Verfahren zur Herstellung von Laetamen Bekanntlich können Ester und Ami-ne, beispiels weise beim Erhitzen miteinander, unter Bildung von Ami'den reagieren. Sofern diese Umsetzung eintritt, er geben Verbindungen mit zwei und mehr Ester- oder Amingruppen in deren Molekul Anlass zur Bildung von Produkten, welche meistens polymerer Natur sind.
Es wurde nun gefunden, d@ass Ester von Amino- säuren der Formel NH.- R1 . CO. ORz worin R1 einen Polymethylenrest mit 3-6 Kohlen- stoffatomen, welcher Substituenten tragen kann, .und RI, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, sich leicht in die entsprechenden Lactame überführen las sen,
indem man die Aminoester in der Dampfphase, und vorzugsweise in Gegenwart eines die Abspaltung von Alkoholen begünstigenden Katalysators und/oder Wasserdampf, auf eine Temperatur von 250-300 C erhitzt.
.Das Erhitzen kann vorzugsweise durch Hindurch- leiten der Dämpfe des Aminoesters durch ein den Katalysator enthaltendes und .auf die gewünschte Temperatur erhitztes Gefäss erfolgen. Die Aminoester- ,däanp e können einen beliebigen Druck,
gewöhnlich Atmosphärendruck,aufweisen und können .gewün@sch- tenfalls mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff ver- dünnt sein. Der günstigste Druck und Verdünnungs grad hängen von der Flüchtigkeit des verwendeten Aminoesters ab.
Man mischt den Dampf des Aminoesters, vorzugs weise mit einer gewissen Menge Wasserdampf, da auf diese Weise der Reiaktionsverlauf verbessert wird. Der Anteil an Wasserdampf kann :bis zu 70 % betra gen und liegt vorzugsweise zwischen 30 Gew.a/o und 60 Gew.o;
o-, bezogen auf den Aminoester. In der obigen Formel bedeutet R1 wie gesagt einen gegebenenfalls substituierten Polymethylenrest mit 3-6 C-#Atomen;
es handelt sich also um die Ester der co-Amrnnobuttersäure, co-Aminovaleriansäure, co- Aminocapronsäure und w-Aininooenanthsäure und ihrer Substitutionsprodukte, z. B. :die Methyl-,-Äthyl-, Isopropyl- und Cyclohexylester.
iDiese Aminvester lassen sich durch katalytische Hydrierung von Cyanestern nach Angaben im Schwei zer Patent Nr. 361292 oder durch Veresterung der entsprechenden Amino:säuren herstellen.
Als die Abspaltung von Alkoholen begünstigende Katalysatoren kommen vor allem Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxydgel in. Frage.
Die nach diesem Verfahren ,erzeugten Lactame sind als Zwischenprodukte ;für die chemische Syn these, z. B. für die Herstellung von Polyamiden, wert voll.
Das :erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere für die, Herstellung von Caprolactam aus Estern der a)-Aminocapronsäure. _ In den folgenden Beispielen sind die Teile sowie die Prozentsätze gewichtsmässig angegeben.
<I>Beispiel l</I> 70 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 66 fl/a Isopropyl-co-#aminocaproat, werden reit einer Geschwindigkeit von 1,2 Teilen pro Minute ver dampft und der Dampf über 60 Teile aktiviertes Alu miniumoxyd mit einer Maschenzahl von 1,575 bis 3,15 je cm geleitet,
welches eine Temperatur von 250-275 C aufweist. Unter diesen Bedingungen be trägt das Molverhältnis von Aminoester zu Wasser <B><I>1:</I></B> 5, während die Kontaktdauer etwa 5 Sekunden beträgt.
Nach dem Passieren der Reaktionsdämpfe über das werden sie, durch Kühlen kondensiert und Idas kondensierte Produkt hierauf un ter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 27 Teile Caprolactam (Sdp. 132 bis 134 C bei 9 mm Quecksilber).
Die Ausbeute beträgt 90 /o der Theorie.
<I>Beispiel 2</I> 69,8 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 66 % Isopropyl-(,)-aminocaproat, werden mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Teilen pro Minute ver dampft und der Dampf über 80 Teile Raschigringe von 0,
32 cm Durchmesser bei einer Temperatur zwi schen 250 und 275 C .geleitet. Unter diesen Bedin- gungen beträgt das Molverhältnis von Aminoester zu Wasser 1 : 5 und die Kontaktdauer beträgt ungefähr 7 Sekunden.
Nach dem Passieren der Rasohigringa werden die Dämpfe durch Kühlen kondensiert und das kondensierte Produkt hierauf unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Man erhält dabei 5 Teile Caprolactam (Sdp. 132--134 C,bei 9 mm Hg) nebst 32 Teilen Isopropyl- c -aminocaproat. Die Ausbeute an Caprolactam be- trägt 17 % der Theorie. <I>Beispiel 3</I> 33 Teile Isopropyl-(i)
-aminocaproat werden mit einer Geschwindigkeit von 1,7 Teilen pro Minute verdampft und der Dampf über 30 Teile aktiviertes Aluminiumoxyd von 1,575-3,15 Maschen je cm bei einer Temperatur von 250-275 C geleitet. Unter diesen Bedingungen beträgt die Kontaktdauer 7 Se kunden.
Nach dem Passieren über dem Aluminium- oxyd werden die Dämpfe durch Kühlen kondensiert und das kondensierte Produkt hierauf unter vermin- dertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei erhält man 14 Teile Caprolactam (Sdp. 132-134 C bei 9 mm Hg)
sowie 8 Teile Isopropyl-o-#aminocaproat. Die Ausbeute des Caprolactams beträgt 65 %. der Theorie.
