Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium- nitrid sowie seine Anwendung zur Herstel lung von technischen Gebrauchsgegenständen.
Hitzebeständige Gebrauchsgegenstände wer den üblicherweise so hergestellt, dass zuerst das hitzebeständige Material erzeugt wird, das dann auf die erforderliche Feinkörnigkeit pulverisiert und mit Bindemitteln und ge nügend Wasser oder einem andern Plastifi- ziermittel gemischt wird, um ein Gemisch mit der gewünschten Formbarkeit zu erhalten, aus dein ein Körper geformt wird. Dieser Formkörper wird dann getrocknet und bei einer zur Bindung der Partikel geeigneten Temperatur gebrannt.
Formkörper werden anderseits oft auch so hergestellt, dass man das hitzebeständige Material der gewünschten Feinheit ohne Zu satz weiterer im fertigen Körper verbleiben der Stoffe formt, wobei normalerweise eine kleine Menge eines tümporä.ren Bindemittels zugegeben wird. Dann wird der geformte Körper gecroeknet und bei einer Temperatur gebrannt, die hoch genug ist, um dem Fertig produkt die gewünschte Festigkeit zu ver leihen. Dabei werden in gewissen Fällen, z.
B., wenn es sich um Siliziumkarbidkörper han delt, die einzelnen Partikel des hitzebeständi gen "@4laterials zwar nicht, weich, um ein Sin tern zu erzielen, sondern durch eine Rekri- stallisation miteinander verbunden. Die Eigenschaften das Siliziumnitrids sind derart, dass es erwünscht scheint, diesen Stoff vorzugsweise ohne fremde Bindemittel herzustellen, um so seine Hitzebeständigkeit und seine Korrosionsfestigkeit nicht herabzu setzen.
Es zeigte sich jedoch, da.ss die zuletzt genannten Herstellungsverfahren bei Sili- ziumnitrid nicht zum Ziele führen. Produkte, die durch Formen pulverisierten Silizium nitrids mit oder ohne Zugabe von temporären Bindemitteln oder Plastifizierungsmitteln hergestellt wurden, hatten bisher verschie dene nachteilige Eigenschaften; so war z. B.
auch die meisterwünschte Eigenschaft der hohen Festigkeit nur ungenügend. Die so her gestellten Formkörper waren sehr schwach und zerbrechlich, zu porös, um gegen Korro sion oder Erosion widerstandsfähig zu sein, leicht zu Oxydation neigend und so weich, dass sie sich sogar speckig anfühlten.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Silizium- nitrid der Formel Si3N4, das,den elektrischen Widerstand eines Nichtleiters aufweist. Die ses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein metallisches Silizium enthalten des Pulver zu einem Körper verdichtet und diesen in stickstoffhaltiger, nicht oxydieren der Atmosphäre bei einer Temperatur brennt, die genügend hoch ist, um metallisches Sili zium in Siliziumnitrid überzuführen -und die Siliziumnitridpart.ikel miteinander zu ver binden.
Ferner bezieht sieh die Erfindung auf die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstel lung von technischen Gebrauchsgegenständen aus einer mindestens SiA aufweisenden Masse. .L Diese Gegenstände können durch irgend eines der gebräuchlichen Formverfahren, wie Fress.formen, Streichformen und dergleichen geformt werden. Üblicherweise erfolgt das Brennen des geformten Rohlings in Stick stoff oder sonst in einer stickstoffhaltigen, nicht, oxydierenden Atmosphäre und dauert gewünsehtenfalls so lange, bis alles Silizium in Siliziumnitrid umgewandelt ist.
Für ge wisse Verwendungsgebiete jedoch genügt schon eine teilweise Umwandlung des Sili ziums in sein Nitrid. So hat z. B. ein nur teilweise nitridhaltiger Körper eine beacht liche elektrische Leitfähigkeit und kann als elektrisches Widerstandselement oder der gleichen verwendet werden.
Der Umwand lungsprozess des Siliziums in das Nitrid kann unterbrochen werden, wenn der Stickstoff- gehalt des Körpers 20% oder mehr beträgt, während eine vollständige Umwandlung des Siliziums einen Körper mit etwa. 401/o Stick stoffgehalt ergibt.
Die erforderliche Tempe ratur und Dauer des Brennens zur Errei- chung des gewünschten Grades der Silizium umwandlung, ohne Zerstörung des Form körpers, kann in einer später beschriebenen Weise. bestimmt werden.
Es zeigte sich, da.ss gute Resultate erziel bar sind, wenn handelsübliches, metallisches Silizium geeigneter Feinheit. verwendet wird. Die Analyse von handelsüblichem Silizium, das sieh besonders gut eignete, ergab ausser dem Siliziumgehalt folgende Bestandteile:
Eisen 0,87% Chrom 0,210/a Aluminium 0,60% Kalzium 0,54% Uni eine befriedigende Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zti erhalten \n 1.ss, wenn handelsübliches Silizium verwendet wird, dieses fein genug sein, um durch ein Sieb von rund 70 llasehen/em hindurch zugehen, zweckmässig aber durch ein Sieb mit 80 Maschen/ein und mehr,
was einer Körn ehengrösse von rund 70 bzw. 90 Mikron ent spricht. Eine raschere Umwandlung wird er reicht, wenn das Siliziuiit eine Feinheit be sitzt, die einer Korngrösse von 10- _0 Mikron oder weniger entspricht.
Eine befriedigende Umwandlung des Siliziums in sein Nitrid wurde auch bei Vern-endung von reinem Si lizium (99,80/a) erreicht, obwohl es sieh gle- zeigt hat, dass, wenn reines Silizium verwen det wird, die Zeit zur Umwandlung des Si liziums in Nitrid bedeutend länger ist, a1.3 bei Verwendung von handelsüblichem Sili zium der gleichen Feinheit, wenn die übrigen Bedingungen für den I?mwandlungsprozei') gleich geblieben sind.
Die Umwandlungsdauer des Siliziums in sein Nitrid bei Verwendung von reinem Silizium kann durch Verwendung eines feineren Siliziums herabgesetzt werden. Es hat sieh auch gezeigt, dass die Umwand lungsgesehwindigk eit von reinem Silizium durch Hinzufügen eines kleinen Prozentsatzes von Eisenpulver, z. B. 3 -1 Gewichtsprozent, was etwa dein normalerweise in ha.ndelsübli- ehem Silizium vorhandenen Betra;y an Eisen entspricht., begünstigt wird.
Die leichtere Uni wandlung des Siliziums in Siliziumnitrid. bei Verwendun- von handelsüblichem Silizium verglichen mit der Umwandlung bei Verwerj.- dung von reinem Silizium kann somit der An wesenheit einer kleinen Menge Eisen wie sie irn handelsüblichen Silizium gefunden wird, zugeschrieben werden.
