Procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes
de teneur en isomère para d'au moins 30%
Cette invention se rapporte à la préparation d'éthyltoluène par réaction d'éthylène avec du toluène en présence de chlorure d'aluminium.
Les dialcoylbenzènes sont utiles pour la préparation des acides phtaliques. Pour la préparation d'acide téréphtalique de grande pureté, il est nécessaire d'employer du paraxylène très pur, et un pro cédé de raffinage plutôt coûteux et compliqué est nécessaire pour obtenir ce dernier à partir des mélanges commerciaux de xylènes. Un autre désavantage du procédé à partir de xylènes est qu'il se forme aussi une très grande quantité de l'isomère méta et que le coût est élevé en raison du coût du paraxylène. De plus, la possibilité de se procurer des xylènes commerciaux est quelque peu limitée.
En revanche, on peut avoir à bon marché de grandes quantités de toluène et d'éthylène bruts, et on peut faire réagir ceux-ci en présence de catalyseurs de Friedel-Craft pour préparer des éthyltoluènes. Dans les procédés ordinaires, toutefois, cette réaction donne une très forte proportion de l'isomère méta (par exemple 72 o/o de méta-, 20 o/o de para et environ 8 O/o d'ortho-). Ces procédés donnent donc un produit brut présentant beaucoup des désavantages du xylène commercial. L'invention vise à préparer à peu de frais un éthyltoluène contenant une proportion relativement élevée du para-isomère par rapport aux autres isomères.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes de teneur en isomères para d'au moins 30 /o, à partir d'éthylène et de toluène. Ce procédé comprend les phases d'alcoylation, de dismutation et d'isomérisation en présence de 0,5 à 3,5 O/o en poids de chlorure d'aluminium basé sur les hydrocarbures présents, le rap port moléculaire de l'éthylène au toluène étant compris entre 0,4 et 1,1 dans la phase d'alcoylation, caractérisé en ce que l'on effectue lesdites phases à une température d'au plus 900 C, et en ce que l'on opère selon le cycle d'opérations successives suivant:
A) on alcoyle du toluène avec de l'éthylène à
une température comprise entre 50 et 900 C;
B) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré
sultant de cette alcoylation pour obtenir une
fraction de toluène, une fraction d'éthyl
toluène et une fraction de diéthyltoluène;
C) on fait subir une dismutation au diéthyl
toluène résultant de la phase B) et aux frac
tions de diéthyltoluène obtenues dans les pha
ses D) et G) ci-après, en présence de la frac
tion de toluène résultant de la phase B) et
de fractions de toluène obtenues dans les
phases D) et G) ci-après, à une température
d'au plus 900 C;
D) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré
sultant de la phase C) pour séparer une frac
tion de toluène, une fraction d'éthyltoluène
et une fraction de diéthyltoluène;
E) on fractionne les fractions d'éthyltoluène réu
nies, provenant des phases B) et D) et de la
phase G) ci-après, pour obtenir une fraction
de tête d'éthyltoluène contenant au moins
30 /o d'isomère para et une fraction de
queue riche en isomère ortho;
F) on isomérise ladite fraction de queue riche
en isomère ortho à une température d'au plus
900 C, et
G) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré
sultant de ladite isomérisation pour obtenir
une fraction de toluène, une fraction d'éthyl
toluène et une fraction de diéthyltoluène.
Exemple
A) Alcoylation:
Dans un récipient de réaction à surface
interne résistant à la corrosion (par exemple
en verre, céramique ou métal ou alliage résis
tant à la corrosion), muni de moyens d'agi
tation tels qu'un dispositif à gaz ou méca
nique, et de moyens pour en chauffer ou
refroidir le contenu, tels qu'un serpentin ou
chemise, d'un condensateur à reflux, d'un
tube d'introduction de gaz, et éventuellement
d'un passage pour la sortie des substances à
bas point d'ébullition, on place:
22,4 parties en poids (0,168 mole) de
chlorure d'aluminium anhydre
11,2 parties (0, 143 mole) de chlorure
d'isopropyle (ou une quantité équi
valente d'acide chlorhydrique an
hydre)
643 parties (7 moles) de toluène.
