Procédé de préparation de carbinols saturés La présente invention concerne l'hydrogénation et l'hydrogénolyse des glycols acétyléniques aliphati ques ditertiaires en vue de leur transformation, avec un taux de conversion élevé, en les carbinols saturés correspondants.
Les glycols acétyléniques de ce type les plus intéressants peuvent être représentés par la formule
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dans laquelle R, R2, R3 et R4 sont des radicaux al coyles qui peuvent être identiques ou différents, R et R2 étant, de préférence, des radicaux méthyle, et R3 et R4, de préférence, des radicaux alcoyle conte nant 1 à 8 atomes de carbone.
A titre d'exemples de tels glycols acétyléniques aliphatiques ditertiaires on peut citer le 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5-diol, le 3,6-diméthyl-4-octyne-3,6-diol, le 4,7-diméthyl-5- décyne-4,7-diol, le 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyne-4,7- diol, le 2,3,6,7-tétraméthyl-4-octyne-3,6-diol, le 3,6- diéthyl-4-octyne-3,6-diol et le 5,8-diméthyl-6-dodé- cyne-5,8-diol.
Au cours du traitement catalytique des glycols acétyléniques aliphatiques ditertiaires au moyen d'hydrogène en présence d'un solvant réactionnel, il se produit un certain nombre de réactions antago nistes. Il est possible d'obtenir, comme produits de la réaction, le carbinol saturé correspondant, le gly col saturé correspondant et l'hydrocarbure correspon dant. Normalement, chacun de ces produits se forme à un degré plus ou moins grand.
Par exemple, dans l'hydrogénation et l'hydrogénolyse catalytique du 3,6- diméthyl-4-octyne-3,6-diol, il est possible d'obtenir a) le glycol saturé correspondant, c'est-à-dire le 3,6- diméthyloctane-3,6-diol, par saturation de la liai son acétylénique ;
b) le carbinol saturé correspondant, c'est-à-dire le 3,6=diméthyl-3-octanol, par saturation de la liai son acétylénique et hydrogénolyse d'un des grou pes<B>-</B>OH ; et c) l'hydrocarbure correspondant, c'est-à-dire le 3,6- diméthyloctane, par saturation de la liaison acéty lénique et hydrogénolyse des deux groupes - OH.
Le produit de semi-hydrogénolyse, c'est- à-dire le carbinol saturé, possédant une odeur intense et agréable et présentant ainsi un grand intérêt en tant que matière première pour la par fumerie et que produit industriel destiné à mas quer des odeurs, il est avantageux de régler la réaction catalytique des glycols acétyléniques ali phatiques ditertiaires avec l'hydrogène de manière à obtenir le maximum de rendement et de con version en carbinols saturés.
Il a été découvert qu'on peut, dans l'hydrogéna tion et l'hydrogénolyse sélective d'un glycol acétylé nique aliphatique ditertiaire en présence d'un cataly seur, orienter la réaction principalement vers la forma tion . du carbinol saturé correspondant au glycol traité, en opérant en présence d'un catalyseur au pal ladium et au sein d'un milieu solvant constitué par au moins un alcool aliphatique contenant de trois à quatre atomes de carbone dans la molécule.
On uti lise, de préférence, à titre de solvant, l'alcool iso- propylique, l'alcool butylique normal, l'alcool buty- lique secondaire, l'alcool butylique tertiaire ou un mélange de deux de ces alcools ou davantage. Il a été constaté que, dans une série donnée, au fur et à mesure que le poids moléculaire du solvant al coolique augmente, le taux de conversion en carbi- nol saturé augmente, passe par un maximum, puis diminue.
On a, en outre, constaté que lorsque le de gré de ramification de la chaine fixée sur l'atome de carbone carbinolique du solvant alcoolique aug mente, par exemple quand on passe de l'alcool pri maire à l'alcool tertiaire, dans une série donnée, le taux de conversion en carbinol saturé augmente. Les solvants alcooliques ci-dessus mentionnés peuvent être utilisés individuellement ; l'utilisation de mélan ges .de ces alcools peut permettre d'obtenir un effet sélectif combiné.
