Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern mit geschlossenen Zellen Wir haben gefunden, dass man Zellkör- per mit geschlossenen Zellen, aus thermo plastischen Kunststoffen mit Vorteil so her stellen kann, dass man grossoberfläcliige, Gas- (iurclirangswege aufweisende thermoplastische Kunststoffmassen, welche ein die Gasauf nahme verstärkendes Mittel enthalten,
durch Zusammenpressen unter Aufrechterhaltung der (lrossoberfläehigk eit und der Gasdurch- gan ,swe@@e verdichtet., dann die verdichteten Massen in Druekformen mit komprimiertem (Tas beschickt und so weit erwärmt, dass sie homogen zusammenfliessen, hierauf abkühlt, die :lassen aus den Formen nimmt und dann die so erhaltenen Rohzellkörper zur Expan sion bringt.
Für die Ausführung des erfindun-sge- mässen Verfahrens ist. es wesentlich, da.ss die Aus-angsmasse aus thermoplastischem Kunst stoff, welche als die Gasaufnahme verstär kendes Mittel zweckmässig Lösungsmittel und/oder Weichmacher enthält., eine grosse Oberfläehe (im Vergleich zum Volumen) auf weist und Gasdurchgangswege enthält. Die Masse kann z.
B. aus aufgehäuften Körnern bestehen. Die Grossoberfläehigkeit und die Oasdurchgangswege bleiben auch nach dem Verdichten vor der Beschickung mit kompri- iniertem Gas noch erhalten. Die Massen müs se n also so beschaffen sein, dass sie beim V er dichten unter der Einwirkung des angewa,nd- ten Druckes, der z. B. 200-500 kg/cm2 be tragen kann, nicht zusammenfliessen und so eine pastenartige oder kompakte Masse bilden.
Sobald nun die thermoplastische Masse zu sammengepresstworden ist, wird komprimier tes Gas in die die Masse im verdichteten Zu stand enthaltende Druckform eingeleitet, so dass das Gas über die Gasdurchgangswege an die Oberfläche der Masse überall heran treten kann und so rasch und gleichmässig im Innern der Masse aufgenommen wird.
Wäh rend oder nach der Begasung erfolgt die Er wärmung, und es entsteht unter Zusammen- fliessen, das heisst unter gleichzeitiger Gela- tinierimg der Masse, falls diese noch nicht ge latiniert ist, eine homogene, gashaltige Masse.
Als grossoberflächige, Gasdurchgangswege aufweisende thermoplastische Kunststoffmas sen kommen vor allem Pulver in Betracht, die durch Vermischen von thermoplastischen Kunststoffen mit Lösungsmitteln oder Weich- machungsmitteln oder beiden erhalten werden und die Eigenschaft besitzen, unter der Ein wirkung von Druck beim Verdichten ihre Grossobei-flächigkeit nicht. zu verlieren und Gasdurchgangswege zu behalten.
Diese Eigen schaft ist abhängig von dem verwendeten Rohstoff und auch von der Art und Weise, wie die Weichmachim,gs- und/oder Lösungs mittel in die Kunststoffteilchen hineingear beitet wurden. Solche Massen werden, wie nachstehend dargestellt, auf verschiedene Weise hergestellt.
Zur Erläuterung sei ausgeführt, dass aus gehend von 100 Gewichtsteilen pulvrigen Polyvinylchlorids, .das von der Patentinha berin unter der Bezeichnung Lonza B 3 her gestellt wird, durch Mischen mit 80 Gewichts teilen Dioctylplithalatzwar zttnäelist ein locke res Pulver anfällt, das aber unter meehani- sehem Druck ztt einer einheitlichen Masse zu sammenfliesst und somit.
für das erfindungs gemässe Verfahren ungeeignet wäre, wenn es sogleich bei gewöhnlicher Temperatur -unter hohem Druck zusammengepresst wird. Bringt man dagegen 100 Gewichtsteile desselben pul- vxigen Polyvinylehlorids vom Typ Lonza B 3 zunächst mit einem Lösungsmittel, z. B.
mit 80 Gewichtsteilen Tetrahvdrofuran zu sammen, so geht das Polyvinylehlorid in einen gequollenen pulvrigen Zustand über. Beim Einbringen von 80 Gewichtsteilen Di- octylphthalat in das so behandelte Gut gewinnt man ein feinteilig gequollenes Pulver, das auch beim Verdichten unter hohem Druck bei normaler Temperatur nicht zusammenfliesst.
