Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester Es ist bekannt, aus Diolen und aromatischen Dicarbonsäureestern Polyester herzustellen, indem man Diole mit Estern aus Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysa toren mit einem überschuss an Diolen umsetzt.
Als Katalysatoren wurden zahlreiche Metalle vorgeschlagen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Cal cium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei und Wismut, sowie die Carbonate, Oxyde und Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle, allein oder in Mischung.
In einer USA-Patentschrift werden Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Antimonfluorid und Borfluorid als Katalysatoren angegeben, welche jedoch in grossen Mengen (bis zu 1 Molprozent) zugefügt werden müssen, um einen Effekt zu er reichen.
Auch die in einer bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung angegebenen Katalysatoren, näm lich die Oxyde, Chloride, Sulfate, Acetate, Alko- holate, sowie Salze höherer aliphatischer oder aro matischer Monocarbonsäuren der Elemente aus der dritten und vierten Gruppe sowie der zweiten Neben gruppe des periodischen Systems, werden in ver hältnismässig grossen Mengen (bis zu 0,5 Molprozent) zugesetzt.
Es wurde nun gefunden, dass man hochmoleku lare lineare Polyester, wie z. B. Polyäthylentere- phthalat, durch Umesterung von Diestern aus Di- carbonsäuren und einwertigen, 1-6 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkoholen mit Diolen und Poly kondensation des gebildeten Diolesters erhält, indem man die Polykondensation in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali-, Mangan- oder Zinksalzen der Kiesel säure, Arsensäure, Zinnsäure, Selensäure oder Phos phorsäure in einer Menge von 0,005 bis zu 0,
05 Mol- prozent, bezogen auf eingesetzten Diester, durch führt, wobei man die Katalysatoren vor der Umeste- rung zu der Reaktionsmischung zugibt und diese Reaktionsmischung auf 120-300 erhitzt, den ab gespaltenen Alkohol aus der Reaktionsmischung ent fernt und den hierbei erhaltenen Diolester der Di- carbonsäure unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 250-285 polykondensiert.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die zu verwendenden Katalysatormengen wesentlich geringer sind als bei den bekannten Verfahren.
Als besonders geeignete Katalysatoren haben sich Alkalisilikate, vorzugsweise Na2Si20@ 21120, sek. Natriumarsenat, Natriumselenat, Natriumstannat, sek. Magnesium - orthophosphat, Manganphosphat und Zinkphosphat erwiesen.
Die Polykondensationskatalysatoren werden dem den Diester und das Diol enthaltenden Reaktions gemisch bereits vor der Umesterung zugegeben. Als Dicarbonsäureester lassen sich z. B.
Ester der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Phthal- säure, der Sebacinsäure, Adipinsäure, Bernstein säure, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkoholen, wie Methylalkohol, Butyl- alkohol, Isohexylalkohol usw., verwenden. Als Diole lassen sich z. B. verwenden: Äthylenglycol, Pro pylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexandiol usw.
Das Erhitzen der Reaktionsmischung wird vorzugsweise bei 120-130 durchgeführt, so dass der abgespal tene Alkohol aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Die Polykondensation des gebildeten Diol- diesters der ersten Reaktionsstufe, z. B. des Diol- diesters der Terephthalsäure, zum hochmolekularen, linearen Polyester erfolgt unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 250-285 .
<I>Beispiel 1</I> 150 g Terephthalsäuredimethylester, 120 g Äthy- lenglykol und 0,04g Natriumsilikat (=0,0238 Molo/o, bezogen auf eingesetzten Terephthalsäuredimethyl- ester) werden unter Rühren auf 190 erhitzt, wobei Methanol abzudestillieren beginnt. Nach 6 Stunden, wobei die Innentemperatur langsam auf 210 ge steigert wird, ist der abgespaltene Methylalkohol ab destilliert.
Anschliessend wird in einem vakuumdich ten Gefäss, das mit einem Gaszuführungsrohr, Rüh- rer und einem absteigenden Kühler mit Vorlage ver sehen ist, unter Einleiten von Stickstoff die Ölbad temperatur auf 250 gehalten und der Druck im Laufe von 21:Stunden von 760 mm auf 0,3 mm reduziert. Das Ölbad wird nun auf 278 erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während die Masse in zunehmendem Masse dickflüssiger wird und einen hochmolekularen linearen Polyester bildet. Aus der so erhaltenen Schmelze können Fasern gebildet werden, die sich anschliessend auch noch verstrecken lassen.
<I>Beispiel 2</I> 150 g Terephthalsäuredimethylester und 120 g Glykol werden mit 0,04 g Natriumstannat (= 0,0243 Mol o/o, bezogen auf eingesetzten Terephthalsäure- dimethylester) vermischt und, wie unter Beispiel 1 beschrieben, umgeestert und polykondensiert. Das Produkt zeigt einen in Phenoljetrachloräthan be stimmten K-Wert = 55 und lässt sich in geschmolze nem Zustand zu Fäden verspinnen, welche nach dem Verstrecken hohe Festigkeitswerte zeigen.
