP> de <SEP> géranium <SEP> Bourbon <SEP> <B>......</B> <SEP> .
<SEP> <B>.....</B> <SEP> 37,5
<tb> Huile <SEP> de <SEP> lavandin <SEP> (22-24 <SEP> % <SEP> d'esters) <SEP> <B>....</B> <SEP> 25,0
<tb> Résindïde <SEP> de <SEP> mousse <SEP> de <SEP> chêne <SEP> soluble <SEP> (sol.
<tb> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> dans <SEP> du <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle) <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,25
<tb> Benzoate <SEP> d'amyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 50,0
<tb> Salicylate <SEP> d'amyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 245,0
<tb> Essence <SEP> de <SEP> carvi <SEP> NF <SEP> (sol.
<SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> dans <SEP> du
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle) <SEP> .............. <SEP> 6,25
<tb> Essence <SEP> de <SEP> feuilles <SEP> de <SEP> Bay <SEP> de <SEP> la <SEP> Jamaïque <SEP> 6,2.5
<tb> Résindïde <SEP> soluble <SEP> d'oliban. <SEP> (sol. <SEP> à <SEP> 10 <SEP> %
<tb> dans <SEP> du <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>12,5</B>
<tb> Aldéhyde <SEP> undécylénique <SEP> (sol. <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> dans
<tb> du <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle) <SEP> <B>.....</B> <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> 6,25
<tb> o-phényl-anisol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 37,5
<tb> 975,0 A des portions séparées de 97,5 grammes de ce parfum ont été ajoutés respectivement 2,5 grammes d'aldéhyde tert.-butyl-4-cc-méthyl-dihydro-cinnamique et d'aldéhyde cyclamen.
Les parfums obtenus furent incorporés dans les pains de savon, préparés selon le procédé décrit dans l'exemple I. Ces pains de savon furent exposés à la lumière et à l'air, dans un local fermé, pendant une période de 6 mois, au cours de laquelle ils furent exa minés environ une fois par semaine, lors du premier mois, et ensuite une fois par mois.
Le pain de savon avec le parfum contenant de l'aldéhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique s'est révélé plus plaisamment bouqueté et plus par fumé que celui contenant l'aldéhyde cyclamen. Après un mois, l'odeur du pain de savon contenant le par fum avec l'aldéhyde cyclamen, devint insipide et fai ble. L'odeur des pains de savon avec la nouvelle substance, resta forte et douce pendant 6 mois.
Exemple V <I>Parfum de savon du type floral contenant de</I> <I>l'aldéhyde</I> tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro- cinnamique L'exemple IV fut répété en utilisant, en lieu et place du parfum employé dans l'exemple IV, un par- fum du type floral ayant la composition suivante <I>Base florale</I>
EMI0003.0064
Alcool <SEP> phényléthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 444,0
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> benzyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 220;0
<tb> Citronellol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 74,0
<tb> Terpinéol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 111,0
<tb> Aldéhyde <SEP> a-amyl-cinnamique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 37,0
<tb> Essence <SEP> de <SEP> lavandin <SEP> (22-24 <SEP> % <SEP> d'esters) <SEP> . <SEP> .
<SEP> 22,1
<tb> Musc <SEP> xylène <SEP> 100 <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,6
<tb> Ionone <SEP> ........................... <SEP> 44,0
<tb> Héliotropine <SEP> cristallisée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> 3,6
<tb> Essence <SEP> de <SEP> bois <SEP> de <SEP> rose <SEP> (Brésil) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.......</B> <SEP> 7,4
<tb> Essence <SEP> <B>dé,</B> <SEP> bois <SEP> de <SEP> cèdre <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7,4
<tb> Essence <SEP> de <SEP> feuilles <SEP> de <SEP> capelle <SEP> de <SEP> Ceylan <SEP> . <SEP> .
<SEP> 3,7
<tb> 977,8 A des portions séparées de 97,78 grammes de ce parfum, furent ajoutés respectivement 2,22 gram mes d'aldéhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinna- inique et d'aldéhyde cyclamen.
Les parfums obtenus furent incorporés dans des pains de savon, préparés selon le procédé décrit dans l'exemple I.
Les résultats furent les mêmes que dans, le cas . de l'exemple IV.
D'une manière .similaire l'aldéhyde tert.-butyl-4- a-méthyl-dihydro-cinnamique et l'aldéhyde cyclamen furent comparés aux compositions de lilas, de mu guet, de rose et de fleur de tilleur. Il a été découvert que, pour donner l'odeur de fleur, produite par l'al- déhyde tert.-butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique, 1/s de plus d'aldéhyde cyclamen était nécessaire.
