Verfahren zur Herstellung von a-Mercaptoketonen t)bcr die Herstellung von u-Mercaptoketonen sind in der Literatur nur wenige Angaben zu finden. Bisher wurden stets a-Halogenketone als Ausgangsmaterialien benutzt. Man hat z. B. die a-Halogen- ketone mit aus Glykolsäure und Schwefelkohlenstoff gebildetem Kaliumxanthogenat umgesetzt und anschliessend hydrolytisch gespalten. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die a-Halogenketone direkt mit Natriumhydrosulfid in wässriger oder alkoholischer Lösung in die entsprechenden *-Mercapto- ketone umzuwandeln.
Die nach diesen Verfahren zu erzielenden Ausbeuten sind jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend; auch erfordert der Umgang mit den stark schleimhautreizenden a-Halogenketonen umfangreiche Vorsichtsmassnahmen.
Es wurde nun gefunden, dass a-Mercaptoketone in glatter Reaktion erhalten werden, wenn man Schwefel oder ein Polysulfid mit einem Keton der Formel
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worin Rt, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, unter gleichzeitiger Einwirkung von Ammoniak, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, umsetzt und das hierbei erhaltene 35.4-Thi- azolin einer sauren Hydrolyse unterwirft. Um zu verhindern, dass die durch Hydrolyse entstehenden a-Mercaptoketone in die entsprechenden 2,5-Endoxydithiane übergehen, ist es hierbei zweckmässig, die Hydrolyse mit verdünnten Mineralsäuren oder auch mit verdünnten schwachen Säuren, z. B. Essigsäure, vorzunehmen.
Aus 1 Mol des in der ersten Verfahrensstufe gebildeten I : S 4-Thiazolins werden in der zweiten Ver- fahrensstufe 1 Mol a-Mercaptoketon und 1 Mol Keton erhalten, und zwar das gleiche Keton, das als Ausgangsketon verwendet wurde. Man kann dieses Keton isolieren und es erneut bei dem Verfahren einsetzen. So gelingt es, die Ketone praktisch vollkommen in die entsprechenden a-Mercaptoketone überzuführen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten a-Mercaptoketone stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese organischer Verbindungen, z. B. von Thiazolen, dar.
Beispiel 1
172 g Diäthylketon werden mit 32 g Schwefel (Schwefelblüte oder gepulverter Stangenschwefel) gemischt. In diese Aufschlämmung wird Ammoniakgas eingeleitet. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Benzol oder einem anderen Inertlösungsmittel aufgenommen. Nach der Abtrennung des Reaktionswassers wird die Lösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält das bei 97" C/10 Torr siedende 2,2,4-Triäthyl -5-methyl -ds-thiazolin, das mit 2n Salzsäure (1 Mol HC1) versetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei 60 bis 650 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Äther extrahiert und die Ätherlösung mit verdünnter Natronlauge geschüttelt.
In der Ätherschicht befinden sich Diäthylketon, geringe Mengen Ausgangsmaterial und ein Ö1 von der Zusammensetzung C10H18OS2.
Die wässrige alkalische Schicht wird angesäuert und ebenfalls mit Äther extrahiert. Nach dem Abtreiben des Äthers gewinnt man durch Destillation des Rückstandes eine Fraktion vom Kp = 156 bis 158 C, die aus a-Mercapto-diäthylketon (85 g) besteht. Un ter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Diäthylketons entspricht die Ausbeute 750/0 der Theorie.
Beispiel 2
144 g Methyläthylketon werden mit 32 g Schwefel (Schwefelblüte oder gepulverter Stangenschwefel) gemischt. In diese Aufschlämmung wird Ammoniakgas eingeleitet. Nach 2 Stunden wird das dunkelbraune Reaktionsgemisch mit Äther versetzt, das Reaktionswasser abgetrennt und die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird der Äther verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es wird 2,4,5-Trimethyl-2-äthyl- d3.4-thiazolin als Ö1 vom Siedepunkt = 70 Cl6 mm Hg erhalten. Dieses Ö1 wird mit 1500 cm3 10 0/obiger Essigsäure 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird dann mit verdünnter Natronlauge extrahiert.
Beim Ansäuern der alkalischen Schicht wird ein Öl abgeschieden, das mit Äther aufgenommen wird. Nach dem Verdampfen des Äthers destilliert 2-Mercapto-butanon-3 vom Kpt8 = 50 C.
Die Ausbeute beträgt 73 g, entsprechend 70 /o der Theorie.
Beispiel 3
224 g Di-n-Propylketon werden mit 32 g Schwefel und 500 cm3 Benzol (oder einem anderen als Schleppmittel für Wasser dienenden Lösungsmittel) gemischt. Bei Siedetemperatur wird Ammoniak eingeleitet, und zwar so lange, bis kein wasserhaltiges Benzol mehr überdestilliert. Das benzolhaltige Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser gewaschen und einer anschliessenden Vakuumdestillation unterworfen, wobei 2, 2, 4-Tri-n-propyl-5-äthyl-zl3. 4-thiazolin als Flüssigkeit vom Siedepunkt = 1300 C/8 mm Hg gewonnen wird, das, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit verdünnter Essigsäure behandelt wird.