<I>Beispiel 3</I> 200 g Terephthalsäure-di-n-butylester und 112 g Glykol werden mit einer Mischung von 0,04 g Man- ganphosphat (-0,0197 Molo/o, bezogen auf einge setzten Terephthalsäure-di-n-butylester), <B>0,01</B> g An timonoxyd und 0,01 g Zinkacetat vermischt und, wie unter Beispiel 1 beschrieben, polykondensiert. Der Polyester zeichnet sich durch besonders helle Farbe aus und zeigt einen in Phenol Tetrachlor- äthan bestimmten K-Wert von 55. Die aus dieser Schmelze gebildeten Fasern können zu Fäden ge streckt werden.
Process for the production of high molecular weight linear polyesters It is known to produce polyesters from diols and aromatic dicarboxylic acid esters by reacting diols with esters of dicarboxylic acids and monohydric alcohols in the presence of cata- tors with an excess of diols.
Numerous metals have been proposed as catalysts, such as sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, zinc, cadmium, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, lead and bismuth, as well as the carbonates, oxides and alcoholates of the alkali and alkaline earth metals, alone or in a mixture.
In a US patent, zinc chloride, aluminum chloride, antimony chloride, antimony fluoride and boron fluoride are specified as catalysts, which, however, must be added in large amounts (up to 1 mol percent) in order to achieve an effect.
Also the catalysts specified in a published German patent application, namely the oxides, chlorides, sulfates, acetates, alcoholates, as well as salts of higher aliphatic or aromatic monocarboxylic acids of the elements from the third and fourth group and the second subgroup of the periodic table, are added in relatively large amounts (up to 0.5 mol percent).
It has now been found that high molecular weight linear polyesters such. B. polyethylene terephthalate, obtained by transesterification of diesters from dicarboxylic acids and monohydric alcohols containing 1-6 carbon atoms with diols and poly condensation of the diol ester formed by the polycondensation in the presence of alkali, alkaline earth, or manganese Zinc salts of silicic acid, arsenic acid, stannic acid, selenic acid or phosphoric acid in an amount of 0.005 up to 0,
05 mol percent, based on the diester used, by adding the catalysts to the reaction mixture before the transesterification and heating this reaction mixture to 120-300, removing the split off alcohol from the reaction mixture and removing the diol ester obtained in this way Dicarboxylic acid polycondensed under reduced pressure at a temperature of 250-285.
The particular advantage of the process according to the invention is that the amounts of catalyst to be used are significantly lower than in the known processes.
Alkali metal silicates, preferably Na2Si20 @ 21120, sec. Have proven to be particularly suitable catalysts. Sodium arsenate, sodium selenate, sodium stannate, sec. Magnesium orthophosphate, manganese phosphate and zinc phosphate have been proven.
The polycondensation catalysts are added to the reaction mixture containing the diester and the diol before the transesterification. As dicarboxylic acid esters, for. B.
Esters of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, sebacic acid, adipic acid, succinic acid, with 1 to 6 carbon atoms containing monohydric alcohols such as methyl alcohol, butyl alcohol, isohexyl alcohol, etc., use. As diols, for. B. Use: ethylene glycol, propylene glycol, butane-1,4-diol, hexanediol, etc.
The heating of the reaction mixture is preferably carried out at 120-130, so that the alcohol which has been split off is removed from the reaction mixture. The polycondensation of the diol diester formed in the first reaction stage, for. B. the diol diester of terephthalic acid, to the high molecular weight, linear polyester takes place under reduced pressure at a temperature of 250-285.
<I> Example 1 </I> 150 g of dimethyl terephthalate, 120 g of ethylene glycol and 0.04 g of sodium silicate (= 0.0238 mol / o, based on the dimethyl terephthalate used) are heated to 190 with stirring, with methanol beginning to distill off . After 6 hours, during which the internal temperature is slowly increased to 210 ge, the split off methyl alcohol is distilled off.
The oil bath temperature is then kept at 250 while introducing nitrogen in a vacuum-tight vessel which is provided with a gas feed pipe, stirrer and a descending condenser with receiver, and the pressure from 760 mm to 0 over the course of 21 hours , 3 mm reduced. The oil bath is now heated to 278 and kept at this temperature for 3 hours, while the mass becomes increasingly viscous and forms a high molecular weight linear polyester. The melt obtained in this way can be used to form fibers which can then also be stretched.
<I> Example 2 </I> 150 g of dimethyl terephthalate and 120 g of glycol are mixed with 0.04 g of sodium stannate (= 0.0243 mol o / o, based on the dimethyl terephthalate used) and, as described in Example 1, transesterified and polycondensed. The product has a K value of 55, determined in phenol jetrachloroethane, and can be spun into threads in the molten state, which show high strength values after stretching.
<I> Example 3 </I> 200 g of di-n-butyl terephthalate and 112 g of glycol are mixed with a mixture of 0.04 g of manganese phosphate (-0.0197 mol / o, based on the di-terephthalic acid used -n-butyl ester), <B> 0.01 </B> g of antimony oxide and 0.01 g of zinc acetate are mixed and polycondensed as described in Example 1. The polyester is characterized by its particularly light color and has a K value of 55, determined in phenol tetrachloroethane. The fibers formed from this melt can be stretched into threads.