Lzs parfums de fleur réalisés avec l'aldéhyde tert.- butyl-4-a-méthyl-dihydro-cinnamique étaient plus doux et présentaient une note fleurie plus prononcée. Ils s'évaporèrent avec des odeurs de fleur meilleures et durèrent plus longtemps. De même, la nouvelle substance, couvrait les notes d'aldéhyde gras dans, les parfums de fleur, ce qui n'était pas le cas pour l'al déhyde cyclamen.
Cosmetic product or perfume The present invention relates to a cosmetic product or perfume which is characterized in that one of its components is tert.-butyl-4-ci-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde.
The p-isopropyl-a-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde, commonly called cyclamen aldehyde, has reached a very wide use in perfumery, for its scent of the lilac flower or lime blossom type, conferring a flower odor to compositions containing this aldehyde.
Despite its extensive use, cycla men aldehyde exhibits certain characteristics which limit its application and effectiveness. One of these characteristics is that the soap containing this aldehyde presents, after one month,
tasteless, faint odor and develops an acidic note within a few months. Another disadvantage of the use of cyclamen aldehyde in cosmetic creams is that the latter become rancid after exposure to light for a certain time.
Likewise, the. Olfactory characters of fatty aldehydes., in the compositions of lilac and lily of the valley are not covered, to the desired degree, by the cyclamen aldehyde. Other olfactory deficiencies of cyclamen aldehyde could still be mentioned, but the above seems to illustrate some of the important disadvantages which accompany the use of this material.
An attempt has therefore been made to replace the cyclamen aldehyde with a new aromatic substance which possesses the olfactory properties of cyclamen aldehyde, without exhibiting the disadvantages of this material.
This new aromatic substance is tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde. It has been found that this substance has the desired advantages, without exhibiting them. adverse characteristics of cyclamen aldehyde.
This unique combination of smell, along with the other desirable characteristics of this new substance, was unexpected and truly surprising. It is known that isopropyl, isopropenyl, and isopropylidene groups promote the olfactory properties of aromatic products,
while this is not the case for the tert.-butyl group. This means that a substitution of one of the isopropyl groups, etc., by a tert.-butyl group, should result in a tangible decrease in the olfactory properties of the resulting compound.
That it was not possible to presume or predict that this new compound would be so desirable, from the olfactory point of view, can be seen in the fact that other substances of similar structure, do not possess olfactory properties. This is the case for the following products 4-methyl-α-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde; 2,4-dimethyl-α-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde;
2,5-dimethyl-α-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde; ethyl-4-α-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde; 2,4,5-trimethyl-α-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde; isopropyl-5-methyl-2-α-methyl-dihydro-enamic aldehyde; tert.-Amyl-4-α-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde; tert.-Butyl-5-methyl-2-a-methyl-dihydro-cinnamon aldehyde; n-propyl-4-α-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde;
a-methyl-p-cyclohexyl-propionic aldehyde. Example I <I> Preparation of the aldehyde </I> tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic Place in a reaction vessel, equipped with a stirrer and a reflux condenser, 486 grams p-tert.-Butyl-benzoic aldehyde, 320 grams of methanol and 10 grams of a 35% sodium hydroxide solution and heat the mixture to reflux. Add for 1 hour,
116 grams of propionic al dehyde while maintaining reflux and agitation. When this addition is complete, add enough acetic acid (about 5 grams) to make a slightly acidic litmus reaction mixture. Distill the methanol, extract the residue with 175 grams of benzene, and wash the solution. benzene, first with water, then with 5% sodium carbonate solution and finally with water until a neutral solution is obtained.
Remove the solvent by distillation and rectify the remainder under vacuum.
In addition to 172 grams of p-tert.-butyl-benzoic aldehyde in excess and not having taken part in the reaction, 342 grams of tert-butyl-4-a-methyl- aldehyde are then obtained. cinnamic, in the form of a yellow oil, boiling point of 1140 C, under 1 mm of mercury pressure, oil which solidifies rapidly - to a crystalline mass, having a freezing point of about 65 C and a melting point of about 670 C.
If desired, the distilled product can be further purified by crystallization from methanol or hexane, to produce crystals with a melting point of 690 C.
However, the distilled material is generally sufficiently pure to be used in the next step. Load into an autoclave 202 grams of the tert.-butyl-4-α-methyl-cinnamic aldehyde described above and 2 grams of. a hydrogenation catalyst, such as Raney nickel, or palladium on charcoal,
and hydrogenate under a pressure of about 7 to 28 kg per cm? and at a temperature preferably between 801 and 1000 C, until 24.5 liters of hydrogen (necessary amount measured at 25o C to saturate the double bond of the charged aldehyde) has been absorbed.
After cooling to room temperature, the hydrogenated crude product, which is a liquid, is filtered to remove the catalyst and then distilled in vacuo.