Ainsi, l'alcool isopropylique seul, d'une part, et le butanol tertiaire seul, d'autre part, donnent des taux de conversion en carbinol saturé inférieurs à ceux donnés par un mélange de ces deux alcools, le premier en raison de la réaction antago niste donnant le glycol saturé, et le second en raison de la réaction antagoniste formant l'hydrocarbure.
Le catalyseur est de préférence du palladium dé posé sur un support adsorbant chimiquement inerte. Comme exemples de tels supports, on peut citer le carbone activé, le charbon de bois, la ponce, l'alu mine; le gel de silice, le kieselgur, la terre à foulon, la bentonite, le kaolin, le sulfate de baryum et autres supports analogues.
On a constaté que le plus effi- cace était un catalyseur comportant 5 % en poids de palladium par rapport au catalyseur total.
L'utilisa- tion d'un catalyseur à 10 % de palladium donne des résultats moins économiques.
Bien que les durées de réaction soient sensiblement les mêmes, on recueille moins de carbinol saturé quand on utilise un cataly- seur à 10 % de palladium que quand on fait appel à un catalyseur à 5'% de palladium. Le
catalyseur peut être régénéré par digestion avec un solvant al coolique saturé au point d'ébullition du solvant. A cet égard, on a constaté que le méthanol et le butanol tertiaire étaient particulièrement intéressants. On peut penser que le solvant alcoolique chaud lave la surface du catalyseur et est probablement adsorbé par le catalyseur de préférence à des impuretés quel conques jouant le rôle de poisons.
On a constaté que le nickel de Raney et le nickel de Girdler sont inef ficaces dans l'obtention de taux de conversion élevés en carbinol saturé, car ils tendent à orienter la ré action vers la formation du glycol saturé correspon dant, dans les conditions appliquées dans le présent procédé. D'autre part, les catalyseurs au platine se sont également montrés inefficaces car ils paraissent trop actifs et tendent à orienter la réaction vers la formation du produit d'hydrogénolyse totale, c'est- à-dire l'hydrocarbure correspondant.
Il est bon, dans certains cas, que le glycol acéty lénique aliphatique ditertiaire utilisé soit d'une qua lité purifiée en raison de ce que le produit techni que peut avoir tendance à empoisonner le cataly seur et inhiber la formation du carbinol saturé. La purification du glycol acétylénique ditertiaire peut être effectuée par recristallisation dudit glycol au sein d'un solvant approprié tel que l'heptane, le to luène ou autre solvant analogue, ou encore par re- distillation du glycol acétylénique.
Lors de la re- cristallisation, on peut ajouter, à la solution du gly col acétylénique, un agent adsorbant tel que du charbon de bois activé ou autre agent analogue de manière à éliminer les impuretés supplémentaires.
L'hydrogénation et l'hydrogénolyse peuvent être opérées dans une large gamme de pressions totales, par exemple, entre une et dix atmosphères environ ; on donne toutefois la préférence à des pressions d'environ trois à cinq atmosphères. Des pressions très supérieures à 5 atmosphères tendent à rendre la réaction trop violente et donnent lieu à certaines dif ficultés pour ce qui est du réglage de la vitesse et du cours de la réaction. Il est préférable de commen cer la réaction sous la pression atmosphérique puis d'élever lentement la pression totale à environ 3 à 5 atmosphères en un temps qui peut aller jusqu'à environ une demi-heure.
La température utilisée peut varier d'environ 17 à 1600 C et la température de la réaction est géné ralement comprise entre 65 et 85 C. Si la réaction est effectuée très au-dessous de 1T) C, il faut alors mettre en aeuvre des moyens de refroidissement coû teux et la vitesse de réaction est notablement dimi nuée ; si la réaction est effectuée très au-dessus de 160 C, la pression totale devient excessive par suite de la tension de vapeur du solvant.