Es hat sieh gezeigt, dass ein CTewiehts- anteil von annähernd 3 io/a Eisen, bezo-en auf. das Gewicht des Siliziums des Forndkör- pers, besonders gute Resultate erzielen läf,)t und eine vollständige Umwandlung des Sili ziums in sein Nitrid ergibt.
Dieser Eisen gehalt kann durch Verwendung von handels üblichem Silizium erhalten werden, das, wie die Analyse zeigt., normalerweise einen Eisen gehalt von 0,87 /a aufweist. Es können aber auch andere Eiseninen,eii verwendet wei-clc#11, z. B. kleinere von rund 12 0/0. Wenn der fer tige Formkörper aus irgendwelchen Gründen nicht, besonders wenig Eisen enthalten soll, kann dem umzuwandelnden Silizium natür- lieh auch mehr Eisen beigegeben werden.
Normalerweise soll jedoch der Eisengehalt. des fertigen Körpers 50/0 des Siliziumgewich- te@ nicht übersteigen.
Ein Vergleich des Umwandlungsgrad, s des Siliziums zu, Siliziumnitrid einerseits bei Verwendung von reinem Silizium (99,80/0) in reinem Stickstoff und anderseits bei Ver wendung von Silizium gleicher Feinheit, aber mit einem Gehalt von 3/4-10/0 Eisen, unter sonst gleichen Bedingungen zeigt deutlich den günstigen Einfluss des Eisens auf die Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid. So wurden z.
B. kleine Stäbe mit den Abmes sungen 3,8/1,25/1,1 cm bei einem Druck von 331 kg/cm2 aus zwei verschiedenen Silizium- pulvern gepresst, wovon das eine von hoher Reinheit war und das andere 0,87 /o Eisen enthielt.
Dadurch konnte einwandfrei die ; Wirkung des Eisens auf die Umwandlungs- geschwindigkeit und die Festigkeit der ge formten Stäbe gezeigt. werden:
EMI0003.0025
Umwandlun <SEP> szeit <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Gewichtsgew<U>inn</U>
<tb> Stab-Zusammensetzung <SEP> g <SEP> 2 <SEP> o <SEP> in <SEP> % <SEP> zufolge
<tb> in <SEP> Stunden <SEP> kg/cm <SEP> bei <SEP> 25C <SEP> Stickstoff-Aufnahme
<tb> 1.000/0 <SEP> Siliziumpulver <SEP> 111/4 <SEP> 163 <SEP> 11,50/0
<tb> (99,8'0/0 <SEP> Si) <SEP> gemahlen <SEP> auf
<tb> 40 <SEP> Mikron <SEP> und <SEP> feiner
<tb> 1000/0 <SEP> Siliziumpulver, <SEP> 8 <SEP> 1416 <SEP> 57,80/0
<tb> gemahlen <SEP> auf <SEP> 40 <SEP> Mikron
<tb> und <SEP> feiner, <SEP> etwa <SEP> 0,
870/a
<tb> Eisen <SEP> enthaltend Das Brennen des Körpers erfolgt zweek- mässigerweise in einer Stickstoff- oder einer niehtoxydierenden Atmosphäre, die einen hohen Prozentsatz Stickstoff enthält. Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise etwas unter dem Schmelzpunkt des Siliziums, insbe sondere zwischen 1250 und 1-120 C, vorzugs weise bei etwa 1350 C. Es ist. immerhin darauf zu achten, dass die Temperatur von 1-100 C nicht wesentlich überschritten wird.
und in keinem Fall über 1420 C (Schmelz punkt des Siliziums) ansteigt, solange sich der Umwandlungsprozess in seinem ersten Stadium befindet, da das Silizium sonst zu sintern oder zu schmelzen beginnt, was eine weitere Umwandlung des Siliziums in sein Nitrid verhindert.
Nachdem die Umwandlung so weit. fortgeschritten ist, dass der gmösste Teil des ursprünglich vorhandenen Siliziums in Siliziumnitrid umgewandelt wurde, ist es zweckmässig und manchmal sogar erwünscht, die Brenntemperatur über 1420 C zu er- höhen, um den Umwandlungsprozess- rascher zum Abschluss zu bringen.
Es ist wichtig, da.ss der zu brennende Körper in einer nicht oxydierenden Atmosphäre von Stickstoff oder stickstoffhaltigem Gas, wie handelsüblichem Stickstoff, einem Gemisch aus 920/0 Stick- stoff und 7% Wasserstoff oder gasförmigem Ammoniak gebrannt wird.
Ebenso ist es er wünscht, dass die stickstoffhaltige Atmo- sphäre frei von Stoffen ist, die andere mit dem Silizium reagierende Elemente als Stich stoff aufweisen. Solche Stoffe sind z. B. kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffe, wie Me than, oder andere Verbindungen, welche Ele mente, wie Sauerstoff oder Kohlenstoff, lie fern können, die sich mit dem .Silizium zu verbinden suchen.
Immerhin ist die Anwesen heit kleiner Mengen von kohlenstoffhaltigen Substanzen als Verunreinigungen in der stick stoffhaltigen Atmosphäre, wenn auch un erwünscht, so doch unschädlich. Beim Um- wandeln des Siliziums in Siliziumnitrid sollte der Körper nicht eingeschlossen, sondern möglichst allseitig der Gasatmosphäre aus- gesetzt sein, um die Umwandlung des Sili ziums in sein Nitrid in der kürzesten Zeit und möglichst gleichförmig zu .erzielen.
Die zur Umwandlung des Siliziums erforderliche Zeit hängt weitgehend von der Temperatur ab, bei welcher sich der Vorgang abspielt, sowie von der Dicke des behandelten Körpers und von der Art und dem Feinheitsgrad des Silizi-Luns, aus welchem der Körper geformt ist.
Es ist zrr bemerken, dass die durch das Formen erzielte Grösse des Körpers während des Brennens des letzteren sich trotz des auf tretenden Gewichtsgewinnes von beispiels- weise 60%, nicht stark ändert.