This gives about 202 grams. aldehyde tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic, in the form of a colorless or pale yellow oil, the boiling point of which is located at 95-960 C, under a pressure of 1 mm of mercury.
The product thus prepared contains 90 to 95% aldehyde and, in addition, 10 to 5% of the corresponding odorless alcohol, ie tert-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic alcohol. Such a product is entirely suitable for use in perfumery. The elimination of the odorless alcohol would not improve the odor of the aldehyde, but would only intensify it to the extent that the diluting effect of the alcohol had been eliminated.
If such an advantage is desired, it can be obtained in various ways, for example by converting the aldehyde to a bisulfite combination to remove the alcohol and then regenerating the aldehyde.
The aforementioned purification process can be carried out as follows Dissolve the crude, undistilled hydrogenated product in twice its weight of a solvent, such as ben zene or toluene, and stir for 1 hour at 60-65C, with a solution of 104 grams of sodium bisulfite in 300 grams of water. Cool the pasty mixture, filter and wash the crystalline bisulphite combination with fresh solvent (benzene or toluene).
Suspend the washed crystals in 500 grams of water and release the aldehyde by gradually adding, with stirring, a solution of 40 grams of sodium hydroxide in 100 grams of water. Decant the upper oily aldehyde layer, wash it with water and distill.
The aldehyde thus purified has the following physical properties: d5 = 0.942; nn = 1.504; boiling point 95-96 C / 1 mm Hg; purity = 99 and above; color: colorless.
The new product resembles cyclamen aldehyde in odor, but is sweeter, more vividly flowery and more persistent. Example II Soap. Containing <I> aldehyde </I> tert.-butyl-4-a-tnétlzyl-dihyclro-cittttatnique Soap bars containing tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde and bars of soap containing the same quantity of cycla men aldehyde, were made as follows 20 grams of white soap, in bar, not by smoke, and 0,
2 grams of the perfuming agent were placed in a porcelain mortar and ground until the soap was reduced to a fine powder. Two liters of distilled water were added and the mixture was ground again, to produce a plastic mass. The soap thus prepared was transformed into a: bread. of round soap 3.8 cm in diameter and 2.0 cm thick.
Loaves of this type were exposed to light and air, in a closed room, for a period of 7 months. During this time, they were examined around once; per week during the first month and then once a month. Bars of soap containing cyclamen aldehyde, developed an acidic odor, after approximately 3 months the smell of bars, containing tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde, remained sweet. and strong for 6 months.
Example III Cold cream <I> containing aldehyde </I> tert.-butyl-4-a-tnethyl-dihydro-cinnamic A typical cold cream is prepared as follows
EMI0003.0001
<SEP> beeswax <SEP> <B> .... </B> <SEP> 12 <SEP> grams
<tb> Mineral oil <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 47 <SEP> grams
<tb> <I> Portion <SEP> B </I>
<tb> Borax <SEP> <B> .... </B> <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ...... </B> <SEP> 1 <SEP> gram
<tb> Water <SEP> <B> ----- </B> <SEP>. <SEP>.
<SEP> <B> ------- </B> <SEP> 40 <SEP> grams
<tb> <B> 100 </B> <SEP> grams The ingredients of portion A were weighed and placed in a heatable container fitted with a stirring device. The components were heated and stirred until the temperature reached 68o C and this temperature was maintained until the beeswax melted.
The ingredients of portion B were heated in a separate container, until the temperature reached 68 ° C and then portion B was added to portion A with moderate stirring. The temperature was reduced to 50 ° C by stirring, then the cream was poured into containers to be cooled to room temperature.
To separate 100 gram portions of this cream were added, respectively, 0.5 gram of tert.-butyl-4-α-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde and 0.5 gram of cyclamen aldehyde. The samples were stored in glass containers and exposed to light in a closed room for a period of 6 months.
The cream containing cyclamen aldehyde developed a rancid odor, while the cream containing tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamon aldehyde retained its mild odor.
Example IV <I> Fern type soap perfume containing </I> <I> aldehyde </I> tert.-butyl-4-a-rnethyl-dihydro-cinnamic Fern type soap perfume was prepared. dressed with the following composition <I> Fern base </I>
EMI0003.0026
lonone <SEP> <B> ......... <SEP> ............ </B> <SEP> 125.0
<tb> Geraniol <SEP> pure <SEP> <B> ..... </B> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ...... </B> <SEP> 185.0
<tb> Terpineol <SEP> <B> ....... <SEP> ...... <SEP> ......... </B> <SEP> 220.0
<tb> Coumarin <SEP> <B> ..... <SEP> .................. </B> <SEP> 12.5
<tb> <SEP> Geranium <SEP> Bourbon <SEP> <B> ...... </B> <SEP> oil.