La réaction étant exothermique, on a constaté qu'il était avantageux d'amorcer la réaction à la température ambiante et de laisser ensuite la température s'élever jusqu'à 80 850 C, la pression étant en même temps portée à environ 3 à 5 atmosphères, puis de poursuivre en suite la réaction à cette température et sous cette pression. II est également préférable d'entretenir les conditions réactionnelles pendant un certain temps, par exemple environ une heure, après cessation appa rente de l'absorption d'hydrogène, de manière à ob tenir à coup sûr une saturation complète des matiè res oléfiniques, la présence de ces dernières rendant plus difficile la récupération du carbinol saturé désiré.
On a également constaté qu'il était bon de pur ger préalablement l'appareil de réaction à l'aide d'un gaz inerte tel que l'azote pour éliminer l'oxygène qui pourrait être présent et réagir de manière explosive avec l'hydrogène. La durée de la réaction peut varier d'environ trois à neuf heures suivant l'efficacité du contact de l'hydrogène avec le catalyseur et les ré actifs. Ce contact peut être amélioré par une dis persion mécanique adéquate de l'hydrogène, du ca talyseur et des réactifs en solution. On peut utiliser à cette fin un moyen quelconque convenable tel qu'une agitation mécanique.
Pour mettre en couvre le procédé selon l'inven tion, on prépare, par exemple, un mélange -de glycol acétylénique aliphatique ditertiaire, de solvant et de catalyseur. On introduit ce mélange dans un appa- reil de réaction muni d'un dispositif d'agitation et l'on commence à agiter en introduisant de l'hydro gène. La température interne de la réaction monte rapidement à environ 800 C. On peut appliquer suf fisamment de chaleur pour entretenir cette tempé rature. La réaction terminée, on peut filtrer le mé lange réactionnel pour enlever le catalyseur. Le sol vant est chassé par distillation sous la pression atmo sphérique. Le résidu est alors distillé sous pression réduite de manière à récupérer les divers produits de la réaction.
L'hydrocarbure éventuellement formé passe d'abord à la distillation, suivi de la majeure partie du résidu, qui est le carbinol saturé désiré. Le glycol saturé éventuellement formé passe en dernier à la distillation. On peut effectuer une purification supplémentaire du carbinol saturé en procédant à une nouvelle distillation.
L'effet exercé par le solvant alcoolique sélectif orientant la réaction vers la formation du carbinol saturé est illustré par le tableau ci-après. Dans les diverses opérations enregistrées dans ce tableau, les conditions réactionnelles ont été maintenues constan tes, seul le solvant ,utilisé variant, de sorte que les variations du taux de conversion en carbinol saturé ne peuvent être attribuées qu'à l'action du solvant. On a utilisé dans ces opérations l'appareil d'hydro génation à basse pression de Parr.
Le glycol acétylé nique aliphatique ditertiaire, en l'espèce le 3,6-di- méthyl-4-octyne-3,6-diol et 1 g de catalyseur à base de charbon de bois à 5 % de palladium ont été in- troduits dans 150 cm3 du solvant.
La gamme opéra toire des pressions a été de 3 à 5 atmosphères ; la température interne de la réaction a été maintenue à environ 800 C. La durée de la réaction, la quantité de glycol acétylénique ditertiaire et le pourcentage d'hydrogène adsorbé figurent dans le tableau.
Pour récupérer le produit final, on a opéré de la façon suivante On a séparé le. catalyseur par filtration sous vide et on l'a lavé à l'aide d'une petite quantité du même type de solvant que celui utilisé comme milieu ré actionnel. On a chassé le solvant du filtrat sous la pression atmosphérique, puis on a poursuivi la dis tillation sous pression réduite. La fraction de car- binol a été distillée à 89 C sous 11 mm. La fraction de glycol saturé a passé à 130 C sous 11 mm. Dans chaque cas, le glycol acétylénique ditertiaire utilisé a été recristallisé avant réaction avec l'hydrogène.
Dans l'opération No 9, on a utilisé un mélange en parties égales d'alcool isopropylique et d'alcool bu- tylique tertiaire pour faire un volume total de 150 cm3.