On fait alors absorber 94 parties (3,36
moles) d'éthylène pendant une période d'en
viron 20 minutes, en agitant et maintenant
la température à environ 85-90o C; la vitesse
d'introduction est d'environ 250 litres à
l'heure, à température et pression ordinaires.
La température indiquée est maintenue soit
en faisant passer de l'eau de refroidissement
par le dispositif d'échange indirect de cha
leur si la température tend à trop s'élever,
soit en faisant passer de la vapeur par ce
dispositif si la température tend à devenir
trop basse. Le mélange de réaction est alors
lavé avec 0,5 volume d'acide chlorhydrique
aqueux à environ 18 /o par volume du mé
lange de réaction; on agite puis on laisse
reposer pendant environ 15 minutes.
B) Fractionnement du mélange de réaction:
La couche supérieure d'hydrocarbures est
retirée, lavée avec environ la moitié de son
volume d'hydroxyde de sodium aqueux à en viron 10 /o, puis elle est lavée deux fois avec
de l'eau (un demi-volume chaque fois), et
le produit d'alcoylation résultant est séché
avec du chlorure de calcium anhydre, puis
distillé dans une colonne ayant une efficacité
de séparation égale à celle d'environ 10 pla
teaux théoriques. Pour une opération sur une
petite échelle, on peut employer une colonne
d'environ 12 mm de diamètre, et 90 cm de
hauteur, garnie de spires de verre de 1,5 mm.
On recueille les trois fractions suivantes
50,1 Olo en poids de toluène (P.E. 1100 C)
41,1 O/o d'éthyltoluène (P.E. 160-1650 C)
8,8 O/o de diéthyltoluène et éthyltoluènes
supérieurs (P.E. 200-2090 C).
La fraction éthyltoluène a donné à l'ana
lyse des teneurs de 22 0/o d'ortho-, 43 0/o
méta- et 35 0/o para-éthyltoluène (analyse
faite d'après les méthodes analytiques à l'in
frarouge, Analytical Chemistry, Nov. 1954,
page 1765, Janv. 1955, page 7, Perkin-Elmer
News, Volume 4, NO 3, 1953).
Si la réaction ci-dessus avait été faite au
dessus de 900 C, spécialement avec une con
centration plus élevée en catalyseur, et une
durée de réaction plus longue, on aurait ob
tenu le mélange ordinaire d'éthyltoluènes, à
savoir environ 72 o/o de l'isomère méta, 20 /o
du para et 8 O/o de l'ortho. Pour chaque par
tie de para-isomère, on aurait donc environ
4 parties de l'isomère méta.
C) Dismutation :
La fraction de toluène et la fraction de
diéthyltoluène du fractionnement B) ci-dessus
sont réunies aux fractions de toluène et de
diéthyltoluène provenant des fractionnements
D) et G) décrits ci-après, et sont mises à
réagir dans les conditions suivantes:
Dans l'appareil employé sous A), on
charge 374 parties de toluène, 481 parties
du diéthyltoluène, 6,6 parties de chlorure
d'aluminium anhydre et 3,3 parties de chlo
rure d'éthyle, on chauffe avec agitation à
75O C et maintient à cette température pen
dant 75 minutes.
D) Fractionnement:
Le fractionnement du produit de la dis
mutation C) fournit 28,1O/o en poids de
toluène, 40,1 0/o d'éthyltoluènes (contenant
20 O/o d'ortho-, 50 /o de méta- et 30 /o de
para-éthyltoluène) et 31,8 0/o de diéthyl
toluène. Comme mentionné, le toluène et le
diéthyltoluène sont traités à nouveau dans la
phase de dismutation C). Les éthyltoluènes
sont réunis aux éthyltoluènes provenant du
fractionnement B) décrit ci-dessus et aux
éthyltoluènes provenant du fractionnement G)
décrit ci-après.
