Schädlingsbekämpfungsmittel und Verwendung desselben zur Bekämpfung von Milben oder deren Entwicklungsstufen
Im schweiz. Patent Nr. 336818 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogen-Diphenylsulfonen als Bekämpfungsmittel gegen die Entwicklungsstufen von Milben beschrieben. Als solche haben sich die Verbindungen
2, 4, 5-Trihalogen-Diphenylsulfone,
2, 4, 5, 4'-Tetrahalogen-Diphenylsulfone und
2, 4, 5, 2', 4', 5'-Hexahalogen-Diphenylsulfone als wirksam erwiesen. Gemäss der Patentschrift kön- nen die Bekämpfungsmittel dadurch hergestellt wer- den, dal3 die aktiven Stoffe mit festen Trägern gemischt, in ein Lösungsmittel aufgenommen oder in einem Nichtlösungsmittel suspendiert oder emulgiert werden.
Es ist nun gefunden worden, dass Polyhalogen Diphenylsulfone,-sulfoxyde und-sulfide der Formel :
EMI1.1
worin Hlg = ein Halogenatom, n = 0 oder 1 oder 2 und
X, wenn n = 0, = Wasserstoff oder ein Halogen atom in o-oder p-Stellung, wenn n = 1, = Wasserstoff oder ein Halogen atom in p-Stellung und wenn n = 2, = eine Nitrogruppe in p-Stellung zum S-Atom bedeuten, auch als Akarizide wirksam sind.
Die Erfindung betrifft daher ein Schädlingsbe- kämpfungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Verbindung der oben angegebenen Formel enthält, die mit einem festen Träger verdünnt oder in einem flüssigen Träger gelöst oder sonstwie dispergiert ist.
Die Herstellung der genannten Verbindungen kann auf die für solche Verbindungen übliche Weise erfolgen.
Man kann z. B. 2, 4, 5-Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfon durch Kondensation von 2, 4, 5-Trichlorthiophenol-at, z. B. des Natrium-oder Kaliumsalzes, mit p-Chlornitrobenzol und Oxydation des erhaltenen Sulfids, z. B. mit Wasserstoffperoxyd, herstellen.
Wenn die Oxydation unter milderen Verhältnissen, z. B. bei niedrigerer Temperatur (etwa 15 bis 25 C), durchgeführt wird, kann man aus den Sulfiden die entsprechenden Sulfoxyde herstellen. Die Halogen Substituenten in dem zweiten Phenylkern können z. B. durch Reduktion einer Nitrogruppe und Diazotieren der daraus erhaltenen Aminogruppe eingeführt werden.
Durch Versuche ist festgestellt worden, dass die Eier und Nymphen von Milben durch die Verbin dungen der vorerwähnten Formel, insbesondere wenn die Halogenatome aus Chloratomen bestehen, getötet, die erwachsenen Milben hingegen in bedeutend ge ringerem Ausmass getötet werden.
Mit Rücksicht darauf kann es in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, dem Bekämpfungsmittel ausserdem ein Akarizid mit stärkerer Wirksamkeit gegenüber den erwachsenen Milben zuzusetzen, z. B.
Malathion .
Es kann weiter erwünscht sein, dem Bekämp- fungsmittel ein Insektizid, z. B. H. C. H. , Lindan oder D. D. T. , zuzusetzen.
Einige der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen haben die überraschende Eigenschaft, die Wintereier der roten Spinne abzutöten. Diese Eigen- schaft kommt insbesondere dem 2, 4, 5, 4'-Tetrachlordiphenylsulfid zu.
Als festes Verdünnungsmittel können z. B. Talgpulver oder Kaolin und als flüssiges Lösungsmittel z. B. Xylol oder Toluol verwendet werden. Ge- wünschtenfalls kann man dem Bekämpfungsmittel noch ein Dispergier-und/oder Haftmittel zusetzen.