Obwohl SiliziLrmnitridkörper der vorlie genden Art normalerweise durch Formen der Körper aus einer Masse hergestellt werden, die fast ausschliesslich aus metallischem Silizium pulver besteht, und die Formkörper anschlie ssend in einer nichtoxydierenden, annähernd kohlenstofffreien, stickstoffhaltigen Atmo sphäre während einer Zeitdauer und bei einer Temperatur, die genügen, um das Silizium in Siliziumnitrid umzuwandeln, gebrannt wer den, kann auch eine andere Arbeitsweise an gewandt werden, bei der der geformte Körper.
aus einer innigen Mischung von pulverförmi gem, metallischem Silizium Lind pulverförmi gem Siliziumnitrid besteht. Es ist dabei wich tig, eine genügend grosse Menge metallisches Silizium in der Mischung vorzusehen, um nach der Umwandlung derselben einen genü gend festen und widerstandsfähigen Körper zu erhalten. Nach dieser Arbeitsweise herge stellte Körper sind besonders dort geeignet, wo eine maximale Dichte des Körpers nicht verlangt wird oder wo der Körper einen ge wissen Grad von Porosität oder lockerer Struktur aufweisen soll.
Zum besseren Verständnis der vorliegen den Erfindung sind !in folgenden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert, welche zeigen, wie nach dieser Erfindung Siliziumnitridkörper her gestellt werden können.
.Beispiel <I>I</I> Linsenschnielzblöcke mit .einer Fläche von 19 em2 und mit einer Dicke von 1,2--2 ein, die eine konvexe Oberfläche aufweisen und annähernd vollständig aus Siliziumnitrid be stehen, werden wie folgt hergestellt:
Handelsübliches Siliziummeta.ll mit einer Feinheit von 70-90 1Tikron wird mit 11/z /o Dextrin als Zwischenbindemittel gemischt, mit. ZV asser angefeuchtet zur Erzeugung einer durch Druck formbaren Masse, in eine Form gebracht und unter einem Druck von 112 kg/cm2 zum gewünsehten Formkörper gepresst.
Das verwendete Silizium enthält gemäss Analyse ausser reinem Silizium fol gende Verunreinigungen: Eisen 0,87% Chrom 0,21%. Aluminium 0,60% Kalzium 0,540/0 Die geformten Stücke werden getrocknet und in einen Muffelofen gebracht.
Die Nor malatmosphäre im Muffelofen wird durch einen Strom von handelsübliehem Stickstoff- gas (99,7% reiner Stickstoff) ersetzt. Dann wird der Ofen kontinuierlich innerhalb meh rerer Stunden auf eine Temperatur' von 1400 C gebracht und während sieben Stun den auf dieser Temperatur gehalten. -#Vä!lr- rend dieser ganzen Zeit. wird der Gasstrom durch den Muffelofen aufrechterhalten.
Dann wird der Ofen abgekühlt, während die Stickstoffatinosphä.re noch beibehalten wird. Der fertige Lin:senschmelzblock, der an nähernd vollständig aus Siliziumnitrid be steht, wird nun aus dem Ofen genommen und ist gebrauchsfertig. Die so hergestellten Blöcke, welche von dunkelgrauer Farbe, dicht und von hoher Festigkeit sind, gleichen keramischen Körpern, wie sie durch Sintern erhalten werden. Solche Körper zeigen bei der Prüfung eine R,ockwell-Härte, Skala. B, von rund 30.
Beispiel. 1I Laboratoriumsgeräte, wie Brenntöpfe, Tiegel und dergleichen, die annähernd ganz aus Siliziumnitrid bestehen, wurden z. B. wie folgt hergestellt:
Handelsübliches Siliziummetallpulver (wie gemäss Beispiel I) mit einer Feinheit von 70 bis 90 Mikron wird mit 2 Gewichtsprozent Bentonit gemischt und nach guter Durch- misehung mit genügend -Wasser durchnässt, uni eine Masse mit Streiehgusskonsistenz zu @:ehaffen. Die so gebildete teiga.rtige Masse wird in :
eine Gipsform eingefüllt, wie diese üblicherweise zum Formen von Tiegeln, Brenntöpfen und dergleichen benützt wird. Die geformten Körper werden dann aus der Form genommen und getrocknet., worauf sie in einen Muffelofen gebracht. werden, in wel ehem die Luft. durch Stickstoffgas ersetzt wurde.
Die Temperatur im Ofen wird nun ini Verlaufe von mehreren Stunden. allinäh- lieh auf 14000C erhöht und während sieben Stunden auf dieser Höhe gehalten, während durch den Ofen ein kontinuierlicher Strom von Stickstoffgas geleitet wird.
Die so her gestellten Formkörper bestehen ausser dein kleinen Gehalt an Bentonit und an Verun- reinigungen im Silizium ausschliesslich aus Siliziumnitrid. Sie sind hart.; Flüssigkeiten können nur schwer eindringen und sie be sitzen relativ grosse 'V iderstandsfähigkeit gegen Oxydation.
Während vorangehend Beispiele beschrie ben wurden, nach welchen Körper geformt und dann in ihrer gewünschten Form ge- brannt wurden, sind natürlich auch andern Ausführungsarten möglich. So kann bei spielsweise die Rohmasse zu Briketts oder andern Folmkörpern geformt werden, wobei die Rohmas#:e z. B. Bleiehe Zusammensetzung aufweisen kann, wie bei den vorangehend be- sehriebenen Beispielen. Die so gebildeten Körper werden dann, wie vorangehend be schrieben, gebrannt.
Nach ihrem Entfernen aus dein Ofen können sie zu einem Pulver von gewünschter Korngrösse zerdrückt werden. Dieses Pulvermaterial kann dann in dieser Form z. B. als hochtempera.turfestes Isolier nia.terial verwendet werden; z.
B. zur Um- inantelung von Strahlrohren in Gasturbinen- oder von Raketenbrennkammern. Es kann auch als Filtermaterial. oder als Kata; lysator oder als Katalysatorträger in Pulver form verwendet werden. Ebenso kann dieses Pulvermaterial mit Sintermetallen, Glas- oder Keramikbindern oder andern Bindemateria lien zur Herstellung irgendwelcher Ge brauchsgegenständen verarbeitet werden.
Ferner können nach dem beschriebenen Verfahren Formkörper hergestellt werden, bei welchen der Rohmasse porenbildende Stoffe zugegeben wurden, um dem fertigen Körper eine grössere Porosität zu geben. Ein porenbildender Stoff, wie Kohlenstoff oder dergleichen, der, um aus dem Körper ent fernt werden zli können, eine Oxydation be dingt, würde ein Vorbrennen des Körpers bei niederer Temperatur zur Austreibung :des porenbildenden Stoffes erforderlich machen.
Daraus geht hervor, dass eher porenbildende Stoff zweckmässig ein solcher ist, der durch Verflüchtigung während des Trocknens oder Brennens ausgetrieben werden kann, wie z. B. pulverförmiges oder körniges Naphthalin, verschiedene organische Harze, wie Phenol harz oder dergleichen, oder ein durch Gas erzeugung Poren bildender .Stoff. Die derart hergestellten Formkörper, die eine grössere Porosität aufweisen als die vorangehend be schriebenen ohne Zusatz von Poren bilden den Stoffe, sind besonders geeignet zur Her stellung von porösen Filterplatten,
Kataly- satorträgern, Isolierkörpern und dergleichen.