Les exemples particuliers suivants illustrent les modes préférés de mise en aeuvre de l'invention. <I>Exemple 1</I> On a placé dans une bouteille susceptible de sup porter la pression 127 g (0,75 mole) de 3,6-diméthyl- 4-octyne-3,6-diol recristallisé,
150 cm3 d'alcool bu- tylique secondaire et 1 g de palladium sur charbon de bois à 5 % de palladium. On a monté la bou- teille sur un appareil d'hydrogénation à basse pres sion de Parr et l'on a purgé au moyen d'hydrogène. On a alors admis une quantité mesurée d'hydrogène sous une pression de 3 à 5 atmosphères.
On a amené la température du mélange réactionnel à 70 - 800 C par association de la chaleur exothermique de la réaction et de la chaleur extérieure. On a entretenu la température à 70 - 800 C pendant le reste de l'hy drogénation et de l'hydrogénolyse. L'absorption d'hydrogène a été généralement légèrement supérieure à celle correspondant à la chute de pression calculée pour l'hydrogénation de la triple liaison et l'hydro- génolyse d'un groupe hydroxyle. La réaction a été terminée au bout de sept heures.
Le catalyseur a été séparé par filtration et on l'a lavé au moyen de sol vant chaud, puis on a chassé le solvant du filtrat sous la pression atmosphérique. On a ensuite pour suivi la distillation sous pression réduite (11 mm) à travers une courte colonne de Vigreux. Le 3,6-di- méthyloctane et le reste du solvant ont passé jusqu'à 60,j C. On a alors observé une rapide augmentation de la température et la majeure partie du carbinol saturé a passé à 850 C. On a laissé la température s'élever à 1150 C et l'on a alors noté la présence d'une substance visqueuse dans le condenseur.
On a alors changé les flacons récepteurs et l'on a recueilli le 3,6-diméthyl-octane-3,6-diol. La majeure partie de ce glycol a passé à 1290 C sous 11 mm.
Le taux de conversion en 3,6-diméthyl-3-octanol a été de 73 % et le taux de conversion en 3,6-di- méthyloctane-3,6-diol de 14 0/0.
<I>Exemple 2</I> On a dissout 106,5 g (0,75 mole) de 2,5-dimé- thyl-3-hexyne-2,5-diol recristallisé au sein d'heptane dans 150 cm3 d'alcool isopropylique et l'on a placé cette solution dans une bouteille de Parr. On a ajouté 1 g de catalyseur au charbon de bois à 5 0/0 de palladium et l'on a monté la bouteille sur un ap pareil d'hydrogénation à basse pression de Parr. On a alors admis de l'hydrogène dans la bouteille sous une pression de 2,45 à 3,5 kg/crri'- et l'on a noté au fur et à mesure la chute de pression d'hydrogène.
La chaleur de la réaction a élevé la température du mélange réactionnel de la température ambiante à 800 C en peu de temps, et l'on a entretenu la tem pérature à 80() C pendant tout le reste de la réaction. Quand l'absorption d'hydrogène a cessé, ce qui a demandé quatre heures environ, la réaction a été considérée comme terminée. On a séparé le cataly seur par filtration et on l'a lavé à l'aide d'une petite quantité d'isopropanol. On a distillé le filtrat et l'on a chassé le solvant isopropanolique sous la pression atmosphérique.
La distillation du résidu a donné les produits suivants
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2,5-diméthylhexane <SEP> : <SEP> néant
<tb> 2,5-diméthyl-2-hexanol <SEP> : <SEP> 49 <SEP> g, <SEP> conversion <SEP> = <SEP> 50 <SEP> %
<tb> 2, <SEP> 5-diméthylhexane 2,5-diol <SEP> : <SEP> 23g, <SEP> conversion <SEP> = <SEP> 16 <SEP> %.
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<I>Exemple 3:</I> On a dissout, dans 150 cm3 d'alcool butylique tertiaire, 156 g (0,75 mole) de 4,7-diméthyl-5-dé- cyne-4,7-diol et l'on a placé cette solution dans une bouteille de Parr.
On a ajouté 1 g de catalyseur à base de charbon de bois à 5 % de palladium et l'on a monté la bouteille sur un appareil d'hydrogénation à basse pression de Parr. On a admis de l'hydrogène dans la bouteille sous une pression de 2,45 à 3,5 kg/cm-'. On a noté la chute de pression de l'hy drogène au fur et à mesure de la réaction.