Zum Überprüfen der Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen wurden diese in Wasser dispergiert oder emulgiert. Bohnenpflanzen in Töpfen, welche Pflanzen zwei Blätter hatten, wurden in die Suspension oder Emulsion getaucht. Wenn die Pflanzen in eine wässerige Suspension oder Emulsion getaucht wurden, die 0, 1 /o vorerwähnter Stoffe enthielten, und die Blätter nach dem Trocknen mit erwachsenen Spinnmilben (tetranychus urticae Koch) infiziert wurden, wurde keine oder nur eine geringe Tötung festgestellt. Die von diesen Tieren auf den behandelten Blättern abgelagerten Eier bzw. die gegebenenfalls noch entschlüpften Larven wurden jedoch getötet.
Um die tödliche Wirkung auf Eier und Larven genau zu prüfen, wurden zwei Reihen von Bohnenpflanzen verwendet : a) Eine Reihe wurde mit weiblichen Spinnmilben infiziert, um Eier auf die Blätter zu bekommen ; nach zwei Tagen wurden die Spinnmilben ent fernt und die Pflanzen mit Eiern in die zu prüfende Suspension oder Emulsion getaucht. Die Kontrolle erfolgte nach 8 Tagen. b) Eine andere Reihe von Pflanzen wurde in die Suspension oder Emulsion getaucht und erst nach dem Trocknen mit weiblichen Spinnmilben infiziert.
Nach zwei Tagen wurden auch diese Spinnmilben entfernt.
Acht Tage nach dem Entfernen der weiblichen Spinnmilben wurde die Tötung von Eiern, Larven und Nymphen festgestellt. Die ältesten Eier waren an diesem Zeitpunkt zehn Tage, die j ngsten acht Tage alt.
Die Tötung von Eiern und Larven auf den nicht behandelten Pflanzen ist gering, meistens weniger als 3 I/o, selten mehr als s 5 I/o und niemals mehr als 1011/o. Bei den Tötungsprozentsätzen nachstehender Tabelle ist die Kontrolltötung gemäss der Abbottschen Formel verarbeitet : a-b/a X 100 % wobei a die ¯berbliebenen der Kontrolle und b die Uberbliebenen der Behandlung bezeichnen.
Die mit vorerwähnten Stoffen durchgeführten Prüfungen ergaben die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Resultate. In der ersten Spalte sind die betreffenden Verbindungen, in der zweiten Spalte die geprüften Konzentrationen angegeben. Die Tötungs- prozentsätze der Reihe a) sind in den Spalten 3 bis 5 unter der Bezeichnung : getauchte Eier angegeben.
Die Tötungsprozentsätze der Reihe b) sind in den Spalten 6 bis 8 unter der Bezeichnung : Eier auf Residuum angedeutet.
Tabelle Tötung von Eiern, Larven und Nymphen von Bohnenspinnmilben (tetranychus urticae Koch) auf Bohnen pflanzen, die mit Polyhalogen-Diphenylsulfonen, Polyhalogen-Diphenylsulfoxyden und Polyhalogen-
Diphenylsulfiden behandelt sind.