Obwohl rin vorbeschriebenen Beispiel I zur Erzeugung, der Brennatmosphäre Stick stoffgas mit einer Reinheit von 99,7 /o ver wendet wurde, hat es sich gezeigt, da.ss auch mit andern nichtoydierenden und annähernd kohlenstofffreien, stickstoffhaltigen Medien gute Resultate erzielbar sind. So kann z. B.
handelsübliches Nitriergas, dessen Analyse einen Gehalt von 931/o, Stickstoff und 71/o, Wasserstoff zeigt, oder Ammoniakgas an Stelle von Stickstoffgas verwendet werden.
Siliziumnitridkörper, wie sie z. B. im Bei spiel I beschrieben wurden, sind chemisch analysiert worden, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen. Dies ergab die folgende typi sche Analyse Silizium 58,2311/a S I tickstoff 38,2811/a Aluminiumoxyd und hisenoxyd 2,7211/a Der Eisenoxyd- und Aluminiumoxyd gehalt stammt vorwiegend aus den Verunrei nigungen des verwendeten liandelsübliehen Siliziums.
Wird die obige Analyse ziirüekgereehnet auf eine eisenoxyd- und aluminiumoxydfreie Basis, so erhält man einen Siliziumgehalt von 59,9 /o und einen Stickstoffgehalt von 39,4 /m. Dies entspricht. annähernd der Formel Si3X24, welche eine theoretische Zusammensetzung aus 60,0411/o Silizium und 39,96 1/a Stickstoff darstellt.
Es darf daher angenommen werden, class die Herstellung von Siliziumnitrid nach dem vorbeschriebenen Verfahren gemäss der folgenden chemiseh:en Reaktion verläuft 3 Si + 2 N, --. Si3N4 Die theoretische Gewichtszunahme bei der Umwandlung des Siliziummet.alles in das Si- liziitmnitrid der Formel Si3N4 beträgt 66,
611/o. Somit sollten die gebrannten Körper bei völli ger Umwandlung des verwendeten Siliziums in Siliziumnitrid theoretisch eine Gewichts zunahme von 66,611/o des Siliziummetallgehal- tes des ungebrannten Körpers aufweisen.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass die Siliziumnitridkörper, die in der genannten MTeise hergestellt wurden, einen Gewichts gewinn von 5511/o oder mehr des Gewichtes des Siliziumgehaltes des ungebrannten Kör pers erfahren, und zwar beträgt normaler weise die Gewichtszunahme rund 601/o des Siliziumgehaltes des ungebrannten Körpers. Es wird angenommen, dass die totale theore- tische Gewiehtsminahnie deshalb nicht er reicht wird, weil ein gewisser Verlust an Si lizium durch Verflüchtigung desselben wäh rend der Umwandlung in das Nitrid auftritt.
Dieser Verlust wird auf etwa 4%, geschätzt. Beim Berechnen der Umwandlung des Sili ziums in sein Nitrid muss auch der Gewichts. verhist, der durch Verflüchtigung des Zwi- sehenbindemittels während des Brennens ent steht, mitberüeksichtigt werden, wenn ein solches Mittel verwendet. wurde.
Durch Benützitn- der Gewichtszunahme als Gradmesser für die Umwandlung des Si liziums in sein Nitrid unter v ersehiedenen Bedingungen und bei Verwendung verschie dener R,ohmassengemische konnte gezeigt wer den, dass bei Verwendung von grobkörnigem Silizitunmeta.ll die Umwandlung des Siliziums nur langsam und unvollständig .erfolgt, und dass zur Erreichung einer genügend vollstän digen Umwandlung des Siliziummetalles in Siliziumnitrid dieses Silizium mindestens ,
durch ein Sieb von 70 Masehen/em und vor zugsweise durch ein Sieb mit 80 Masehen.lem hindurchgehen bzw. eine Korngrösse von 70 bis 90 Mikron bis hinab zu kolloidaler Par tikelgrösse besitzen sollte. Die besten Resul tate wurden erzielt, wenn das 70-90 Mikron feine Siliziummetall noch feiner pulverisiert. wurde, und zwar bis hinab zu Korngrössen zwischen 20 Mikr an und kolloidaler Grösse.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt bis zu einem gewissen Grad den Einfluss der Partikelgröl;e des Siliziummeta.lles auf den Grad der U m- wandlung des Siliziums in sein Nitrid, wenn die Umwandlung in einem Stiekstoffgasstrom bei einer Temperatur von. 1300 bis 1400'C innerhalb sieben. Stunden erfolgt.
EMI0006.0087
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Gewichtszunahme
<tb> Feinheit <SEP> des <SEP> % <SEP> Gewichtszunahme <SEP> während <SEP> weiteren <SEP> Totalgewichts zahme <SEP> in <SEP> 31/z <SEP> Stunden <SEP> 31/z <SEP> Stunden <SEP> zahme <SEP> in <SEP> 7 <SEP> Stunden
<tb> 10 <SEP> Mikron <SEP> und <SEP> feiner <SEP> 58;3 <SEP> - <SEP> 58,3 <SEP> in <SEP> 31/2 <SEP> Stunden
<tb> 70 <SEP> Mikron <SEP> und <SEP> feiner <SEP> 19,1 <SEP> 20,5 <SEP> 39,6
<tb> 90 <SEP> Mikron <SEP> und <SEP> feiner <SEP> 27,3 <SEP> 2,15 <SEP> 29,45
<tb> von <SEP> 170-90 <SEP> Mikron <SEP> 3,27 <SEP> 0,77 <SEP> 4,04
<tb> 170 <SEP> Mikron <SEP> 2,84 <SEP> - <SEP> 0;
97 <SEP> 1,87 Der Ausdehnungskoeffizient. der thermi schen Expansion wurde an einer 20 X 1, 25-cni- Stange ans Siliziu,mnitrid bestimmt, die aus handelsüblichem Siliziummetallpul.ver mit einer Feinheit von 70 Mikron und feiner ge formt und in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Tempei#atur von 1300 bis 1400" C ge brannt. wurde. Das Brennen erfolgte während mehrerer Stunden, um die Umwandlung des Siliziums in sein. Nitrid zu bewirken.
