Procédé de préparation du 2,2'-dibydroxy-3,5,6,3',5',6'-Iiexacbloro-diphénylméthane
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du 2,2'-dihydroxy-3,5,6, 3',5',6'-hexachloro-diphénylméthane.
Ce composé est connu pour ses propriétés bactéricides et fongicides intéressantes. I1 peut entre autres, être employé avantageusement dans des pâtes dentifrices, des onguents, des crèmes, des lotions et dans des produits à base de caoutchouc. De plus, lorsqu'il est incorporé en petites quantités à des savons, il présente la qualité surprenante pour un dérivé phénolique de rendre germicides les savons qui le contiennent.
Un procédé connu de préparation du 2,2' dihydroxy - 3,5,6,3',5',6' - hexachloro - diphényl - méthane fait emploi d'oléum et d'acide sulfurique très concentré pour la condensation du 2,4,5-trichlorophénol avec une substance apte à libérer de l'aldéhyde formiue. Bien que ce procédé soit satisfaisant, on a constaté qu'il est susceptible d'être perfectionné.
On a en effet trouvé que ce procédé peut être amélioré afin de faciliter la manutention des matières à traiter, de permettre un meilleur contrôle de la température, de simplifier techniquement la séparation du produit recherché du mélange réactionnel acide et de permettre de récupérer, à l'état concentré,
I'acide non utilisé. De plus, tout en réalisant les améliorations ci-dessus, le procédé perfectionné selon l'invention demande moins de manipulations que jusqu'à maintenant, il permet par conséquent de fabriquer la substance désirée plus économiquement.
Ce procédé de préparation du 2,2'-di- hydroxy - 3,5,6,3',5',6' - hexachloro diphénylméthane, par condensation de 2,4, 5-trichlorophénol avec de l'aldéhyde formique, libéré d'une substance apte à le fournir, à température élevée et en présence d'un agent de condensation titrant au moins 93 O/o de H2S04, est caractérisé en ce que l'on conduit la condensation en présence d'un solvant anhydre constitué par au moins un composé carboné, polyhalogéné, présentant tout au plus trois atomes de carbone et exempt d'atome d'hydrogène relié à un atome de carbone lui-même relié, par une double liaison à un autre atome de carbone, en ce que l'on enlève l'acide sulfurique concentré du mélange réactionnel,
en ce que l'on ajoute de l'eau au reste de ce mélange, en ce que l'on élimine ledit solvant et en ce que l'on sépare par filtration le 2,2'-di hydroxy - 3,5,6,3',5',6' - hexachloro - diphénylméthane de la suspension aqueuse résultante.
Les deux avantages principaux du présent procédé sont (1) le fait que l'acide sulfurique utilisé peut être récupéré sous une forme concentrée vendable ou propre à être utilisé, et (2) le fait que le produit de condensation cherché est obtenu à partir d'une suspension dans l'eau au lieu de l'être par cristallisation dans des solvants.
I) Dans le procédé antérieur, il y avait perte d'acide sulfurique sous forme de sulfates de métal alcalin, ou par formation de solutions acides diluées. De telles solutions sont trop diluées pour être d'usage commercial, et il est économiquement impossible d'en récupérer l'acide. De plus, des solutions diluées d'acides soulèvent le problème coûteux et embarrassant de leur évacuation, du fait des prescriptions légales exigeant souvent la neutralisation des solutions acides avant leur décharge à l'égout.
Grâce au procédé de la présente invention, on récupère un acide sulfurique hautement concentré, par exemple d'une concentration d'environ 90 /0. Celui-ci peut aisément être amené à une concentration plus élevée et être réutilisé, ou être vendu.
2) Le procédé antérieur comprenait la nécessité de cristalliser le produit de condensation recherché dans des solvants. Cette manière de faire présente des désavantages, en particulier dans le travail en usines. Elle ne donne pas de bons rendements du fait que plusieurs cristallisations sont nécessaires pour
obtenir une première récolte, puis une seconde, etc. La pureté de la seconde récolte et des récoltes ultérieures n'est pas aussi grande que
celle de la première, ce qui nécessite des opé
rations de mélange, et même, pour la dernière récolte, une recristallisation. Des installations
de récupération du solvant sont encore néces
saires afin de purifier le solvant de temps à
autre. De tels moyens augmentent le coût du procédé dans son ensemble, par suite des pertes de solvant et du coût des installations de
récupération. De plus, ils présentent un certain
danger.
En revanche, le procédé selon la présente
invention ne comporte qu'une simple sépara
tion par filtration du produit de condensation recherché d'une suspension dans l'eau, avec les avantages qui en découlent. La totalité du produit formé est obtenue en une seule filtration. La pureté du produit est élevée et uniforme d'une fournée à l'autre. La sécurité et l'économie sont encore deux avantages de ce mode de récupération.
Après la réaction de condensation, I'acide sulfurique est facilement séparé vu qu'il forme la couche inférieure lourde. La couche supérieure constituée par le solvant, qui contient pratiquement la totalité du produit désiré, est d'ordinaire décolorée, puis additionnée d'eau.
Le solvant est séparé, de préférence à températures élevées, par exemple par distillation à la vapeur vive, de telle sorte qu'en même temps les impuretés volatiles indésirables sont éliminées et la substance phénolique désirée est mise sous forme de suspension dans l'eau. Finalement, la matière désirée est séparée par filtration, lavée puis séchée pour livrer un produit commercial.
Des solvants appropriés pour exécuter la présente invention sont l'éthylène perchloré (CCl2 = CCl2), le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, les dérivés polyhalogénés de l'éthane et du propane, tels que le dichlorure d'éthylène (C lCH2-CH2 Cl), le trichloréthane (Cl2CH-CH2Cl), le tétrachloréthane (Cl2 CH- CHCI,), le 1,2 dichloropropane (ClCH2-CHCl- CH3 et le dibromure d'éthylène (BrCH2 CH2Br).