E = Prozentsatz getöteter Eier
L = Prozentsatz getöteter Larven und Nymphen
T = Prozentsatz totaler Tötung
EMI2.1
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> <SEP> Kon-Getauchte <SEP> Eier <SEP> Eier <SEP> auf <SEP> Residuum
<tb> <SEP> Verbindung <SEP> zentration
<tb> <SEP> (mg <SEP> pro <SEP> Liter) <SEP> E <SEP> L <SEP> T <SEP> E <SEP> L <SEP> T
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5-Trichlor-4'- <SEP> 1000 <SEP> 54 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 8 <SEP> 84 <SEP> 85
<tb> nitrodiphenylsulfon <SEP> 300 <SEP> 37 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 72 <SEP> 78
<tb> <SEP> 100 <SEP> 11 <SEP> 88 <SEP> 89 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 20
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5-Trichlor- <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100100-100 <SEP>
<tb> diphenylsulfoxyd <SEP> 300 <SEP> 82 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100
<tb> <SEP> 100 <SEP> 54 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 100-100 <SEP>
<tb> <SEP> 30 <SEP> 42 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 66 <SEP> 99
<tb> <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 36 <SEP> 43 <SEP> 82 <SEP> 30 <SEP> 90
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 5,
<SEP> 4'-Tetrachlor- <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb> diphenylsulfoxyd <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Tabelle (Fortsetzung)
EMI3.1
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> <SEP> Getauchte <SEP> Eier <SEP> Eier <SEP> auf <SEP> Residuum
<tb> <SEP> Verbindung <SEP> zentration
<tb> <SEP> (mg <SEP> pro <SEP> Liter) <SEP> E <SEP> L <SEP> T <SEP> E <SEP> L <SEP> T
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5-Trichlor- <SEP> 1000 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> diphenylsulfid <SEP> 300 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100
<tb> <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 4 <SEP> 99
<tb> <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 56 <SEP> 66 <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 72
<tb> <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 41 <SEP> 7 <SEP> 46
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 5, <SEP> 2'-Tetrachlor- <SEP> 1000 <SEP> 100-100 <SEP> 100-100 <SEP>
<tb> diphenylsulfid <SEP> 300 <SEP> 66 <SEP> 75 <SEP> 92 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 26 <SEP> 80 <SEP> 29 <SEP> 86
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5, <SEP> 4'-Tetrachlor- <SEP> 300 <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 100100-100 <SEP>
<tb> diphenylsulfid <SEP> 100 <SEP> 69 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 95 <SEP> 98
<tb> <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 83 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 71 <SEP> 95 <SEP> 96
<tb> <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 32 <SEP> 56
<tb>
Au, s dieser Tabelle ist ersichtlich, dass insbesondere diejenigen Verbindungen nach der Erfindung eine hohe akaridentötende Wirksamkeit besitzen, bei denen Hlg ein Chloratom,
n 0 oder 1 und X ein Wasserstoff-oder para-Chloratom bezeichnen. Besonders gute Eigenschaften weisen 2, 4, 5, 4'-Tetra- chlor-diphenylsulfoxyde und 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor- diphenylsulfid auf.
Im folgenden werden einige Beispiele der Herstellung von erfindungsgemäss verwendeten Polychlor Verbindungen angeführt.
1. 2, 4, 5-Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfon.
42, 7 g 2, 4, 5-Trichlor-thiophenol (0, 2 Mol) wurden in 340 ml Athanol gelöst, worauf nacheinander eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd (0, 2 Mol) in 120 ml Athanol und eine Lösung von 31, 5 g p-Chlornitrobenzol (0, 2 Mol) in 100 ml Athanol zugesetzt wurden.
Das Reaktionsgemisch wurde während 5 bis 6 Stunden an einem Rückflusskühler gekocht. Es wurde bald etwas Niederschlag von Natriumchlorid festgestellt, aber nach einigen Stunden entstand bereits ein kristallinischer Niederschlag des Sulfids. Nach Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde der Niederschlag abgesaugt und mit Athanol und darauf mit Wasser gewaschen. Ausbeute 50 g oder 75' ! a 2, 4, 5-Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 142 C. Nach Umkristallisierung aus Athanol war der Schmelzpunkt 142 bis 1430C.
Von dem auf diese Weise hergestellten 2, 4, 5 Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfid wurden 30 g (0, 09 Mol) unter Erwärmung in 600 ml Essigsäure gelöst, worauf 60 g 25 /oiges Wasserstoffperoxyd (0, 54 Mol) in 200 ml Essigsäure zugesetzt wurden. Die Lösung wurde während etwa 4 Stunden auf einem Dampfbad erwärmt, wodurch die gelbe Farbe der Lösung all- mählich verschwand und die Lösung farblos wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch in etwa 5 Liter Wasser ausgegossen, und der weisse Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute 31, 8 g oder 97 /o, Schmelzpunkt 175 bis 178 C.
Durch Umkristallisierung aus Benzol-Petroleum äther wurde der Schmelzpunkt 178 bis 179, 5 C.
2. 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulf id.