E) Fractionnement du mélange
d'éthyltoluènes :
Le mélange d'éthyltoluènes mentionné ci
dessus est soumis à une distillation fraction
née dans une colonne ayant une efficacité de
séparation équivalant approximativement à
50 plateaux théoriques (par exemple une
colonne en verre de 1,80 m de long et de
25 cm de diamètre, garnie de spires de verre
de 1,6 mm, pour une opération sur une petite
échelle), en employant un rapport de reflux de 100:1 on obtient un condensat de haut
de colonne contenant 9,5 o/o d'ortho-, 52 o/o
de méta- et 38,5 o/o de para-éthyltoluène.
Le
produit du fond contient 86 O/o d'ortho-, 4 o/o
de méta- et 10 O/o de para-éthyltoluène ; ceci
démontre que la plus grande partie de l'iso
mère ortho peut être séparée du mélange.
F) Isomérisation de la fraction d'éthyltoluènes
riche en isomère ortho:
Dans l'appareil de réaction décrit précé
demment, on charge 380 parties du produit
de fond du fractionnement précédent, 13,2
parties de chlorure d'aluminium anhydre et
6,6 parties de chlorure d'éthyle, on chauffe
à 750 C en agitant et on maintient à cette
température pendant 75 min.
G) Fractionnement du produit
de l'isomérisation F:
Ce fractionnement fournit 15,5 0/o de
toluène, 50,3 0/o d'éthyltoluènes et 34,2 0/o
de diéthyltoluène. La fraction d'éthyltoluènes,
dont la composition en isomères est d'environ
20 O/o d'ortho-, 50 O/o de méta- et 30 o/o de
para-éthyltoluène, est, comme mentionné,
réunie aux fractions d'éthyltoluènes prove
nant des fractionnements B) et D), et le tout
est soumis au fractionnement E) décrit ci
dessus. Le toluène et le diéthyltoluène est
traité dans la phase de dismutation C) décrite
ci-dessus.
Le temps de réaction pour l'alcoylation peut être compris entre 0,1 et 4 heures, de préférence entre 0,2 et 0,7 heure. La concentration en chlorure d'alu minium est avantageusement de 2 à 3,5 /o. Aux températures plus hautes correspondent en général des durées de réaction plus courtes, et le catalyseur, la température et la durée de la réaction sont choisis de façon à donner la conversion désirée aux vitesses désirées. On peut ajouter au besoin du chlorure d'aluminium additionnel (par exemple en en déterminant la quantité par un essai de réaction d'alcoylation en employant comme catalyseur un échantillon de la boue que l'on recycle, pour juger de son activité catalytique).
Le catalyseur usé est d'ordinaire traité avec de l'eau contenant environ 15 o/o d'acide chlorhydrique pour rompre le complexe formé et la phase hydrocarbure résultante peut être réemployée dans le système.
L'éthylène employé est de préférence exempt d'autres composés non saturés. L'appareil de réaction peut être pourvu d'ouvertures pour l'échappement d'hydrocarbures à bas point d'ébullition, qui ne réagissent pas. I1 est indiqué que le toluène employé soit exempt d'autres composés aromatiques; il peut cependant contenir un peu de paraffines, lesquelles peuvent être éliminées de l'appareil.
De préférence, il est exempt de soufre ou n'en contient qu'une faible quantité.
Process for preparing an ethyltoluene fraction
para isomer content of at least 30%
This invention relates to the preparation of ethyltoluene by reacting ethylene with toluene in the presence of aluminum chloride.
The dialkylbenzenes are useful for the preparation of phthalic acids. For the preparation of high purity terephthalic acid, it is necessary to employ very pure paraxylene, and a rather expensive and complicated refining process is necessary to obtain the latter from the commercial mixtures of xylenes. Another disadvantage of the xylenes process is that a very large amount of the meta isomer is also formed and the cost is high due to the cost of paraxylene. In addition, the availability of commercial xylenes is somewhat limited.
On the other hand, large amounts of crude toluene and ethylene can be inexpensively available, and these can be reacted in the presence of Friedel-Craft catalysts to prepare ethyltoluenes. In ordinary processes, however, this reaction gives a very high proportion of the meta-isomer (eg 72% meta-, 20% para and about 8% ortho-). These processes therefore give a crude product exhibiting many of the disadvantages of commercial xylene. The invention aims to prepare inexpensively an ethyltoluene containing a relatively high proportion of the para-isomer relative to the other isomers.