1)er Ausdebnun gskoeffizient wurde innerhalb eines Temperaturbereiches von 24 bis 900 C bestimmt, wobei folgende Resultate in mrii pro inm Stablänge und pro C erhalten wurden.:
240 C __ 1.540 C -<B>1,72</B> X 1.0-li 308 C = 2,06 X 10--1 502 C - 2,48 X 10-6 700<B>0</B> C - 2,75 X 10-1 900 C - 2,96 X 10-6 Es ist nicht erstaunlich, dass im Hinblick auf die oben -enannten geringen Aus- debnungskoeffizienten. kleine Körper aus Sili- ziumnitrid, die gemäss dem vorbesehriebenen Verfahren hergestellt wurden, hohe -Wider standsfähigkeit regen Wäj:mesehock aufwei sen. So hielten z.
B. kleine gepresste Silizium nit.ridstangen während 15 Zyklen einer Wärmeschockbehandlung stand ohne zu zer springen, wobei jeder Zyklus darin bestand, den Stab in einem Muffelofen auf eine Tem peratur von 1050 C zu erhitzen, ihn rasch aus dem Ofen zu, nehmen und unmittelbar einem Strom kalter Druckluft auszusetzen, bis die Temperatur des Stabes gleich der Raum temperatur war.
Sofern die Umwandlung annähernd voll ständig Nitrid von der Formel. Si3N4 ergibt, sind reine Siliziumnitridkörper hergestellt nach dem beschriebenen Verfahren keine guten elektrischen Leiter und ihr elektrischer Widerstand entspricht. ungefähr jenem von Körpern aus Siliziumdioxy d.
Siliziumnitridkörper der vorliegenden Art besitzen grosse mechanische Festigkeit. Kör- her, deren Siliziamgehalt annähernd voll- ständig in Siliziumnitrid umgewandelt wurde; besitzen eine Bruchfestigkeit von 630 kg/cm\r bis 1500 kg/em" bei Raumtemperatur.
Dem gegenüber sind Körper, die direkt durch For men von Siliziumnitridpulver ohne Mitver- wendung von Silizitun hergestellt wurden, so schwach, .dass sie von Hand zerbrochen und zwischen den Fingern zerrieben werden kön nen.
Die Siliziumnitridkörper, hergestellt nach dem vorbeschriebenen Verfahren, erfahren, wenn sie auf Oxydation geprüft und dabei in einem Muffelofen während 70 Stunden auf 950 bis 1050 C bei freiem Luftzutritt erhitzt werden, eine Zunahme von nur etwa 4,07 Ge wichtsprozent. Dagegen gewinnen aus Sili- ziumnitridpulver geformte Körper, die im. Vergleich zu den vorerwähnten Körpern sehr porös und weich sind, schon nach einer Dauer von 24 Stunden der genannten Oxydations- Wärmebehandlung etwa 8,48 Gewichts prozent.
Die Siliziumnitridkörper der vorliegenden Art sind auch . ä:iisserst feuerfest., da das Si- liziumnitrid nicht schmilzt und einer Disso ziation oder einem Zerfall bis zu. Temperatu ren von 1.900 C widersteht.
Die Siliziumnitridkörper der vorliegenden Art besitzen auch eine hohe Widerstands kraft gegen chemische Angriffe. Sie sind gegen die Einwirkungen der meisten Säuren, vorwiegend der Fluorwasserstoffsäure, der Salz- und der Salpetersäure, und zwar sowohl in wässeriger Lösung als auch in konzentrier ter Form, widerstandsfähig. Ebenso sind diese Körper gegen die wässerigen Lösungen von starken Basen, wie auch gegen die Einwir kung geschmolzener Alkalien, widerstands fähig.
Es ist zu bemerken, dass das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Sili- ziumnitrid auch auf andern als den bereite erwähnten Gebieten verwendbar ist. Es kön nen daraus Körper von beliebiger Form -her. gestellt werden. Diese eignen sich nicht nui für jene industriellen Zwecke, für welch( Feuerfestigkeit verlangt wird, wie z.
B. äl@ Backsteine, Blöcke, Ziegel, Muffeln, Ofen- auskleidungen und als besondere in Verbin dung mit Öfen und andern hohe Tempera turen aufweisenden Einrichtungen verwend bare Formkörper, sondern sie eignen sich auch zur Herstellung von Strahltriebwerk- Brennkammern, Auskleidungen von Abgas düsen, Raketen-Brennkammern und Abgas düsen, Turbinenschaufeln, Leitschaufeln, Lin- senschmelzblöeken, Zündkerzenkörpern und anderes mehr.
Ferner eignen sie sich zur Her stellung von Laboratoriumsgeräten, wie Brenntöpfe, Tiegel, Brennerha.lter und der gleichen.
Die Widerstandsfähigkeit solcher Körper gegen chemische Angriffe machen sie beson ders geeignet zur Herstellung von Gegenstän den zum Aufbewahren, Transportieren und Behandeln vieler Säuren, Alkalien und andern korrodierend wirkenden Chemikalien. Solche Gegenstände sind z. B. Behälter und Behälter- auskleidungen, Tiegel, Rohre und Rohrfittings und anderes mehr.
Die nach dem vorbesehrie- benen Verfahren hergestellten Körper, beson ders wenn sie durch Verwendung porenbil dender Zusätze zur Rohmasse hergestellt wur den, eignen sich besonders als Diffusions- und Filtermedien, wie Diffusionsrohre und -platten, Filterrohre und -platten und Ka.ta- lysatorträger und Halter. Aus den Form körpern können auch Schleifscheiben, Schleif steine, Schaber und andere Schleif- und Po lierelemente hergestellt werden.
Die, dielektri- schen Eigenschaften dieser Körper ermögli- chen es auch, aus ihnen Gegenstände für die Elektro- und Radioindustrie herzustellen, z. B. Träger für elektrische Lampen, Radio röhren, Röntgenröhren und Radarvorrich tungen, Widerstände und Gitter. Ferner kön nen solche Körper als Fadenführer, Draht ziehformen, Blasdüsen, Heizelemente und anderes mehr verwendet werden.
Method for the production of silicon nitride The present invention relates to a method for the production of silicon nitride and its use for the production of technical objects of use.
Heat-resistant utensils are usually manufactured in such a way that the heat-resistant material is first produced, which is then pulverized to the required fine grain size and mixed with binders and sufficient water or another plasticizer to obtain a mixture with the desired formability your a body is formed. This shaped body is then dried and fired at a temperature suitable for binding the particles.
Molded bodies, on the other hand, are often produced in such a way that the heat-resistant material of the desired fineness is formed without the addition of other substances remaining in the finished body, a small amount of a porous binder normally being added. The shaped body is then crooked and fired at a temperature high enough to give the finished product the desired strength. In certain cases, e.g.
For example, when it comes to silicon carbide bodies, the individual particles of the heat-resistant material are not soft to achieve sintering, but are connected to one another through recrystallization. The properties of silicon nitride are such that it It seems desirable to produce this material preferably without foreign binders, so as not to reduce its heat resistance and its corrosion resistance.