15 g 2, 4, 5-Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfid (0, 045 Mol) und 45 g Eisenpulver (0, 8 g at.) wurden in 300 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 0, 3 ml Essigsäure wurde während 5 Stunden an einem Rück- flusskühler unter Rühren erwärmt Darauf wurden, nach Abkühlung, 1, 5 g Soda zugesetzt, und der Niederschlag wurde abgesaugt. Das Filtrat wurde mit Benzol extrahiert. Nach Trocknen, Filtrieren und Eindampfen wurden 12 g (88 O/o) 2, 4, 5-Trichlor-4'aminodiphenylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 126 C erhalten.
5 g des erhaltenen 2, 4, 5-Trichlor-4'-amino- diphenylsulfids (0, 0164 Mol) wurden in 60 ml Essigsäure gelöst, welche Lösung bei einer Temperatur von 5 bis 10 C unter Rühren einer Lösung von 1, 25 g Natriumnitrit (0, 0181 Mol) in 12, 5 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft wurde. Das Reaktionsgemisch hatte eine dunkelbraune Farbe und, nachdem alles zugesetzt worden war, wurde das Kühlbad entfernt. Als die Temperatur auf etwa 15 C gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 3, 2 g Cuprochlorid in 32 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Es entstand allmählich eine Stickstoffentwicklung. Nach einigen Stunden wurde das Reaktionsgemisch während kurzer Zeit erwärmt und mit 1 Liter Wasser verdünnt.
Nach Ab saugung war die Ausbeute an rohem, stickstofffreiem Produkt 4, 82 g oder 91 /o. Schmelzpunkt 72 bis 86 C. Nach Umkristallisierung aus Athanol wurden 2, 7 g (519/) 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86 C erhalten.
3. 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulfoxyd.
2 g 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulfid (0, 00617 Mol) wurden in 50 ml Essigsäure gelöst, worauf dieser Lösung 1, 5 221/oies Wasserstoffperoxyd (0, 0097 Mol) in 10 ml Essigsäure zugesetzt wurde.
Nach zehn Tagen Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde die Essigsäure unter verringertem Druck verdampft, es wurde Wasser zugesetzt und das Reak tionsgemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde mit einer Natriumbicarbo natlösung in Wasser gewaschen. Nach Eindampfen war die Ausbeute an rohem Produkt 2 g ; Schmelzpunkt 132 bis 136¯C. Nach Umkristallisierung aus Athanol wurden 1, 4 g (67 /o) 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor- diphenylsulfoxyd mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 138¯C erhalten.
4. 2,4,5,2'-Tetrachlor-diphenylsulfid.
Die Herstellung dieses Stoffes wurde auf ähnliche Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 für die Herstellung des 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-Abkömmlings beschrieben wurde. Von 2, 4, 5-Trichlor-2'-nitrodiphenylsulfid ausgehend, wurde 2, 4, 5, 2'-Tetrachlor-diphenylsulfid in 60 I/o Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt ist 59 bis 61 C.
5. 2, 4, 5-Trichlor-diphenylsulfid.
6, 4 g 2, 4, 5-Trichlor-4'-aminodiphenylsulfid (0, 021 Mol), das gemäss Beispiel 2 erhalten wurde, wurden unter geringer Erwärmung in 135 ml konzen trierter Schwefelsäure gelöst und nach Abkühlung vorsichtig unter Rühren und Kühlen in 400 ml absolutes Athanol gegossen, worauf noch 200 ml absolutes Athanol zugesetzt wurden.
Darauf wurde bei einer Temperatur von 5o C eine Lösung von 1, 6 g Natriumnitrit (0, 023 Mol) in 2 ml Wasser zugetropft. Darauf wurde noch während einiger Zeit bei 5 C geriihrt. Nachdem die Temperatur langsam auf etwa 20 C gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch an einem Rückflusskühler erwärmt, bis die Stickstoffentwicklung beendet war.