<SEP> <B> ..... </B> <SEP> 37.5
<tb> <SEP> lavandin <SEP> oil <SEP> (22-24 <SEP>% <SEP> esters) <SEP> <B> .... </B> <SEP> 25.0
<tb> Resindid <SEP> of <SEP> moss <SEP> of <SEP> soluble oak <SEP> <SEP> (soil.
<tb> to <SEP> 10 <SEP>% <SEP> in <SEP> of <SEP> diethyl <SEP> phthalate <SEP>) <SEP>. <SEP>. <SEP> 6.25
<tb> Amyl <SEP> benzoate <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 50.0
<tb> Salicylate <SEP> of amyl <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 245.0
<tb> Essence <SEP> of <SEP> caraway <SEP> NF <SEP> (sol.
<SEP> to <SEP> 10 <SEP>% <SEP> in <SEP> of the
<tb> <SEP> diethyl phthalate <SEP>) <SEP> .............. <SEP> 6.25
<tb> Essence <SEP> of <SEP> leaves <SEP> of <SEP> Bay <SEP> of <SEP> Jamaica <SEP> 6,2.5
<tb> Resindid <SEP> soluble <SEP> olibanum. <SEP> (sol. <SEP> to <SEP> 10 <SEP>%
<tb> in <SEP> of <SEP> diethyl <SEP> phthalate <SEP>) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 12.5 </B>
<tb> Undecylenic <SEP> aldehyde <SEP> (sol. <SEP> to <SEP> 10 <SEP>% <SEP> in
<tb> <SEP> <SEP> diethyl <SEP> phthalate) <SEP> <B> ..... </B> <SEP>. <SEP> <B> ...... </B> <SEP> 6.25
<tb> o-phenyl-anisol <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 37.5
<tb> 975.0 To separate 97.5 gram portions of this perfume were added 2.5 grams of tert.-butyl-4-cc-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde and cyclamen aldehyde, respectively.
The perfumes obtained were incorporated into the bars of soap, prepared according to the process described in Example I. These bars of soap were exposed to light and to air, in a closed room, for a period of 6 months, at during which they were examined about once a week, during the first month, and then once a month.
Soap bar with the scent containing tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde was found to be more pleasantly bouquet and smokier than that containing cyclamen aldehyde. After a month, the odor of the bar soap containing the by fuming with cyclamen aldehyde became tasteless and faint. The smell of the soap bars with the new substance, remained strong and sweet for 6 months.
Example V <I> Floral-type soap scent containing </I> <I> aldehyde </I> tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic Example IV was repeated using, instead of the perfume used in Example IV, a perfume of the floral type having the following composition <I> Floral base </I>
EMI0003.0064
Phenylethyl <SEP> alcohol <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> .. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 444.0
<tb> Benzyl <SEP> <SEP> acetate <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 220; 0
<tb> Citronellol <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 74.0
<tb> Terpineol <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 111.0
<tb> Aldehyde <SEP> a-amyl-cinnamic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 37.0
<tb> Essence <SEP> of <SEP> lavandin <SEP> (22-24 <SEP>% <SEP> of esters) <SEP>. <SEP>.
<SEP> 22.1
<tb> Musk <SEP> xylene <SEP> 100 <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.6
<tb> Ionone <SEP> ........................... <SEP> 44.0
<tb> Heliotropin <SEP> crystallized <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ... </B> <SEP> 3,6
<tb> Species <SEP> of <SEP> wood <SEP> of <SEP> pink <SEP> (Brazil) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ....... </B> <SEP> 7.4
<tb> Essence <SEP> <B> dice, </B> <SEP> wood <SEP> of <SEP> cedar <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 7.4
<tb> Essence <SEP> of <SEP> leaves <SEP> of <SEP> capelle <SEP> of <SEP> Ceylon <SEP>. <SEP>.
<SEP> 3.7
<tb> 977.8 To separate portions of 97.78 grams of this perfume were added respectively 2.22 grams of tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinna-aldehyde and aldehyde cyclamen.
The perfumes obtained were incorporated into bars of soap, prepared according to the process described in Example I.
The results were the same as in the case. of Example IV.
In a similar manner tert.-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde and cyclamen aldehyde were compared to the compositions of lilac, mute, rose and lime blossom. It was found that in order to impart the flower odor produced by tert.-butyl-4-α-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde, 1 / s more cyclamen aldehyde was required.
The flower scents made with tert-butyl-4-a-methyl-dihydro-cinnamic aldehyde were milder and exhibited a more pronounced flowery note. They evaporated with better flower scents and lasted longer. Likewise, the new substance covered the fatty aldehyde notes in the flower scents, which was not the case for cyclamen aldehyde.