Il était imprévisible que les hydrocarbures halogénés ci-dessus énumérés donnent les résultats recherchés, car les hydrocarbures halogénés présentant une double liaison et un hydrogène actif, comme le trichlorure d'éthylène (Cl2C = CHCI), de même que les halogénures d'alcoyles et d'aryles et les solvants tels que le benzène, le toluène et le méthanol sont inefficaces. Le terme hydrogène actif 5 est employé ici pour désigner un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone lequel est lui-même lié, par une double liaison, à un autre atome de carbone.
La quantité de solvant à base d'hydrocarbure halogéné employée dans le présent procédé peut varier dans de grandes limites, mais il est préférable d'en employer la quantité minimum suffisante pour que tous les corps participant à la réaction soient en solution durant tout le cours de la condensation.
La température peut varier dans de grandes limites, mais en général il est préférable d'effectuer la réaction de condensation entre environ 50 et 1000 C en conduisant la réaction sous reflux lorsque les conditions (c'est-àdire le point d'ébullition du solvant) le permettent.
Les exemples suivants montrent comment le procédé de l'invention peut être réalisé en pratique.
Exemple 1:
5,8 g de paraformaldéhyde sont introduits en 1 h. dans un mélange constitué par 70 g de 2,4,5-trichlorophénol (point de fusion 630 C minimum), 125 cm de dichlorure d'éthylène et 32 g d'oléum à 20 O/o, ledit mélange étant brassé et maintenu à une température comprise entre 70 et 880 C. Lorsque la totalité de la paraformaldéhyde a été introduite, on élève la température du mélange, tout en maintenant le brassage jusqu'à la température de reflux et on maintient le reflux pendant 1 h. 1/2.
On ajoute alors lentement 125 cm5 de dichlorure d'éthylène au mélange refluant. On arrête le brassage et on élimine la couche lourde d'acide sulfurique qui s'est réunie au fond du récipient. On extrait deux fois cette couche acide, chaque fois avec 62 cm6 de dichlorure d'éthylène (à 800 C). La couche acide est séparée et après en avoir récupéré une petite quantité de dichlorure d'éthylène par chauffage à 1000 C sous pression réduite, I'acide sulfurique ainsi récupéré (titrant approximativement 90 /0 de H2SO) est prêt à être purifié.
Les extraits au dichlorure d'éthylène sont réunis avec la portion principale de la solution de ce dichlorure et le tout est décoloré à l'aide d'une terre décolorante, telle une terre d'infusoires, comme par exemple avec 8 g du produit connu sous la marque Filtrol . Après élimination, par filtration à environ 800 C, de l'agent décolorant, on ajoute 125 cm3 d'eau à la solution claire. Le dichlorure d'éthylène et de petites quantités d'impuretés volatiles sont enlevés par de la vapeur vive. Le produit en suspension dans l'eau est filtré, lavé et séché.
On obtient approximativement 67,5 à 70 g de 2,2' - dihydroxy - 3,5,6,3',5',6' 5', 6'-hexachloro-di- phénylméthane de point de fusion 164-1650 C.
Exemple 2:
On chauffe au reflux, tout en le brassant, un mélange de 50 g de 2,4,5-trichlorophénol (point de fusion 63,30), de 20 g d'oléum à 20 0/o et de 75 cm3 de chloroforme. On ajoute à ce mélange, tout en le maintenant à sa température de reflux, 4,1 g de paraformaldéhyde par petites fractions et pendant 1 h. Après l'adjonction de la paraformaldéhyde, on poursuit le brassage et le chauffage pendant encore 1 h.
Le mélange est alors laissé refroidir puis, après séparation de la couche acide, dilué avec environ 200 cm3 d'eau froide et distillé à la vapeur pour en enlever le solvant et les traces de trichlorophénol qui n'ont pas réagi. Le résidu restant dans le récipient de distillation est filtré, lavé à l'eau jusqu'à élimination totale de l'acide, et séché.
On obtient 49 g du produit recherché sous forme d'une poudre gris-clair de point de fusion corrigé 160-1620 C.
Exemple 3:
On procède comme dans l'exemple 2, mais en employant 100 cm8 de tétrachlorure de carbone en lieu et place de chloroforme, la réaction étant conduite sous reflux. On obtient 48,6 g du 2,2'-dihydroxy-3,5,6,3',5',6'-hexa- chloro-diphénylméthane recherché sous forme d'une poudre gris-clair de point de fusion corrigé 161-1630 C.
Exemple 4:
On procède comme dans l'exemple 2, mais en utilisant 75 cm3 de trichloréthane en lieu et place du chloroforme. On obtient 49 g du produit recherché sous forme d'une poudre gris-clair d'un point de fusion corrigé 1621630 C.
Exemple 5:
On procède comme dans l'exemple 2, mais à une température de 80-850 C et en utilisant 75 cm3 de tétrachloréthane en lieu et place de chloroforme. On obtient 45 g du produit recherché, sous forme d'une poudre gris-foncé de point de fusion corrigé 161-1620 C.
Exemple 6:
On procède comme dans l'exemple 2, mais en utilisant 75 cm3 d'éthylène perchloré en lieu et place de chloroforme et on conduit la réaction à 80-850 C. On obtient 49 g du produit recherché sous forme d'une poudre gris-clair de point de fusion 161-1630 C.
Exemple 7:
On procède comme dans l'exemple 2, mais en utilisant 75 cm3 de dibromure d'éthylène et en conduisant la réaction à une température comprise entre 80 et 850 C. On obtient 49 g du produit recherché sous forme d'une poudre gris-clair de point de fusion corrigé 163-1640 C.