Nach Abkühlung wurde Wasser zugesetzt und das Athanol grösstenteils unter verringertem Druck verdampft. Darauf wurde das erhaltene Gemisch mit ¯ther extrahiert und die ätherische Lösung wurde mit Wasser, 2n-Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Eindampfen wurden 4, 1 g (67 /o) eines ölartigen Produktes erhalten, das bald erstarrte. Schmelzpunkt 64 bis 74 C. Der Stoff wurde durch Absorption an Aluminiumoxyd gereinigt. Dazu wurde der Stoff in etwas Benzol gelöst und die Lösung in eine mit Aluminiumoxyd gefüllte Kolonne gebracht, worauf der Stoff mit Petroleumäther (Siedebereich 40 bis 60 C) eluiert wurde. Nach Eindampfen der Lösung wurden 3, 1 g (51"fi) 2, 4, 5 Trichlor-diphenylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 820 C erhalten.
6. 2, 4, 5-Trichlor-diphenylsulfoxyd.
1, 5 g 2, 4, 5-Trichlor-diphenylsulfid (0, 0052 Mol), das gemäss Beispiel 5 erhalten wurde, wurden in 30 ml Essigsäure gelöst, worauf 1, 05 g 25 % iges Wasserstoffperoxyd (0, 0077 Mol) in 7, 5 ml Essigsäure zugesetzt wurden. Nach 9 Tagen Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde die Essigsäure unter verringertem Druck grösstenteils verdampft, worauf der Rückstand in Ather aufgenommen wurde. Die ätherische Lösung wurde, zum Entfernen noch vorhandener Essigsäure, mit einer wässerigen Natriumbicarbonatlösung und darauf mit Wasser gewaschen.
Durch Trocknen, Eindampfen und Umkristallisieren aus Athanol wurden 1, 2 g (76 /o) 2, 4, 5-Trichlordiphenylsulfoxyd mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 106 C erhalten.
Pesticides and the use thereof for combating mites or their stages of development
In switzerland. U.S. Patent No. 336818 describes a process for the preparation of polyhalodiphenyl sulfones as a control agent against the developmental stages of mites. As such, the connections have become
2, 4, 5-trihalogen diphenyl sulfones,
2, 4, 5, 4'-tetrahalodiphenyl sulfones and
2, 4, 5, 2 ', 4', 5'-hexahalodiphenyl sulfones proven effective. According to the patent, the control agents can be produced by mixing the active substances with solid carriers, taking them up in a solvent or suspending or emulsifying them in a non-solvent.
It has now been found that polyhalogen diphenyl sulfones, sulfoxides and sulfides of the formula:
EMI1.1
wherein Hlg = a halogen atom, n = 0 or 1 or 2 and
X, if n = 0, = hydrogen or a halogen atom in o- or p-position, if n = 1, = hydrogen or a halogen atom in p-position and if n = 2, = a nitro group in p-position to S atom mean also as acaricides are effective.
The invention therefore relates to a pest control agent which is characterized in that it contains a compound of the formula given above, which is diluted with a solid carrier or dissolved or otherwise dispersed in a liquid carrier.
The compounds mentioned can be prepared in the manner customary for such compounds.
You can z. B. 2, 4, 5-trichloro-4'-nitrodiphenyl sulfone by condensation of 2, 4, 5-trichlorothiophenol at, z. B. the sodium or potassium salt, with p-chloronitrobenzene and oxidation of the sulfide obtained, for. B. with hydrogen peroxide.
If the oxidation occurs under milder conditions, e.g. B. is carried out at a lower temperature (about 15 to 25 C), the corresponding sulfoxides can be prepared from the sulfides. The halogen substituents in the second phenyl nucleus can e.g. B. be introduced by reducing a nitro group and diazotizing the amino group obtained therefrom.
It has been found through experiments that the eggs and nymphs of mites are killed by the compounds of the aforementioned formula, especially when the halogen atoms consist of chlorine atoms, whereas the adult mites are killed to a significantly lower extent.
With this in mind, in certain cases it may be advantageous to add an acaricide with greater effectiveness against the adult mites to the control agent, e.g. B.
Malathion.
It may also be desirable to add an insecticide to the control agent, e.g. B. H. C. H., lindane or D. D. T. to be added.