La tem pérature de la réaction a passé à 80o C par suite de la chaleur réactionnelle et l'on a entretenu cette température jusqu'à ce que la réaction soit complète. Une fois la réaction terminée, ce qui a demandé quatre heures environ, on a séparé le catalyseur par filtration et on l'a lavé à l'aide d'une petite quantité d'alcool butylique tertiaire. On a distillé le filtrat, l'alcool butylique tertiaire utilisé comme solvant passant sous la pression atmosphérique, puis on a distillé le résidu et l'on a recueilli les produits sui- SOUS-REVENDICATIONS 1.
Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le milieu solvant est constitué par au moins l'un des alcools isopropylique, n-butylique, butylique secondaire et butylique tertiaire.
2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 10 atmosphères en viron, et à une température de l'ordre de 17 à 160o C.
3. Procédé selon la sous-revendication 2, carac térisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression d'hydrogène de 3 à 5 atmosphères et à une température de 65 à 850 C environ.
4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur comporte du palladium déposé sur un support absorbant chimiquement inerte. 5. Procédé suivant la sous-revendication 4, ca ractérisé en ce que le support absorbant est du char bon de bois. 6.
Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le glycol acétylénique aliphatique ditertiaire répond à la formule vants 4,7-diméthyldécane : 23,5 g, conversion = 13 1% 4,7-diméthyl-4-décanol : 80,0 g, conversion = 57 %.
Point d'ébullition: 85o C sous 2,5 mm; nD = 1,4423.
Analyse Calculé pour C,2Hzo0: C = 77,45 ; H = 13,97 %. Trouvé C = 77,4 - 77,5 ; H = 13,8 - 13,87 %.
Le composé 4,7=diméthyl-4-décanol est un pro duit nouveau particulièrement intéressant en tant que parfum et qu'agent destiné à masquer les odeurs. Incorporé dans des savons (poudre, paillettes ou pains) ou dans des shampooings en quantités peti tes, mais efficaces, il est susceptible de leur commu niquer une odeur agréable.
Process for the preparation of saturated carbinols The present invention relates to the hydrogenation and hydrogenolysis of aliphatic acetylenic glycols ditertiary with a view to their conversion, with a high degree of conversion, into the corresponding saturated carbinols.
The most interesting acetylenic glycols of this type can be represented by the formula
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in which R, R2, R3 and R4 are alkyl radicals which may be the same or different, R and R2 preferably being methyl radicals, and R3 and R4 preferably alkyl radicals containing 1 to 8 atoms of carbon.
As examples of such ditertiary aliphatic acetylenic glycols, mention may be made of 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 4 , 7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,3,6,7-tetramethyl-4-octyne -3,6-diol, 3,6-diethyl-4-octyne-3,6-diol and 5,8-dimethyl-6-dode-cyne-5,8-diol.
During the catalytic treatment of ditertiary aliphatic acetylenic glycols with hydrogen in the presence of a reaction solvent, a number of antagonistic reactions take place. It is possible to obtain, as reaction products, the corresponding saturated carbinol, the corresponding saturated glycol and the corresponding hydrocarbon. Normally, each of these products is formed to a greater or lesser degree.
For example, in the hydrogenation and catalytic hydrogenolysis of 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, it is possible to obtain a) the corresponding saturated glycol, i.e. 3,6-dimethyloctane-3,6-diol, by saturation of the acetylenic linkage;
b) the corresponding saturated carbinol, that is to say 3,6 = dimethyl-3-octanol, by saturation of the acetylenic link and hydrogenolysis of one of the <B> - </B> OH groups; and c) the corresponding hydrocarbon, i.e. 3,6-dimethyloctane, by saturation of the acetylenic bond and hydrogenolysis of the two - OH groups.
The semi-hydrogenolysis product, that is to say the saturated carbinol, having an intense and pleasant odor and thus being of great interest as a raw material for smoking and as an industrial product intended to mask odors, it is advantageous to regulate the catalytic reaction of the aliphatic acetylenic glycols ditertiary with hydrogen so as to obtain the maximum yield and conversion into saturated carbinols.