It turned out, however, that the last-mentioned manufacturing processes for silicon nitride do not lead to the goal. Products made by molding powdered silicon nitride with or without the addition of temporary binders or plasticizers have hitherto had various adverse properties; so was z. B.
even the most desirable property of high strength is insufficient. The shaped bodies produced in this way were very weak and fragile, too porous to be resistant to corrosion or erosion, easily prone to oxidation and so soft that they even felt greasy to the touch.
The present invention relates to a method for producing silicon nitride of the formula Si3N4, which has the electrical resistance of a non-conductor. This method is characterized in that the powder containing metallic silicon is compressed into a body and this is burned in a nitrogen-containing, non-oxidizing atmosphere at a temperature that is high enough to convert metallic silicon into silicon nitride - and the silicon nitride part. to connect items together.
The invention also relates to the use of this method for the produc- tion of technical utensils from a mass comprising at least SiA. L These articles can be molded by any of the conventional molding methods such as feeding, spreading, and the like. The formed blank is usually burned in stick material or in a nitrogen-containing, non-oxidizing atmosphere and, if desired, lasts until all of the silicon has been converted into silicon nitride.
For certain areas of application, however, a partial conversion of the silicon into its nitride is sufficient. So has z. B. an only partially nitride-containing body a considerable electrical conductivity and can be used as an electrical resistance element or the like.
The conversion process of the silicon into the nitride can be interrupted if the nitrogen content of the body is 20% or more, while a complete conversion of the silicon would have a body with about. 401 / o nitrogen content results.
The temperature and duration of firing required to achieve the desired degree of silicon conversion without destroying the molded body can be set in a manner described later. to be determined.
It has been shown that good results can be achieved if commercial, metallic silicon of suitable fineness. is used. The analysis of commercially available silicon, which was particularly suitable, revealed the following components in addition to the silicon content:
Iron 0.87% Chromium 0.210 / a Aluminum 0.60% Calcium 0.54% Uni A satisfactory conversion of the silicon into silicon nitride can be obtained within a reasonable period of time zti \ n 1.ss, if commercial silicon is used, this should be fine enough to pass through a sieve of around 70 meshes / em, but expediently through a sieve with 80 meshes / one and more,
which corresponds to a grain size of around 70 or 90 microns. A more rapid conversion will be sufficient if the silicon has a fineness which corresponds to a grain size of 10-0 microns or less.
A satisfactory conversion of silicon into its nitride was also achieved when pure silicon was terminated (99.80 / a), although it has also been shown that when pure silicon is used, the time to convert the Si silicon in nitride is significantly longer, a1.3 when using commercially available silicon of the same fineness, if the other conditions for the conversion process have remained the same.
The conversion time of the silicon into its nitride when using pure silicon can be reduced by using a finer silicon. It has also been shown that the conversion speed of pure silicon can be increased by adding a small percentage of iron powder, e.g. B. 3-1 percent by weight, which corresponds to the amount of iron normally present in ha.ndelsübli- former silicon., Is favored.
The easier uni conversion of silicon into silicon nitride. the use of commercially available silicon compared with the conversion when using pure silicon can thus be ascribed to the presence of a small amount of iron such as is found in commercially available silicon.
It has been shown that a weight proportion of approximately 3 10 / a iron related to. the weight of the silicon of the molded body, particularly good results can be achieved, and a complete conversion of the silicon into its nitride results.
This iron content can be obtained by using commercially available silicon which, as the analysis shows, normally has an iron content of 0.87 / a. But other Eiseninen, eii used wei-clc # 11, z. B. smaller of around 12 0/0. If, for whatever reason, the finished shaped body should not contain particularly little iron, more iron can of course also be added to the silicon to be converted.
Usually, however, you want the iron content. of the finished body do not exceed 50/0 of the silicon weight @.
A comparison of the degree of conversion of silicon to silicon nitride on the one hand when using pure silicon (99.80 / 0) in pure nitrogen and on the other hand when using silicon of the same fineness, but with an iron content of 3 / 4-10 / 0 , under otherwise identical conditions, clearly shows the favorable influence of iron on the conversion of silicon into silicon nitride. So were z.
B. small bars with the dimensions 3.8 / 1.25 / 1.1 cm pressed at a pressure of 331 kg / cm2 from two different silicon powders, one of which was of high purity and the other 0.87 / o Contained iron.
As a result, the; Effect of iron on the rate of transformation and the strength of the shaped rods shown. will:
EMI0003.0025
Conversion <SEP> s time <SEP> breaking strength <SEP> weight <U> inn </U>
<tb> Rod composition <SEP> g <SEP> 2 <SEP> o <SEP> in <SEP>% <SEP> according to
<tb> in <SEP> hours <SEP> kg / cm <SEP> at <SEP> 25C <SEP> nitrogen uptake
<tb> 1,000 / 0 <SEP> silicon powder <SEP> 111/4 <SEP> 163 <SEP> 11.50 / 0
<tb> (99.8'0 / 0 <SEP> Si) <SEP> ground <SEP> on
<tb> 40 <SEP> microns <SEP> and <SEP> finer
<tb> 1000/0 <SEP> silicon powder, <SEP> 8 <SEP> 1416 <SEP> 57.80 / 0
<tb> ground <SEP> to <SEP> 40 <SEP> microns
<tb> and <SEP> finer, <SEP> about <SEP> 0,
870 / a
<tb> containing iron <SEP> The burning of the body takes place in a nitrogen or non-oxidizing atmosphere, which contains a high percentage of nitrogen. The firing temperature is preferably slightly below the melting point of the silicon, in particular between 1250 and 1-120 C, preferably about 1350 C. It is. at least one must ensure that the temperature of 1-100 C is not significantly exceeded.
and in no case does it rise above 1420 C (melting point of silicon) as long as the conversion process is in its first stage, otherwise the silicon will begin to sinter or melt, which prevents further conversion of the silicon into its nitride.
After converting so far. Once the greatest part of the originally present silicon has been converted into silicon nitride, it is expedient and sometimes even desirable to increase the firing temperature above 1420 C in order to bring the conversion process to completion more quickly.
It is important that the body to be burned is burned in a non-oxidizing atmosphere of nitrogen or nitrogen-containing gas such as commercially available nitrogen, a mixture of 920/0 nitrogen and 7% hydrogen or gaseous ammonia.
He also wants the nitrogen-containing atmosphere to be free of substances that contain other elements that react with silicon as sticky substances. Such substances are e.g. B. carbonaceous substances, such as carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons, such as Me than, or other compounds which elements, such as oxygen or carbon, can lie that are looking to connect with the silicon.