Some of the compounds used according to the invention have the surprising property of killing the winter eggs of the red spider. This property applies in particular to 2, 4, 5, 4'-tetrachlorodiphenyl sulfide.
As a solid diluent, for. B. tallow powder or kaolin and as a liquid solvent z. B. xylene or toluene can be used. If desired, a dispersant and / or adhesive can also be added to the control agent.
To check the effectiveness of the compounds used according to the invention, they were dispersed or emulsified in water. Bean plants in pots, which plants had two leaves, were immersed in the suspension or emulsion. When the plants were immersed in an aqueous suspension or emulsion containing 0.1 / o of the aforementioned substances and the leaves were infected with adult spider mites (tetranychus urticae Koch) after drying, no or only little killing was observed. However, the eggs deposited by these animals on the treated leaves or the larvae which may still have hatched were killed.
To closely test the lethal effect on eggs and larvae, two rows of bean plants were used: a) one row was infected with female spider mites to get eggs on the leaves; After two days, the spider mites were removed and the plants and eggs were dipped into the suspension or emulsion to be tested. The control took place after 8 days. b) Another row of plants was immersed in the suspension or emulsion and only infected with female spider mites after drying.
After two days these spider mites were also removed.
Eight days after the removal of the female spider mites, the killing of eggs, larvae and nymphs was noted. The oldest eggs were ten days old at this point in time, the youngest eight days old.
The killing of eggs and larvae on the untreated plants is slight, mostly less than 3 I / o, rarely more than 5 I / o and never more than 1011 / o. In the case of the kill percentages in the table below, the control kill is processed according to Abbott's formula: a-b / a X 100%, where a denotes the remains of the control and b denotes the remains of the treatment.
The tests carried out with the substances mentioned above gave the results given in the table below. The compounds concerned are given in the first column and the concentrations tested are given in the second column. The killing percentages in row a) are given in columns 3 to 5 under the heading: dipped eggs.
The percentages killed in row b) are indicated in columns 6 to 8 under the designation: Eggs on residue.
Table killing of eggs, larvae and nymphs of bean spider mites (tetranychus urticae Koch) on beans that have been treated with polyhalodiphenylsulfones, polyhalodiphenylsulfoxides and polyhalogenous
Diphenyl sulfides are treated.
E = percentage of eggs killed
L = percentage of larvae and nymphs killed
T = percentage of total kill
EMI2.1
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> <SEP> con-dipped <SEP> eggs <SEP> eggs <SEP> on <SEP> residue
<tb> <SEP> connection <SEP> centering
<tb> <SEP> (mg <SEP> per <SEP> liter) <SEP> E <SEP> L <SEP> T <SEP> E <SEP> L <SEP> T
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5-trichloro-4'- <SEP> 1000 <SEP> 54 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 8 <SEP> 84 <SEP> 85
<tb> nitrodiphenyl sulfone <SEP> 300 <SEP> 37 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 72 <SEP> 78
<tb> <SEP> 100 <SEP> 11 <SEP> 88 <SEP> 89 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 20
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5-Trichlor- <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 100-100 <SEP>
<tb> diphenyl sulfoxide <SEP> 300 <SEP> 82 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100
<tb> <SEP> 100 <SEP> 54 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 100-100 <SEP>
<tb> <SEP> 30 <SEP> 42 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 66 <SEP> 99
<tb> <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 36 <SEP> 43 <SEP> 82 <SEP> 30 <SEP> 90
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 5,
<SEP> 4'-Tetrachlor- <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb> diphenyl sulfoxide <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> table (continued)
EMI3.1
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> <SEP> Immersed <SEP> eggs <SEP> eggs <SEP> on <SEP> residue
<tb> <SEP> connection <SEP> centering
<tb> <SEP> (mg <SEP> per <SEP> liter) <SEP> E <SEP> L <SEP> T <SEP> E <SEP> L <SEP> T
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5-Trichlor- <SEP> 1000 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> diphenyl sulfide <SEP> 300 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100
<tb> <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 4 <SEP> 99
<tb> <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 56 <SEP> 66 <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 72
<tb> <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 41 <SEP> 7 <SEP> 46
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 5, <SEP> 2'-Tetrachlor- <SEP> 1000 <SEP> 100-100 <SEP> 100-100 <SEP>
<tb> diphenyl sulfide <SEP> 300 <SEP> 66 <SEP> 75 <SEP> 92 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 26 <SEP> 80 <SEP> 29 <SEP> 86
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5, <SEP> 4'-Tetrachlor- <SEP> 300 <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 100 100-100 <SEP>
<tb> diphenyl sulfide <SEP> 100 <SEP> 69 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 95 <SEP> 98
<tb> <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 83 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 71 <SEP> 95 <SEP> 96
<tb> <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 32 <SEP> 56
<tb>
From this table it can be seen that especially those compounds according to the invention have a high acaridicidal activity in which Hlg is a chlorine atom,
n denotes 0 or 1 and X denotes a hydrogen or para-chlorine atom. 2, 4, 5, 4'-tetrachlorodiphenylsulphoxides and 2, 4, 5, 4'-tetrachlorodiphenylsulphide have particularly good properties.