Nach dem Zusammenpressen ist also die kom primierte Masse immer noch grossoberflächig und weist noch Gasdurchgangswege auf, durch die das komprimierte Gas sieh in der Masse leicht verteilen kann.
Eine andere Möglichkeit, zu einem pul vrigen weichmacherhaltigen Gut zu gelangen, das bei gewöhnlicher Temperatur bei Ver- diehtung@ unter hohem Druck nicht zusammen fliesst, ohne dass Lösungsmittel zti Hilfe ge nommen werden, besteht darin, dass entweder das mit Weichmacher versetzte pulvtnge Poly- vinylehlorid einige Zeit, z.
B.8-14 Tage, bei normaler Temperatur oder kürzere Zeit bei erhöhter Temperatur gelagert wird.
Es ist gleichgültig, auf welche Weise die Kunststoffpulver mit den Lösungsmitteln und/oder -'#Veiehmaehungsmitteln benetzt. wer den. Vorzugsweise wird man jedoch die Kunststoffpulver in einem Mischer unter leb haftem Rühren mit einem Lösungsmittel be spritzen, so dass sie während der Behandlung dis pulvrige Beschaffenheit nicht verlieren.
Hierdurch reichert sieh das pulvrige Gut, weitgehend gleichmüssig mit etwas Lösungs- mittel an, und es wird ein Zustand erreicht, der einer gewissen Gelierung (Anquellung) der einzelnen Körner entspricht.
Das ange- quollene Pulver ist dann in der Lage, grosse Mengen Weiehmaclier aufzunehmen, die in das pulvrige Gut entweder eingegossen, in dünnem Strahl einfliessen gelassen oder ein gespritzt werden, ohne dass die pulvrige Kon sistenz verlorengeht. Um grössere Mengen an Weichmachern aufnehmen\ zu können, werden ziemlich erhebliche Lösungsmittelniengen be nötigt,
die im Fertigprodukt meistens nicht erwünscht sind und deshalb später zweek- niässis, wieder entfernt werden.
Soll keine oder nur eine geringe Menge Lösuii,;smittel verwendet. werden, so kann der Kunststoff mit einer nur geringenlen@;e Wsichniaeher vermischt erden.
Bei der Her- stellung einer Mischung von 60 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 40 Gewichtsteilen Weieh- maeher können zunä.elist nur ?0 Gewichtsteile Weichmacher mit 60 Gewiehtst.eilen Kunst stoff vermischt werden, so class dieses Gemisch bei lockerer Durchinischung eine vollkommen pulvrige Konsistenz aufweist.
Durch Lagern lassen, dessen Dauer gegebenenfalls durch erhöhte Temperatur abgekürzt werden kann, gewinnt die ptilvri-e Masse die Eigenschaft., weitere Mengen an Weichmachern aufzuneh men, ohne da.ss -die pulvrige Konsistenz bei Drueli:
belastunc in der Kälte verlorengeht. Es ist somit auch möglich, ein Poly vinylehlorid mit hohem Weielimaehergehalt dadurch her zustellen, dass die Einarbeitung des Weich machers in ein oder gegebenenfalls auch zwei Zwischenstufen vorgenommen wird, und ohne dass Lösungsmittel angewendet werden.
Es ist nicht notwendig, dass der Weich- inaehsr pulvrigem Polyv iny lehlorid einver leibt wird; man kann auch so vorgehen, dass Polyw inylehlorid und Weichmacher auf einer hierfür geeigneten Maschine völlig zur Gelie- i-ting gebracht werden und das Material nach träglich durch Zerkleinern in pulvrigen Zu stand übergeführt wird.