It has been found that in the hydrogenation and the selective hydrogenolysis of a tertiary aliphatic acetylated glycol in the presence of a catalyst, the reaction can be directed primarily towards the formation. saturated carbinol corresponding to the treated glycol, operating in the presence of a palladium catalyst and in a solvent medium consisting of at least one aliphatic alcohol containing from three to four carbon atoms in the molecule.
Preferably, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, secondary butyl alcohol, tertiary butyl alcohol or a mixture of two or more of these alcohols are used as the solvent. It has been found that in a given series, as the molecular weight of the alcoholic solvent increases, the rate of conversion to saturated carbinol increases, peaks, and then decreases.
It has, moreover, been observed that when the branching of the chain attached to the carbinolic carbon atom of the alcoholic solvent increases, for example when switching from primary alcohol to tertiary alcohol, in a given series, the rate of conversion to saturated carbinol increases. The alcoholic solvents mentioned above can be used individually; the use of mixtures of these alcohols can provide a combined selective effect.
Thus, isopropyl alcohol alone, on the one hand, and tertiary butanol alone, on the other hand, give lower conversion rates to saturated carbinol than those given by a mixture of these two alcohols, the first because of the antagonist reaction giving the saturated glycol, and the second due to the antagonist reaction forming the hydrocarbon.
The catalyst is preferably palladium deposited on a chemically inert adsorbent support. As examples of such supports, there may be mentioned activated carbon, charcoal, pumice, alumina; silica gel, kieselguhr, fuller's earth, bentonite, kaolin, barium sulphate and other similar carriers.
It has been found that the most effective is a catalyst comprising 5% by weight palladium based on the total catalyst.
The use of a 10% palladium catalyst gives less economical results.
Although the reaction times are substantially the same, less saturated carbinol is collected when a 10% palladium catalyst is used than when a 5% palladium catalyst is used. The
catalyst can be regenerated by digestion with an alcoholic solvent saturated at the boiling point of the solvent. In this connection, it has been found that methanol and tertiary butanol are particularly valuable. It can be thought that the hot alcoholic solvent washes the surface of the catalyst and is probably adsorbed by the catalyst in preference to impurities which play the role of poisons.
Raney nickel and Girdler nickel have been found to be ineffective in obtaining high conversion rates to saturated carbinol, since they tend to orient the reaction towards the formation of the corresponding saturated glycol, under the conditions applied. in the present method. On the other hand, the platinum catalysts have also been shown to be ineffective because they appear to be too active and tend to orient the reaction towards the formation of the product of total hydrogenolysis, that is to say the corresponding hydrocarbon.
It is good in some cases that the aliphatic acetylenic glycol ditertiary used is of a purified quality because the technical product may tend to poison the catalyst and inhibit the formation of saturated carbinol. The purification of the ditertiary acetylenic glycol can be carried out by recrystallization of said glycol from an appropriate solvent such as heptane, toluene or other similar solvent, or else by re-distillation of the acetylene glycol.
During recrystallization, an adsorbent such as activated charcoal or the like can be added to the acetylenic glycol solution, so as to remove additional impurities.
The hydrogenation and hydrogenolysis can be carried out over a wide range of total pressures, for example, between about one and ten atmospheres; however, pressures of about three to five atmospheres are preferred. Pressures much greater than 5 atmospheres tend to make the reaction too violent and give rise to certain difficulties in controlling the rate and course of the reaction. It is preferable to start the reaction under atmospheric pressure and then slowly increase the total pressure to about 3 to 5 atmospheres over a period of time which can be up to about half an hour.
The temperature used can vary from about 17 to 1600 C and the reaction temperature is generally between 65 and 85 C. If the reaction is carried out well below 1 ° C, then it is necessary to use means. expensive cooling and the reaction rate is significantly reduced; if the reaction is carried out well above 160 ° C, the total pressure becomes excessive as a result of the vapor pressure of the solvent.