Some examples of the preparation of polychloride compounds used according to the invention are given below.
1. 2, 4, 5-trichloro-4'-nitrodiphenyl sulfone.
42.7 g of 2,4,5-trichlorothiophenol (0.2 mol) were dissolved in 340 ml of ethanol, whereupon a solution of 8 g of sodium hydroxide (0.2 mol) in 120 ml of ethanol and a solution of 31, 5 g of p-chloronitrobenzene (0.2 mol) in 100 ml of ethanol were added.
The reaction mixture was refluxed for 5 to 6 hours. A little precipitate of sodium chloride was soon found, but after a few hours a crystalline precipitate of the sulfide had already formed. After standing overnight at room temperature, the precipitate was filtered off with suction and washed with ethanol and then with water. Yield 50 g or 75 '! a 2, 4, 5-trichloro-4'-nitrodiphenyl sulfide with a melting point of 139 to 142 C. After recrystallization from ethanol, the melting point was 142 to 1430 C.
Of the 2, 4, 5 trichloro-4'-nitrodiphenyl sulfide prepared in this way, 30 g (0.09 mol) were dissolved in 600 ml of acetic acid with heating, whereupon 60 g of 25% hydrogen peroxide (0.54 mol) in 200 ml Acetic acid was added. The solution was heated on a steam bath for about 4 hours, whereby the yellow color of the solution gradually disappeared and the solution became colorless. After cooling, the reaction mixture was poured into about 5 liters of water, and the white precipitate was filtered off with suction and washed with water. Yield 31.8 g or 97 / o, melting point 175 to 178 C.
By recrystallization from benzene-petroleum ether, the melting point was 178 to 179.5 C.
2. 2, 4, 5, 4'-tetrachlorodiphenyl sulfide.
15 g of 2,4,5-trichloro-4'-nitrodiphenyl sulfide (0.045 mol) and 45 g of iron powder (0.8 g at.) Were suspended in 300 ml of water. After adding 0.3 ml of acetic acid, the mixture was heated in a reflux condenser with stirring for 5 hours. After cooling, 1.5 g of soda were added and the precipitate was filtered off with suction. The filtrate was extracted with benzene. After drying, filtering and evaporation, 12 g (88%) of 2,4,5-trichloro-4'aminodiphenyl sulfide with a melting point of 125 to 126 ° C. were obtained.
5 g of the 2, 4, 5-trichloro-4'-aminodiphenyl sulfide obtained (0.0164 mol) were dissolved in 60 ml of acetic acid, which solution at a temperature of 5 to 10 C with stirring a solution of 1.25 g Sodium nitrite (0.0181 mol) in 12.5 ml of concentrated sulfuric acid was added dropwise. The reaction mixture was dark brown in color and after everything was added the cooling bath was removed. When the temperature had risen to about 15 ° C., the reaction mixture was poured into a solution of 3.2 g of cuprous chloride in 32 ml of concentrated hydrochloric acid. There was a gradual evolution of nitrogen. After a few hours the reaction mixture was briefly heated and diluted with 1 liter of water.