Auch auf diese-Weise erhält. man Pulver, die zur Ausübung der Er- findLiii- geeignet sind.
Die Gasaufnahmefähigkeit von Polyvinyl- chloridpulver ist an sich gering und für die Herstellung von leichtern Zellkörpern, die einen hohen Gasbedarf haben, ungenügend. Zur Verstärkung der Gaslösefähigkeit werden irgendwelche Mittel, die geeignet. sind, die Oasaufnahme zu verbessern, zugegeben. Vor- zu"-sweise werden Lösungs- und/oder -VZ'eich- n@neliung8mittel verwendet..
Nicht alle Weich wacher ergeben eine gleich gute Gaslösefähig- heit. Hochsiedende Weichmacher, wie z. B. 1)ioet.ylphtalat, geben eine verhältnismässig @,eringe Gaslösefähigkeit. Diese ist besser beim 1)ibutylphthal!at und noch besser beim Di- iiietliyll)lithalat.. 'Niedersiedende Weichmacher ])
en aber dem fertigen Zellkörper infolge ihrer grösseren Flüchtigkeit und Auswasch- barkeit oft unerwünschte Eigenschaften, da- ovr wird hochsiedenden Weichmachern der Vorzug zu geben sein. Wenn jedoch sehr leichte Zellkörper hergestellt werden sollen, die einen. hohen Gasbedarf haben, muss man zLir Erreichung dieses Ziels entweder die Gas drucke steigern oder ausser den Weichmachern noch Lösungsmittel zur Verstärkung der Gas aufnahme in den Polyvinylchloridmassen an wenden.
Im allgemeinen genügen Zusätze von einigen Prozenten Lösungsmittel, z. B. solche von' 10-----10 0/Q. Das Lösungsmittel kann dann naeli beendeter Herstellung des Zellkörpers durch Verdunstung leicht wieder entfernt werden.
Als Kunststoffe kommen vor allem Poly- nierisate, wie Polyvinylchlorid, in Betracht, selbstverständlich auch Misehpoly merisate von Vinylchlorid und ferner Styrol, Acryl- harze und Zelluloseester.
Als Weichmacher kommen in Betracht unter anderem Phthalate, Trikresylphosphat, Sebaeinsäureester, Ester mehrwertiger Alko hole mit Fettsäuren.
Als Lösungsmittel kommen in Betracht Ketone, wie Aceton, Metliyläthylketon, sowie Ester, wie Athylacetat, Butylacetat.
Ausser thermoplastischen Kunststoffpul vern können auch andere grossoberflä,chige, Gasdurchgangswege aufweisende thermopla- stische Kunststoffmassen verwendet werden, z. B. Lösungs- und/oder Weiehmachungsmittel enthaltende vorgeformte Gebilde, wie z. B. übereinander gelegte Folien, poröse Körper usw.
Zur Ausübung des Verfahrens kann irgendeine gasdichte Druckform verwendet. werden. Zweckmässig wird das Verdichten der Kunststoffmasse direkt in der Druckform vorgenommen. Der Verdiehtun.bsdruck kann z. B. niit Hilfe einer hydraulischen Presse ausgeübt. werden.
Der angewendete Verdichtungsdruck kann je nach der Art des Ausgangsmaterials inner halb weiter Grenzen schwanken und z. B. zwi schen 5 und 2000 kg/em2 liegen. Meistens wird man jedoch mit Drucken unter 1000 kg/cm2 auskommen und vorzugsweise bei Polyvinyl- chloridmischungen einen Druck von 250 bis 500 kg/cm2 einstellen.
Der Gasdruck kann kleiner als der zur Aufrechterhaltung der Masse im verdichteten Zustand erforderliche Druck sein, er kann ihn aber auch erreichen und sogar höher sein. In letzterem Falle muss jedoch gegebenenfalls der auf der Masse lastende, äussere Druck so weit gesteigert werden, d.ass der Gasdruck wenigstens ausgeglichen wird. Man hat es also in der Hand, den Gasdi-L.ick unabhängig von dem von den Begrenzungsflächen der Form ausgeübten Druck einzustellen und damit entsprechend dem Gasdruck spezifisch leichtere oder schwerere Zellkörper herzu stellen.