Since the reaction is exothermic, it has been found that it is advantageous to initiate the reaction at room temperature and then to allow the temperature to rise to 80 850 C, the pressure being at the same time increased to about 3 to 5. atmospheres, then to continue the reaction thereafter at this temperature and under this pressure. It is also preferable to maintain the reaction conditions for a certain time, for example about an hour, after the apparent cessation of the absorption of hydrogen, so as to ensure complete saturation of the olefinic materials, without fail. presence of the latter making it more difficult to recover the desired saturated carbinol.
It has also been found to be good to pre-purge the reaction apparatus with an inert gas such as nitrogen to remove oxygen which might be present and react explosively with hydrogen. . The reaction time can vary from about three to nine hours depending on the efficiency of the contact of the hydrogen with the catalyst and the reactants. This contact can be improved by adequate mechanical dispersion of the hydrogen, catalyst and reagents in solution. Any suitable means such as mechanical agitation can be used for this purpose.
To cover the process according to the invention, a mixture of aliphatic acetylenic glycol ditertiary, solvent and catalyst is prepared, for example. This mixture is introduced into a reaction apparatus fitted with a stirring device and stirring is started with the introduction of hydrogen. The internal temperature of the reaction quickly rises to about 800 ° C. Sufficient heat can be applied to maintain this temperature. When the reaction is complete, the reaction mixture can be filtered to remove the catalyst. The preceding sol is removed by distillation under atmospheric pressure. The residue is then distilled off under reduced pressure so as to recover the various reaction products.
Any hydrocarbon formed first passes to distillation, followed by most of the residue, which is the desired saturated carbinol. Any saturated glycol formed last passes to the distillation. Further purification of the saturated carbinol can be achieved by further distillation.
The effect exerted by the selective alcoholic solvent directing the reaction towards the formation of saturated carbinol is illustrated by the table below. In the various operations recorded in this table, the reaction conditions were kept constant, only the solvent used varying, so that the variations in the rate of conversion to saturated carbinol can only be attributed to the action of the solvent. Parr's low-pressure hydrogenation apparatus was used in these operations.
The aliphatic acetylated glycol ditertiary, in this case 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol and 1 g of catalyst based on charcoal with 5% palladium were introduced. in 150 cm3 of the solvent.
The operating pressure range was 3 to 5 atmospheres; the internal temperature of the reaction was maintained at about 800 C. The duration of the reaction, the amount of tertiary acetylene glycol and the percentage of hydrogen adsorbed are shown in the table.
To recover the final product, the operation was carried out as follows. The. catalyst by vacuum filtration and washed with a small amount of the same type of solvent as that used as the reaction medium. Solvent was removed from the filtrate at atmospheric pressure, followed by distillation under reduced pressure. The carbinol fraction was distilled at 89 C under 11 mm. The saturated glycol fraction rose to 130 C at 11 mm. In each case, the ditertiary acetylenic glycol used was recrystallized before reaction with hydrogen.
In run No. 9, a mixture of equal parts of isopropyl alcohol and tertiary butyl alcohol was used to make a total volume of 150 cc.
The following specific examples illustrate the preferred embodiments of the invention. <I> Example 1 </I> 127 g (0.75 mol) of recrystallized 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol were placed in a bottle capable of supporting the pressure,
150 cm3 of secondary butyl alcohol and 1 g of palladium on charcoal with 5% palladium. The bottle was mounted on a Parr low pressure hydrogenation apparatus and purged with hydrogen. A measured quantity of hydrogen was then admitted under a pressure of 3 to 5 atmospheres.
The temperature of the reaction mixture was brought to 70-800 ° C. by combining the exothermic heat of the reaction and the external heat. The temperature was maintained at 70-800 C during the remainder of the hydrogenation and hydrogenolysis. Hydrogen uptake was generally slightly greater than that corresponding to the pressure drop calculated for the hydrogenation of the triple bond and the hydrogenolysis of a hydroxyl group. The reaction was completed after seven hours.
The catalyst was filtered off and washed with hot broth, then the solvent was removed from the filtrate under atmospheric pressure. The distillation was then followed under reduced pressure (11 mm) through a short Vigreux column. The 3,6-dimethyloctane and the remainder of the solvent rose to 60 ° C. A rapid rise in temperature was then observed and most of the saturated carbinol rose to 850 ° C. temperature rise to 1150 C and one then noted the presence of a viscous substance in the condenser.