The subject of the invention is a process for the preparation of an ethyltoluene fraction with a para isomer content of at least 30%, from ethylene and toluene. This process comprises the phases of alkylation, disproportionation and isomerization in the presence of 0.5 to 3.5 O / o by weight of aluminum chloride based on the hydrocarbons present, the molecular ratio of ethylene to toluene being between 0.4 and 1.1 in the alkylation phase, characterized in that said phases are carried out at a temperature of at most 900 C, and in that one operates according to cycle d 'following successive operations:
A) toluene is alkylated with ethylene at
a temperature between 50 and 900 C;
B) the mixture of hydrocarbons re
sultant of this alkylation to obtain a
toluene fraction, an ethyl fraction
toluene and a fraction of diethyltoluene;
C) diethyl disproportionation is subjected to
toluene resulting from phase B) and frac
tions of diethyltoluene obtained in the pha
its D) and G) below, in the presence of the frac
tion of toluene resulting from phase B) and
of toluene fractions obtained in
phases D) and G) below, at a temperature
not more than 900 C;
D) the mixture of hydrocarbons re
following phase C) to separate a frac
tion of toluene, a fraction of ethyltoluene
and a fraction of diethyltoluene;
E) the ethyltoluene fractions are fractionated
nies, from phases B) and D) and from
phase G) below, to obtain a fraction
ethyltoluene overhead containing at least
30 / o of para isomer and a fraction of
tail rich in ortho isomer;
F) said rich tail fraction is isomerized
in ortho isomer at a temperature of at most
900 C, and
G) the mixture of hydrocarbons re
resulting from said isomerization to obtain
a fraction of toluene, a fraction of ethyl
toluene and a fraction of diethyltoluene.
Example
A) Alkoylation:
In a surface reaction vessel
internal corrosion resistant (for example
glass, ceramic or metal or resin alloy
corrosion), provided with means of agi
tation such as a gas or mechanical device
nique, and means to heat it or
cool the contents, such as a coil or
jacket, reflux condenser,
gas introduction tube, and possibly
a passage for the exit of substances to
low boiling point, we place:
22.4 parts by weight (0.168 moles) of
anhydrous aluminum chloride
11.2 parts (0.143 mole) of chloride
isopropyl (or an equivalent amount
hydrochloric acid valente an
hydra)
643 parts (7 moles) of toluene.
We then absorb 94 parts (3.36
moles) of ethylene for a period of
about 20 minutes, shaking and now
the temperature to about 85-90o C; speed
introduction is about 250 liters at
time, at ordinary temperature and pressure.
The indicated temperature is maintained either
by passing cooling water
by the indirect exchange device of cha
their if the temperature tends to rise too much,
either by passing steam through this
device if the temperature tends to become
too low. The reaction mixture is then
washed with 0.5 volume of hydrochloric acid
aqueous at about 18 / o by volume of the medium
reaction mixture; we shake then we leave
rest for about 15 minutes.
B) Fractionation of the reaction mixture:
The top layer of hydrocarbons is
removed, washed with about half of its bran
volume of aqueous sodium hydroxide to about 10 / o, then it is washed twice with
water (half a volume each time), and
the resulting alkylation product is dried
with anhydrous calcium chloride, then
distilled in a column having an efficiency
separation equal to that of about 10 pla
theoretical levels. For an operation on a
small scale, we can use a column
about 12 mm in diameter, and 90 cm in
height, lined with 1.5 mm glass turns.
The following three fractions are collected
50.1 Olo by weight of toluene (P.E. 1100 C)
41.1 O / o ethyltoluene (P.E. 160-1650 C)
8.8 O / o of diethyltoluene and ethyltoluenes
higher (P.E. 200-2090 C).
The ethyltoluene fraction gave the ana
lysis of 22 0 / o contents of ortho-, 43 0 / o
meta- and 35 0 / o para-ethyltoluene (analysis
made according to the analytical methods in
frarouge, Analytical Chemistry, Nov. 1954,
page 1765, Jan. 1955, page 7, Perkin-Elmer
News, Volume 4, NO 3, 1953).