<I>Beispiel 4</I> 59,6 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 68 II/o sek. Butyl-a.)-aminocaproat, werden mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Teilen pro Minute ver- dampft und der Dampf über 60 Teilen aktiviertes Aluminiumoxyd von 1,575-3,15 Maschen je cm bei einer Temperatur von 250-275 C geleitet.
Unter diesen Bedingungen beträgt das Molverhältnis von Aminoester zu Wasser<B>1:</B> 5 und die Kontaktlauer etwa 5 Sekunden. Nach dem Passieren über Alumi niumoxyd werden die Dämpfe durch Kühlen kon densiert und das kondensierte Produkt hierauf unter vermindertem Druck fraktioniert :destilliert.
10 Teile Caprolactam (Sdp. 132-134 C bei 9 man Hg) werden auf diese Weise neben 15 Teilen sek.-Butyl-to-aminocaproat erhalten. Die Ausbeute an Caprolaetam :beträgt 41 /o der Theorie.
Process for the production of Laetams It is known that esters and amines can react with one another, for example when heated, to form amides. If this reaction occurs, compounds with two or more ester or amine groups in their molecules give rise to the formation of products which are mostly polymeric in nature.
It has now been found that esters of amino acids of the formula NH.-R1. CO. ORz where R1 is a polymethylene radical with 3-6 carbon atoms, which can carry substituents, and RI, an alkyl or cycloalkyl radical, can be easily converted into the corresponding lactams,
by heating the amino esters to a temperature of 250-300.degree. C. in the vapor phase, and preferably in the presence of a catalyst and / or steam that promotes the elimination of alcohols.
The heating can preferably take place by passing the vapors of the amino ester through a vessel containing the catalyst and heated to the desired temperature. The amino ester, däanp e can have any pressure,
usually atmospheric pressure and can, if desired, with an inert gas, e.g. B. nitrogen be diluted. The most favorable pressure and degree of dilution depend on the volatility of the amino ester used.
The steam of the amino ester is mixed, preferably with a certain amount of water vapor, since the course of the reaction is improved in this way. The proportion of water vapor can be: up to 70% and is preferably between 30% by weight and 60% by weight;
o- based on the amino ester. In the above formula, as stated, R1 denotes an optionally substituted polymethylene radical having 3-6 carbon atoms;
It is therefore the esters of co-aminnobutyric acid, co-aminovaleric acid, co-aminocaproic acid and w-aminooenanthic acid and their substitution products, e.g. B.: the methyl -, - ethyl, isopropyl and cyclohexyl esters.
iThese amines can be produced by catalytic hydrogenation of cyano esters according to the information in Swiss patent no. 361292 or by esterification of the corresponding amino acids.
Particularly suitable catalysts which promote the splitting off of alcohols are aluminum oxide or silicon dioxide gel.
The lactams produced by this process are used as intermediates for the chemical Syn thesis, for. B. for the production of polyamides, valuable.
The process according to the invention is particularly suitable for the production of caprolactam from esters of a) -aminocaproic acid. _ In the following examples the parts and the percentages are given by weight.
<I> Example 1 </I> 70 parts of an aqueous solution containing 66 μl / a of isopropyl-co- # aminocaproate are evaporated at a rate of 1.2 parts per minute and the steam is carried over 60 parts of activated aluminum oxide a mesh count of 1.575 to 3.15 per cm,
which has a temperature of 250-275 C. Under these conditions, the molar ratio of amino ester to water is <B><I>1:</I> </B> 5, while the contact time is about 5 seconds.
After the reaction vapors have passed through, they are condensed by cooling and the condensed product is then fractionally distilled under reduced pressure. 27 parts of caprolactam are obtained (boiling point 132 to 134 ° C. with 9 mm of mercury).
The yield is 90% of theory.
<I> Example 2 </I> 69.8 parts of an aqueous solution containing 66% isopropyl - (,) - aminocaproate are evaporated at a rate of 0.8 parts per minute and the steam over 80 parts of Raschig rings of 0 ,
32 cm diameter at a temperature between 250 and 275 C. Under these conditions the molar ratio of amino ester to water is 1: 5 and the contact time is approximately 7 seconds.
After passing through the Rasohigringa, the vapors are condensed by cooling and the condensed product is then fractionally distilled under reduced pressure.
This gives 5 parts of caprolactam (boiling point 132-134 ° C., at 9 mm Hg) together with 32 parts of isopropyl-c -aminocaproate. The caprolactam yield is 17% of theory. <I> Example 3 </I> 33 parts of isopropyl (i)
-aminocaproate are evaporated at a rate of 1.7 parts per minute and the steam passed over 30 parts of activated aluminum oxide of 1.575-3.15 meshes per cm at a temperature of 250-275 C. Under these conditions the contact time is 7 seconds.
After passing over the aluminum oxide, the vapors are condensed by cooling and the condensed product is then fractionally distilled under reduced pressure. This gives 14 parts of caprolactam (boiling point 132-134 C at 9 mm Hg)
and 8 parts of isopropyl-o- # aminocaproate. The caprolactam yield is 65%. the theory.
<I> Example 4 </I> 59.6 parts of an aqueous solution containing 68 II / o sec. Butyl-a.) - aminocaproate, are evaporated at a rate of 1.2 parts per minute and the steam is passed over 60 parts of activated aluminum oxide of 1.575-3.15 meshes per cm at a temperature of 250-275 C.
Under these conditions the molar ratio of amino ester to water is 1: 5 and the contact time is about 5 seconds. After passing through aluminum oxide, the vapors are condensed by cooling and the condensed product is then fractionated under reduced pressure: distilled.
10 parts of caprolactam (boiling point 132-134 ° C. at 9 man Hg) are obtained in this way along with 15 parts of sec-butyl-to-aminocaproate. The yield of caprolaetam: is 41 / o of theory.