Nach der Hydrolyse wird mit Äther extrahiert, der Atherextrakt wird mit verdünnter Lauge geschüttelt und aus der Lauge mit Säure a-Mercapto-di-n-propylketon abgeschieden, das bei 580 C/4 Torr siedet. Es werden 95 g, entsprechend einer Ausbeute von 65 /o der Theorie, erhalten.
Process for the preparation of a-mercaptoketones t) for the preparation of u-mercaptoketones only a few details can be found in the literature. So far, α-haloketones have always been used as starting materials. One has z. B. the a-halo ketones reacted with potassium xanthate formed from glycolic acid and carbon disulfide and then split hydrolytically. It has also already been proposed to convert the α-haloketones directly with sodium hydrosulfide in an aqueous or alcoholic solution into the corresponding * -mercapto-ketones.
However, the yields to be achieved by these processes are in many cases unsatisfactory; The handling of the strongly irritating α-halogen ketones also requires extensive precautionary measures.
It has now been found that α-mercaptoketones are obtained in smooth reaction when sulfur or a polysulfide is combined with a ketone of the formula
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where Rt, R2 and R3 are hydrogen atoms or hydrocarbon radicals, reacts with the simultaneous action of ammonia, preferably at room temperature, and subjects the 35,4-thiazoline obtained in this way to acidic hydrolysis. In order to prevent the a-mercaptoketones formed by hydrolysis from being converted into the corresponding 2,5-endoxydithianes, it is advisable to carry out the hydrolysis with dilute mineral acids or with dilute weak acids, e.g. B. acetic acid.
From 1 mole of the I: S 4-thiazoline formed in the first process stage, 1 mole of a-mercaptoketone and 1 mole of ketone are obtained in the second process stage, namely the same ketone that was used as the starting ketone. One can isolate this ketone and use it again in the process. It is thus possible to convert the ketones practically completely into the corresponding α-mercaptoketones.
The a-mercaptoketones prepared by the process according to the invention are valuable intermediates for the synthesis of organic compounds, e.g. B. of thiazoles.
example 1
172 g diethyl ketone are mixed with 32 g sulfur (sulfur bloom or powdered rod sulfur). Ammonia gas is introduced into this slurry. After 2 hours, the reaction mixture is taken up with benzene or another inert solvent. After the water of reaction has been separated off, the solution is washed several times with water. After drying, the solvent is evaporated and the residue is distilled in vacuo. The 2,2,4-triethyl -5-methyl-ds-thiazoline boiling at 97 "C / 10 Torr is obtained, to which 2N hydrochloric acid (1 mol HCl) is added. The reaction mixture is heated at 60 to 650 ° C. for 3 hours After cooling, it is extracted with ether and the ether solution is shaken with dilute sodium hydroxide solution.
The ether layer contains diethyl ketone, small amounts of starting material and an oil with the composition C10H18OS2.
The aqueous alkaline layer is acidified and also extracted with ether. After the ether has been driven off, a fraction with a boiling point of 156 to 158 ° C. is obtained by distilling the residue, which consists of α-mercapto diethyl ketone (85 g). Taking into account the recovered diethyl ketone, the yield 750/0 corresponds to theory.
Example 2
144 g of methyl ethyl ketone are mixed with 32 g of sulfur (sulfur blossom or powdered rod sulfur). Ammonia gas is introduced into this slurry. After 2 hours, ether is added to the dark brown reaction mixture, the water of reaction is separated off and the ethereal solution is washed with water. After drying, the ether is evaporated and the residue is distilled in vacuo. 2,4,5-Trimethyl-2-ethyl-d3,4-thiazoline is obtained as an oil with a boiling point of 70 Cl6 mm Hg. This oil is stirred with 1500 cm 3 of 10 0 / above acetic acid for 5 hours at room temperature. Then it is extracted with ether and the ether extract is carefully washed with water. The essential solution is then extracted with dilute sodium hydroxide solution.
When the alkaline layer is acidified, an oil is deposited which is absorbed with ether. After evaporation of the ether, 2-mercapto-butanone-3 distills from Kpt8 = 50 C.
The yield is 73 g, corresponding to 70% of theory.
Example 3
224 g of di-n-propyl ketone are mixed with 32 g of sulfur and 500 cm3 of benzene (or another solvent used as an entrainer for water). Ammonia is introduced at the boiling point until no more aqueous benzene distills over. The benzene-containing reaction mixture is then washed with water and subjected to a subsequent vacuum distillation, with 2, 2, 4-tri-n-propyl-5-ethyl-zl3. 4-thiazoline is obtained as a liquid with a boiling point of 1300 ° C./8 mm Hg, which, as described in Example 2, is treated with dilute acetic acid.
After hydrolysis it is extracted with ether, the ether extract is shaken with dilute alkali and α-mercapto-di-n-propyl ketone is separated from the alkali with acid, which boils at 580 ° C./4 torr. 95 g, corresponding to a yield of 65% of theory, are obtained.