If the above reaction had been made to
above 900 C, especially with a con
higher catalyst concentration, and
longer reaction time, we would have ob
kept the ordinary mixture of ethyltoluenes,
namely about 72 o / o of the meta isomer, 20 / o
para and 8 O / o ortho. For each by
tie of para-isomer, we would therefore have approximately
4 parts of the meta isomer.
C) Dismutation:
The fraction of toluene and the fraction of
diethyltoluene from fraction B) above
are combined with the fractions of toluene and
diethyltoluene from fractionations
D) and G) described below, and are updated
react under the following conditions:
In the device used under A), we
charge 374 parts of toluene, 481 parts
diethyltoluene, 6.6 parts chloride
anhydrous aluminum and 3.3 parts of chlorine
ethyl ride, heated with stirring to
75O C and maintains at this temperature pen
for 75 minutes.
D) Splitting:
The fractionation of the product of the dis
mutation C) provides 28.1O / o by weight of
toluene, 40.1 0 / o ethyltoluenes (containing
20 O / o ortho-, 50 / o meta- and 30 / o de
para-ethyltoluene) and 31.8 0 / o of diethyl
toluene. As mentioned, toluene and
diethyltoluene are processed again in the
disproportionation phase C). Ethyltoluenes
are combined with ethyltoluenes from
fractionation B) described above and to
ethyltoluenes from fractionation G)
described below.
E) Fractionation of the mixture
ethyltoluenes:
The mixture of ethyltoluenes mentioned above
above is subjected to fractional distillation
born in a column with an efficiency of
separation approximately equivalent to
50 theoretical platforms (for example a
glass column 1.80 m long and
25 cm in diameter, lined with glass turns
1.6 mm, for operation on a small
scale), using a reflux ratio of 100: 1 a high condensate is obtained
column containing 9.5 o / o ortho-, 52 o / o
of meta- and 38.5% of para-ethyltoluene.
The
bottom product contains 86 O / o ortho-, 4 o / o
meta- and 10% para-ethyltoluene; this
demonstrates that most of the iso
mother ortho can be separated from the mixture.
F) Isomerization of the ethyltoluene fraction
rich in ortho isomer:
In the reaction apparatus described above
now, 380 parts of the product are loaded
background of the previous split, 13.2
parts of anhydrous aluminum chloride and
6.6 parts of ethyl chloride, heated
at 750 C while stirring and it is maintained at this
temperature for 75 min.
G) Product splitting
of isomerization F:
This fractionation provides 15.5 0 / o of
toluene, 50.3 0 / o ethyltoluenes and 34.2 0 / o
of diethyltoluene. The ethyltoluene fraction,
whose isomer composition is approximately
20 O / o ortho-, 50 O / o meta- and 30 o / o
para-ethyltoluene, is, as mentioned,
combined with the ethyltoluene fractions prove
between the splits B) and D), and the whole
is subjected to the fractionation E) described below
above. Toluene and diethyltoluene is
treated in the disproportionation phase C) described
above.
The reaction time for the alkylation can be between 0.1 and 4 hours, preferably between 0.2 and 0.7 hours. The concentration of aluminum chloride is advantageously from 2 to 3.5 / o. Higher temperatures generally correspond to shorter reaction times, and the catalyst, temperature and reaction time are selected to give the desired conversion at the desired rates. Additional aluminum chloride may be added as needed (for example by determining the amount by an alkylation reaction test using a sample of the slurry which is recycled as a catalyst to judge its catalytic activity).
The spent catalyst is usually treated with water containing about 15% hydrochloric acid to break up the complex formed and the resulting hydrocarbon phase can be reused in the system.
The ethylene employed is preferably free from other unsaturated compounds. The reaction apparatus may be provided with openings for the escape of low boiling point hydrocarbons which do not react. The toluene employed is stated to be free from other aromatic compounds; however, it may contain some paraffins, which can be removed from the device.
Preferably, it is free of sulfur or contains only a small amount.