Als Gas, das in die grossoberflächige, Gas- durchgangswege aufweisende Masse einge- presst wird, kommt vor allem Stickstoff in Betracht. Für bestimmte Zwecke kann man auch Wasserstoff oder Kohlensäure verwen den. Kohlensäure bietet den Vorteil, dass sie eine grosse Lösefähigkeit in den Weichmachern besitzt, so dass man bei Ausgangsmassen aus Kunststoffen und Weiehmaeahern auch ohne Lösemittel eine hohe Gasaufnahme erzielt.
In gewissen Fällen bietet es einen Vorteil, den Kunststoffmassen geringe Mengen, z. B. 1-2 /a, eines Treibmittels zuzugeben. Solche Treibmittel sind z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersänx-eriitril, Azoa.minobenzol und dergleichen.
Reispriele 1. 1500 g Polyvinylchlorid, gut stabilisiert, werden mit etwa 900 ; flüchtigem Lösungs- mittel, z. B. llethyläthylketon, zusammen ge- braclit und so miteinander v ermiseht, dass eine lockere Pulvermischung entsteht.
Zu dieser Mischung werden dann unter ständigenm Rüh ren 1500 - Weiehmaeher, z. B. Dioctylphthalat, gegeben. Die lockere Pulvermischung hat den Weiclunacher aufgenommen, ohne clüss die einzelnen Iiörnehen zu einem. pastigen Brei zusammenkleben.
Der Anteil an flüeliti;en Lösungsmitteln wird durch Verdunsten auf 20 11/o, berechnet auf Poly vinylchlorid -f- Weich- iuaeher, gebracht.
3500 g dieser Pulvermischung werden unter Anwendung eines Drnekes von 375 kg,/cnr2 mit. Hilfe einer hydraulischen Presse in eine Druckform gepresst, deren Füllraum ein Vo lumen von etwa 3000 ein-' bei einer Füllhöhe von 50 mm hat. Die Gross oberfläehigkeit und die Gasdurehgangswege bleiben dabei erhal ten.
Die Form besteht aus einem starkwandigen Gefäss mit einem F ormendeekel, der entweder fest und dicht mit der Gefässwand verbunden ist, oder der allein mit. Hilfe des meelianischen Druckes an der Formoberfläche gehalten wird und. die Forin gasdicht abschliesst. Jetzt. wird von aussen her in geeigneter Weise die Form bis auf 375 atü mit Wasserstoff-Stick- stoff-Gasgeinisch gefüllt und die Masse in üblicher Weise etwa 100-120 -Minuten auf 170 erhitzt, wobei sie homogen zusammen fliesst. Der durch die Erwärmung der Masse auftretende Druckanstieg kann z.
B. dadurch aufgehoben werden, dass durch eine geeignete Öffnung ein Teil der Masse austreten kann. Danach wird die Form abgekühlt, vom. Druck entlastet. und geöffnet. Der aus der Form eient- fernte Rohzellkörper wird durch Wiederer- wärinung unter Bildung des gewünschten Zellkörpers mit geschlossenen Zellen zur Ex pansion gebracht.
(tleiclmzeitig mit der Erwärmung wird das dein Material zugefügte flüchtige Lösungs mittel durch Verdunsten ganz oder teilweise aus dem Zellkörper entfernt. Die restliche Entfernung des Lösungsmittels bann durch längere Lagerung bei Zimmertemperatur er reicht werden. Es entsteht ein weichelastisches Zellinaterial mit. einem spei. Gewicht. von etwa 0)1.