After suction from the yield of crude, nitrogen-free product was 4.82 g or 91 / o. Melting point 72 to 86 C. After recrystallization from ethanol, 2.7 g (519 /) 2, 4, 5, 4'-tetrachlorodiphenyl sulfide with a melting point of 85 to 86 ° C. were obtained.
3. 2, 4, 5, 4'-tetrachlorodiphenyl sulfoxide.
2 g of 2,4,5,4'-tetrachlorodiphenyl sulfide (0.00617 mol) were dissolved in 50 ml of acetic acid, whereupon 1.5,221 / oies hydrogen peroxide (0.097 mol) in 10 ml of acetic acid was added.
After standing for ten days at room temperature, the acetic acid was evaporated under reduced pressure, water was added and the reaction mixture was extracted with diethyl ether. The ethereal solution was washed with a sodium bicarbonate solution in water. After evaporation the yield of crude product was 2 g; Melting point 132 to 136¯C. After recrystallization from ethanol, 1.4 g (67 / o) 2, 4, 5, 4'-tetrachlorodiphenyl sulfoxide with a melting point of 137 to 138 ° C were obtained.
4. 2,4,5,2'-tetrachlorodiphenyl sulfide.
The preparation of this substance was carried out in a manner similar to that described in Example 2 for the preparation of the 2, 4, 5, 4'-tetrachloro derivative. Starting from 2,4,5-trichloro-2'-nitrodiphenyl sulfide, 2, 4, 5, 2'-tetrachlorodiphenyl sulfide was obtained in 60 I / o yield. The melting point is 59 to 61 C.
5. 2, 4, 5-trichlorodiphenyl sulfide.
6, 4 g of 2, 4, 5-trichloro-4'-aminodiphenyl sulfide (0, 021 mol), which was obtained according to Example 2, were dissolved in 135 ml of concentrated sulfuric acid with low heating and, after cooling, carefully with stirring and cooling in 400 ml of absolute ethanol were poured, whereupon 200 ml of absolute ethanol were added.
A solution of 1.6 g of sodium nitrite (0.023 mol) in 2 ml of water was then added dropwise at a temperature of 5o C. This was followed by stirring at 5 ° C for some time. After the temperature had risen slowly to about 20 ° C., the reaction mixture was heated on a reflux condenser until the evolution of nitrogen had ceased.
After cooling, water was added and most of the ethanol was evaporated under reduced pressure. The mixture obtained was then extracted with ether and the ethereal solution was washed with water, 2N sodium hydroxide solution and again with water. After drying and evaporation, 4.1 g (67 / o) of an oily product were obtained, which soon solidified. Melting point 64 to 74 C. The fabric was cleaned by absorption on aluminum oxide. For this purpose, the substance was dissolved in a little benzene and the solution was placed in a column filled with aluminum oxide, whereupon the substance was eluted with petroleum ether (boiling range 40 to 60 ° C.). After evaporation of the solution, 3.1 g (51 "fi) 2, 4, 5 trichlorodiphenyl sulfide with a melting point of 820 ° C. were obtained.
6. 2, 4, 5-trichlorodiphenyl sulfoxide.
1.5 g of 2, 4, 5-trichlorodiphenyl sulfide (0.052 mol), which was obtained according to Example 5, were dissolved in 30 ml of acetic acid, whereupon 1.05 g of 25% strength hydrogen peroxide (0.077 mol) in 7.5 ml of acetic acid were added. After standing at room temperature for 9 days, most of the acetic acid was evaporated under reduced pressure, and the residue was taken up in ether. The ethereal solution was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and then with water to remove any acetic acid that was still present.
Drying, evaporation and recrystallization from ethanol gave 1.2 g (76 / o) of 2,4,5-trichlorodiphenylsulfoxide with a melting point of 105 to 106 ° C.