After all, the presence of small amounts of carbonaceous substances as impurities in the nitrogenous atmosphere is, if undesirable, harmless. When converting the silicon into silicon nitride, the body should not be enclosed, but should be exposed to the gas atmosphere on all sides, in order to achieve the conversion of the silicon into its nitride in the shortest possible time and as uniformly as possible.
The time required to convert the silicon depends largely on the temperature at which the process takes place, the thickness of the body being treated and the type and degree of fineness of the silicon lun from which the body is formed.
It should be noted that the size of the body achieved by the shaping does not change significantly during the burning of the latter, in spite of the resulting weight gain of for example 60%.
Although SiliziLrmnitridkörper the present lowing type are normally produced by molding the body from a mass, which consists almost exclusively of metallic silicon powder, and then ssend in a non-oxidizing, almost carbon-free, nitrogen-containing atmosphere for a period and at a temperature that suffice to convert the silicon into silicon nitride, whoever burned, another method of working can be used in which the shaped body.
consists of an intimate mixture of powder form, metallic silicon Lind powder form silicon nitride. It is important to provide a sufficiently large amount of metallic silicon in the mixture in order to obtain a sufficiently strong and resistant body after the conversion thereof. Bodies manufactured in this way are particularly suitable where maximum body density is not required or where the body should have a certain degree of porosity or a loose structure.
For a better understanding of the present invention, some exemplary embodiments of the method according to the invention are explained in the following, which show how silicon nitride bodies can be produced according to this invention.
.Example <I> I </I> Lentil-nose blocks with an area of 19 em2 and a thickness of 1.2--2, which have a convex surface and are almost entirely made of silicon nitride, are manufactured as follows:
Commercially available silicon metal with a fineness of 70-90 1 micron is mixed with 11 / z / o dextrin as an intermediate binder, with. ZV water moistened to produce a mass that can be molded by pressure, brought into a mold and pressed under a pressure of 112 kg / cm2 to form the desired molded body.
According to the analysis, the silicon used contains the following impurities in addition to pure silicon: iron 0.87% chromium 0.21%. Aluminum 0.60% calcium 0.540 / 0 The shaped pieces are dried and placed in a muffle furnace.
The normal atmosphere in the muffle furnace is replaced by a stream of commercially available nitrogen gas (99.7% pure nitrogen). The furnace is then continuously brought to a temperature of 1400 ° C. within several hours and kept at this temperature for seven hours. - # Vä! Lr- rend all this time. the gas flow through the muffle furnace is maintained.
The furnace is then cooled while the nitrogen atmosphere is still maintained. The finished block of molten lens, which consists almost entirely of silicon nitride, is now removed from the furnace and is ready for use. The blocks produced in this way, which are dark gray in color, dense and of high strength, resemble ceramic bodies as obtained by sintering. Such bodies show a R, ockwell hardness, scale when tested. B, from around 30.
Example. 1I laboratory equipment, such as burn pots, crucibles and the like, which consist almost entirely of silicon nitride, were z. B. manufactured as follows:
Commercially available silicon metal powder (as according to Example I) with a fineness of 70 to 90 microns is mixed with 2 percent by weight of bentonite and, after being well dissected, soaked with enough water to form a mass with a stretch-cast consistency. The dough-like mass thus formed is divided into:
a plaster mold is filled, as it is usually used for molding crucibles, burn pots and the like. The molded bodies are then removed from the mold and dried, after which they are placed in a muffle furnace. become, in wel erst the air. was replaced by nitrogen gas.
The temperature in the oven will now rise over the course of several hours. gradually increased to 14000 ° C. and held at this level for seven hours while a continuous stream of nitrogen gas is passed through the furnace.
The shaped bodies produced in this way consist exclusively of silicon nitride, apart from their small content of bentonite and impurities in the silicon. You are tough .; Liquids can only penetrate with difficulty and they have a relatively high resistance to oxidation.
While the preceding examples have been described according to which bodies were shaped and then fired in their desired shape, other types of embodiment are of course also possible. For example, the raw mass can be formed into briquettes or other foil bodies, the raw mass #: e z. B. may have lead composition, as in the examples described above. The bodies thus formed are then, as described above, fired.
After removing them from your oven, they can be crushed into a powder of the desired grain size. This powder material can then in this form, for. B. be used as hochtempera.turfestes Isolier nia.terial; z.
B. for sheathing jet pipes in gas turbine or rocket combustion chambers. It can also be used as a filter material. or as a kata; lysator or as a catalyst carrier in powder form. Likewise, this powder material can be processed with sintered metals, glass or ceramic binders or other binding materials for the production of any commodities.
Furthermore, molded bodies can be produced according to the described method in which pore-forming substances have been added to the raw material in order to give the finished body a greater porosity. A pore-forming substance, such as carbon or the like, which, in order to be removed from the body, causes oxidation, would require pre-burning of the body at a low temperature to expel the pore-forming substance.
This shows that a more pore-forming substance is expediently one that can be expelled by volatilization during drying or burning, such as. B. powdered or granular naphthalene, various organic resins such as phenolic resin or the like, or a pore-forming material. The shaped bodies produced in this way, which have a greater porosity than those described above without the addition of pores forming the substances, are particularly suitable for the manufacture of porous filter plates,
Catalyst carriers, insulating bodies and the like.
Although in the above-described example I to generate the combustion atmosphere nitrogen gas with a purity of 99.7 / o was used, it has been shown that good results can also be achieved with other non-oxidizing and almost carbon-free, nitrogen-containing media. So z. B.
commercial nitriding gas, the analysis of which shows a content of 931 / o nitrogen and 71 / o hydrogen, or ammonia gas can be used instead of nitrogen gas.
Silicon nitride bodies, as they are, for. B. in the case of game I have been chemically analyzed to determine their composition. This resulted in the following typical analysis silicon 58.2311 / a nitrogen 38.2811 / a aluminum oxide and hisenoxide 2.7211 / a The iron oxide and aluminum oxide content comes mainly from the impurities in the commercially available silicon.
If the above analysis is calculated on a basis free of iron oxide and aluminum oxide, a silicon content of 59.9 / m and a nitrogen content of 39.4 / m are obtained. This matches with. approximately of the formula Si3X24, which is a theoretical composition of 60.0411 / o silicon and 39.96 1 / a nitrogen.
It can therefore be assumed that the production of silicon nitride by the process described above takes place according to the following chemical reaction: 3 Si + 2 N, -. Si3N4 The theoretical weight increase during the conversion of the silicon metal into the silicon nitride of the formula Si3N4 is 66,
611 / o. Thus, when the silicon used is completely converted into silicon nitride, the fired bodies should theoretically have an increase in weight of 66.611 / o of the silicon metal content of the unfired body.