@. 1500 g einer Pulverinisehunfg, bestehend aus 1.00 Gewichtsteilen gut stabilisierten Poly- viirylehlox-ids oder eines Misclmpolyinerisates aus 95 Gewielitsteilen Viiiylehlorid und 5 Cie- wiehtsteilen Viny laeetat und 45 Gewichtsteilen eines flüeliti-en Lösungsmittels, z.
B. Met.h@-1- äthylket.on, werden durch Aufspritzen des Lösungsmittels auf < las Kunststoffpulver unter lebhaftem Rühren in einem Mischer her bestellt.
Diese Pulvermischung wird unter Anwen dung eines Druches von 480 h@,/cnr mit. Hilfe einer hydraulischen Presse in eine Druck form gepresst, deren Füllraum ein Volumen von etwa 1440 cma bei einer Füllhöhe von 38,5 mm hat. Die Form wird, wie im Bei spiel 1 beschrieben, gasdicht abgeschlossen. Die so verdielitete Masse ist, immer noch gross- oberflächig und weist Gasdurcligangswege auf.
Danach wird diese Form von aussen her in gecig,neter Weise mit einer Menge von kom primiertem Stickstoffgas gefüllt, die etwa :.'5 Liter pro kg Fertigmischung beträgt.. Das Gas erreicht hierbei eine Druckhöhe von etwa 430 atü. Die Masse wird in üblicher Weise etwa 100 Minuten auf etwa 170 erhitzt, wobei sie homogen zusammenfliesst. Dann wird ab- gekühlt, vom Drrick entlastet und die Form geöffnet.
Der aus der Form entfernte Rohzellkör- per wird unter Wiedererwärmung in geeig neter Weise zur Expansion gebracht und das Lösungsmittel durch Verdunsten aus dem.ge- schlossene Zollen aufweisenden Zellkörper entfernt. Es entsteht ein hartes Zellmaterial mit einem spez. Clewicht von etwa 0,035.
3. 1.200g Poly v iny 1 chlor id, gut stabilisiert, oder ein Mischpolvinerisat aus 95 Gewichts- teilen Vinylehloricl und 5 Gewichtsteilen Vi- iiylacetat, werden mit 400 g Weichmacher, z. B. 1)ioetylphthalat, in einem Mischer unter gtändio,em Rühren zusammengebracht, so dass eine lockere Pulvermischung entsteht.
Durch La;-erung von etwa 48-72 Stunden bei leicht erhöhter Temperatur, etwa 30--10 , wird dieses Weiehmacher-Polyvinylchlorid-Gemisch zu einer besseren Bindung bzw. Angelieiung gebracht. Nun werden der abgelagerten Mi schung weitere 400 g Weichmacher, z. B. Di- butylphthalat, ebenfalls unter ständigem Rüh ren zugeführt und die Mischung in gleicher Form nochmals gelagert.
Das Material hat. bei diesem Herstellungs verfahren seilte erforderliche pulvrige Kon sistenz behalten und wird nun unter Anwen dung eines Druckes von 300 kg/em2 mit. Hilfe einer hydraulischen Presse in eine Druckform zusammengepresst, deren Füllraum ein Volu- nien von etwa 1800 cm3 bei einer Füllhöhe von 30 mm hat. Die so verdichtete Masse ist immer noch grossoberflächig und weist Gasdurch- -angswege auf.
Die Form wird in geeigneter Weise gasdicht abgeschlossen, bei einer Be- sehiekungst.emperatur von 35--40 mit 210 atü CO.-Gas gefüllt und die Masse in üblicher Weise etwa 100-120 Minuten auf etwa 170 erhitzt, wobei sie homogen zusammenfliesst. Dann wird abgekühlt, vom Druck entlastet und die Form geöffnet. Der aus der Form entfernte Rohzellkörper wird durch W ieder- erwärinung in geeigneter Weise zur Expan sion gebracht.
Der so erhaltene, geschlossene Zellen aufweisende Zellkörper hat ein spez. Gewielit von etwa 0,015.