The receiving vials were then changed and the 3,6-dimethyl-octane-3,6-diol collected. Most of this glycol has passed to 1290 C under 11 mm.
The conversion rate to 3,6-dimethyl-3-octanol was 73% and the conversion rate to 3,6-dimethyloctane-3,6-diol was 14%.
<I> Example 2 </I> 106.5 g (0.75 mol) of 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol recrystallized from heptane were dissolved in 150 cm3 of isopropyl alcohol and this solution was placed in a bottle of Parr. 1 g of 5% palladium charcoal catalyst was added and the bottle mounted on a Parr low pressure hydrogenation apparatus. Hydrogen was then admitted into the bottle at a pressure of 2.45 to 3.5 kg / cm 3 and the drop in hydrogen pressure was noted as and when.
The heat of the reaction raised the temperature of the reaction mixture from room temperature to 800 ° C in a short time, and the temperature was maintained at 80 ° C throughout the remainder of the reaction. When hydrogen uptake ceased, which took about four hours, the reaction was considered complete. The catalyst was filtered off and washed with a small amount of isopropanol. The filtrate was distilled off and the isopropanol solvent removed under atmospheric pressure.
Distillation of the residue gave the following products
EMI0003.0083
2,5-dimethylhexane <SEP>: <SEP> none
<tb> 2,5-dimethyl-2-hexanol <SEP>: <SEP> 49 <SEP> g, <SEP> conversion <SEP> = <SEP> 50 <SEP>%
<tb> 2, <SEP> 5-dimethylhexane 2,5-diol <SEP>: <SEP> 23g, <SEP> conversion <SEP> = <SEP> 16 <SEP>%.
EMI0004.0001
<I> Example 3: </I> Were dissolved in 150 cm3 of tertiary butyl alcohol, 156 g (0.75 mole) of 4,7-dimethyl-5-decyan-4,7-diol and this solution was placed in a bottle of Parr.
1 g of 5% palladium charcoal catalyst was added and the bottle mounted on a Parr low pressure hydrogenation apparatus. Hydrogen was admitted to the bottle at a pressure of 2.45-3.5 kg / cm 3. The drop in pressure of the hydrogen was noted as the reaction progressed.
The temperature of the reaction rose to 80 ° C due to the heat of reaction and this temperature was maintained until the reaction was complete. After the reaction was complete, which took about four hours, the catalyst was filtered off and washed with a small amount of tertiary butyl alcohol. The filtrate was distilled off, tertiary butyl alcohol used as solvent passing under atmospheric pressure, then the residue was distilled off and the products were collected as follows.
Process according to claim, characterized in that the solvent medium consists of at least one of isopropyl, n-butyl, secondary butyl and tertiary butyl alcohols.
2. Method according to claim, characterized in that the reaction is carried out under a hydrogen pressure of between 1 and 10 atmospheres approximately, and at a temperature of the order of 17 to 160o C.
3. Method according to sub-claim 2, charac terized in that the reaction is carried out under a hydrogen pressure of 3 to 5 atmospheres and at a temperature of 65 to 850 C approximately.
4. Method according to claim, characterized in that the catalyst comprises palladium deposited on a chemically inert absorbent support. 5. A method according to sub-claim 4, characterized in that the absorbent support is good charcoal. 6.
Process according to claim, characterized in that the ditertiary aliphatic acetylenic glycol corresponds to the formula: 4,7-dimethyldecane: 23.5 g, conversion = 13 1% 4,7-dimethyl-4-decanol: 80.0 g, conversion = 57%.
Boiling point: 85o C under 2.5mm; nD = 1.4423.
Analysis Calculated for C, 2 Hz 0 0: C = 77.45; H, 13.97%. Found C = 77.4 - 77.5; H, 13.8 - 13.87%.
The compound 4,7 = dimethyl-4-decanol is a new product of particular interest as a perfume and as an agent intended to mask odors. Incorporated in soaps (powder, glitter or bar) or in shampoos in small but effective quantities, it is capable of imparting a pleasant odor to them.