Practical tests have shown that the silicon nitride bodies, which were produced in the mentioned MTeise, experience a weight gain of 5511 / o or more of the weight of the silicon content of the unfired body, namely normally the weight increase is around 601 / o of the silicon content of the unfired body. It is assumed that the total theoretical weight limit is not achieved because a certain loss of silicon occurs through volatilization of the same during the conversion into the nitride.
This loss is estimated to be around 4%. When calculating the conversion of silicon to its nitride, the weight must also be. Verhist, which is caused by the volatilization of the intermediate binder during firing, must also be taken into account if such an agent is used. has been.
By using the increase in weight as a yardstick for the conversion of the silicon into its nitride under different conditions and when using different R, ohm mass mixtures, it could be shown that when using coarse-grained silicon metal, the conversion of the silicon is slow and incomplete. takes place, and that to achieve a sufficiently complete conversion of the silicon metal into silicon nitride this silicon at least
pass through a sieve of 70 meshes / em and preferably through a sieve with 80 meshes / em or should have a grain size of 70 to 90 microns down to colloidal particles. The best results were achieved when the 70-90 micron silicon metal was pulverized even more finely. down to grain sizes between 20 microns and colloidal size.
The following Table I shows to a certain extent the influence of the particle size of the silicon metal on the degree of conversion of the silicon into its nitride when the conversion takes place in a stream of nitrogen gas at a temperature of. 1300 to 1400'C within seven. Hours.
EMI0006.0087
<I> Table <SEP> I </I>
<tb> weight gain
<tb> Fineness <SEP> of <SEP>% <SEP> weight increase <SEP> during <SEP> further <SEP> total weight tame <SEP> in <SEP> 31 / z <SEP> hours <SEP> 31 / z < SEP> hours <SEP> tame <SEP> in <SEP> 7 <SEP> hours
<tb> 10 <SEP> micron <SEP> and <SEP> finer <SEP> 58; 3 <SEP> - <SEP> 58.3 <SEP> in <SEP> 31/2 <SEP> hours
<tb> 70 <SEP> micron <SEP> and <SEP> finer <SEP> 19.1 <SEP> 20.5 <SEP> 39.6
<tb> 90 <SEP> micron <SEP> and <SEP> finer <SEP> 27.3 <SEP> 2.15 <SEP> 29.45
<tb> from <SEP> 170-90 <SEP> micron <SEP> 3.27 <SEP> 0.77 <SEP> 4.04
<tb> 170 <SEP> micron <SEP> 2.84 <SEP> - <SEP> 0;
97 <SEP> 1.87 The expansion coefficient. the thermal expansion was determined on a 20 x 1, 25-cni rod on the silicon nitride, which was formed from commercially available silicon metal powder with a fineness of 70 microns and finer and in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1300 to 1400 "C. The firing took place for several hours in order to bring about the conversion of the silicon into its nitride.
1) The expansion coefficient was determined within a temperature range of 24 to 900 C, with the following results in mrii per inm rod length and per C:
240 C __ 1,540 C - <B> 1.72 </B> X 1.0-li 308 C = 2.06 X 10--1 502 C - 2.48 X 10-6 700 <B> 0 </B> C - 2.75 X 10-1 900 C - 2.96 X 10-6 It is not surprising that in view of the low expansion coefficients mentioned above. small bodies made of silicon nitride, which were manufactured in accordance with the above-mentioned process, have high resistance to rain Wäj: mesehock. So held z.
B. small pressed silicon nitride bars during 15 cycles of a thermal shock treatment stood without cracking, each cycle consisting of heating the bar in a muffle furnace to a temperature of 1050 C, quickly removing it from the furnace, and immediately to expose a stream of cold compressed air until the temperature of the rod equals room temperature.
Provided the conversion is almost completely nitride of the formula. Si3N4 results, pure silicon nitride bodies produced by the method described are not good electrical conductors and their electrical resistance corresponds. roughly that of bodies made of silicon dioxide d.
Silicon nitride bodies of the present type have great mechanical strength. Grains, the silicon content of which has been almost completely converted into silicon nitride; have a breaking strength of 630 kg / cm \ r to 1500 kg / cm "at room temperature.
In contrast, bodies made directly by molding silicon nitride powder without the use of silicon are so weak that they can be broken by hand and rubbed between the fingers.
The silicon nitride bodies, produced according to the method described above, experience when they are checked for oxidation and heated in a muffle furnace for 70 hours at 950 to 1050 C with free air, an increase of only about 4.07 Ge weight percent. On the other hand, bodies formed from silicon nitride powder that are im. Compared to the above-mentioned bodies, they are very porous and soft, about 8.48 percent by weight after just 24 hours of the above-mentioned oxidation heat treatment.
The silicon nitride bodies of the present type are also. ä: iisserst fireproof, since the silicon nitride does not melt and dissociation or decay up to. Withstands temperatures of 1,900 C.
The silicon nitride bodies of the present type also have a high resistance to chemical attack. They are resistant to the effects of most acids, mainly hydrofluoric, hydrochloric and nitric acids, both in aqueous solution and in concentrated form. These bodies are also resistant to the aqueous solutions of strong bases, as well as to the action of molten alkalis.
It should be noted that the silicon nitride produced by the method described can also be used in fields other than those already mentioned. Bodies of any shape can come from it. be asked. These are not only suitable for those industrial purposes for which (fire resistance is required, e.g.
B. äl @ bricks, blocks, bricks, muffles, furnace linings and as a special in connec tion with furnaces and other high tempera tures having facilities usable molded bodies, but they are also suitable for the production of jet engine combustion chambers, linings of exhaust nozzles , Rocket combustion chambers and exhaust nozzles, turbine blades, guide vanes, lens melt blocks, spark plug bodies and much more.
They are also suitable for the manufacture of laboratory equipment such as burn pots, crucibles, burner holders and the like.
The resistance of such bodies to chemical attack make them particularly suitable for the production of objects for storing, transporting and treating many acids, alkalis and other corrosive chemicals. Such items are e.g. B. Containers and container linings, crucibles, pipes and pipe fittings and much more.
The bodies produced according to the procedure described above, especially if they were produced by using pore-forming additives to the raw material, are particularly suitable as diffusion and filter media, such as diffusion tubes and plates, filter tubes and plates and catalyst supports and holder. Grinding wheels, grinding stones, scrapers and other grinding and polishing elements can also be produced from the molded bodies.
The dielectric properties of these bodies also make it possible to manufacture objects for the electrical and radio industries from them, e. B. Carrier for electric lamps, radio tubes, X-ray tubes and Radarvorrich lines, resistors and grids. Furthermore, such bodies can be used as thread guides, wire drawing forms, blow nozzles, heating elements and more.