4. 55 Gewichtsteile Polyvinylcblorid,gut stabilisiert, werden mit. 45 Clewichtsteilen Weiehniaeher, z. B. einer Mischung von 2/a Dioety lplitliala.t und 1/#, Dibutylphthalat, auf einer hierfür geeigneten Maschine völlig zur Gelierung gebracht und danach in einer Mühle wieder zerkleinert. und in den er- wünseliten pulvrigen Zustand gebracht.
Zur Verbesserung der Gaslösefähigkeit werden da nach dem Material 25 /o Lösungsmittel, z. B. Aceton, zugegeben, wobei das Material seine pulvrige Beschaffenheit beibehält. 1600 g dieser Pulvermischung werden unter Anwendung eines mechanischen Druk- kes von 500 kg/cm2 in eine Druckform. ge presst, deren Füllraum ein Volumen von etwa 1540 eins bei einer Füllhöhe von 41 mm hat. Die so verdichtete Masse ist immer noch gross oberflächig und weist Gasdurchgangswege auf.
Die Form wird in geeigneter Weise gasdicht abgeschlossen, mit 450 atü Stickstoffgas ge füllt und die Masse etwa 60 Minuten auf etwa 140 erhitzt, das heisst bis zum homogenen Zu sammenfliessen der bereits gelierten Pulver masse. Die Weiterbehandlung erfolgt, wie in Beispiel 1 und 2 bereits angegeben, und es entsteht ein Zellkörper mit geschlossenen Zel len und einem spez. Gewicht von etwa 0,05.
5. Eine Mischung von 500 g Polyvinylchlo- rid und 500g Dioctylphthalat wird auf einem Walzwerk bei etwa 170 plastiziert und homo genisiert und zu einer Folie von 0,4 mm Dicke ausgezogen. Aus der Folie werden z. B. 20 Stücke entsprechend einer Form ausge schnitten und mit einem flüchtigen Lösungs mittel, z. B. Aceton, zusammengebracht, bis die Gewichtszunahme etwa 20 % beträgt.
Die Stücke werden auf einandergelegt, wobei zwi schen die einzelnen Folien etwas trockenes Polyvinylchloridpulver gestreut wird, so dass zwischen den einzelnen Folien Ga.sdurchgangs- wege bestehen.
Danach wird das Ganze in eine Druekforin gelegt. Die Form wird jetzt mit einer hydrau- lisellen Presse unter Anwendung eines Druk- kes von 250-300 kg/cm'- dicht geschlossen. Die Masse wird hierdurch verdichtet, ohne ihre Grossoberflächigkeit und die Gasdurch- gangswege einzubüssen. Dann wird die Form mit 500 atü Stickstoffgas gefüllt. Die Masse wird in üblicher Weise auf etwa 140 erhitzt.
Die Folien fliessen durch den Druck und die Wärme homogen ineinander und bilden. ein einheitliches Gebilde.
Die Masse wird dann gekühlt, aus der Form genommen und weiterbebandelt, wie be reits beschrieben. Man erhält einen Zellkörper mit geschlossenen Zellen von etwa 18-20 mm Dicke mit einem spez_ Gewicht, von 0,06. 6.
Ein Schwammkörper aus 70 Gewichts teilen Poly vinylehlorid und 30 Gewichtsteilen Trikresy lphosphat wird mit Azeton behandelt, bis seine Gewichtszunahme etwa 25 % beträgt. Er ist vorgeformt in der Grösse der zur Ver wendung kommenden Begasungsdruckform und wird in diese eingeführt.
Dann wird der Körper in der Form mit einem Druck von 250 kg/cm2 zusammengedrückt., wobei aber die CTrossoberfläehigkeit und die Gasdureh- gangswege erhalten bleiben. Hernach wird Stickstoffgas von 200 kg/em2 Druck in die Druckform eingefüllt. Die Form mit. dem Körper wird darauf auf etwa 140 erwärmt, so dass der Körper sich in ein homogenes gas- haltiges öl verwandelt. Hernach wird gleich wie in dem Beispiel 5 vorgegangen. Der fer tige Zellkörper weist geschlossene Zellen auf.