Procédé de préparation de gaz à faible pouvoir calorifique
et générateur pour la mise en oeuvre de ce procédé
La présente invention concerne un procédé permettant, par la combinaison de deux catégories de réactions chimiques, d'effectuer la décomposition catalytique complète des hydrocarbures contenus dans un gaz de pouvoir calorifique élevé, en vue d'obtenir un gaz de pouvoir calorifique réduit et de faible poids spécifique contenant une forte proportion d'hydrogène; elle concerne également un générateur pour la mise en ceuvre de ce procédé.
L'invention constitue un perfectionnement au procédé et à l'appareil décrits dans le brevet américain No 2465666 du 29 mars 1949, qui concerne la décomposition catalytique d'un hydrocarbure (liquide à la pression atmosphérique) et notamment de produits liquides provenant du pétrole, procédé selon lequel on effectue la décomposition d'une émulsion de cet hydrocarbure avec de l'eau ou de la vapeur d'eau sans réaction avec de l'air ou de l'oxygène.
Dans la présente description, on appellera reforming l'opération qui consiste à trans former par chauffage un hydrocarbure, ou un mélange de gaz contenant des hydrocarbures, à haut pouvoir calorifique, en un mélange de gaz permanents contenant une forte proportion d'hydrogène.
On connaît des générateurs catalytiques pour Ie reforming des gaz qui comportent de longs tubes remplis de catalyseur. Le mélange à décomposer est chauffé et son volume augmente d'abord par suite de la dilatation due à l'augmentation de la température et ensuite par le reforming fournissant, dans les mêmes conditions de température et de pression, un plus grand volume de gaz, de sorte que le volume final peut atteindre jusqu'à 10 fois le volume initial. Toutefois, la section des tubes étant constante, la vitesse de passage des gaz augmente considérablement, surtout à la sortie, et pour obtenir un minimum de temps de contact, il est nécessaire d'utiliser des tubes très longs (environ 10 m), ce qui entraîne des inconvénients dus notamment à la dilatation, à la surchauffe du métal, à l'étanchéité des joints, etc.
L'invention permet d'éviter ces inconvénients.
Le procédé selon l'invention pour la production de gaz de faible pouvoir calorifique et de faible poids spécifique contenant une forte proportion d'hydrogène, à partir d'hydrocarbures, ou de gaz contenant des hydrocarbures, à pouvoir calorifique élevé, et à l'aide d'une réaction exothermique avec de l'oxygène et d'une réaction endothermique avec de la vapeur d'eau est caractérisé en ce qu'on forme un mélange gazeux du ou des hydrocarbures, de vapeur d'eau et d'oxygène ou d'air, renfermant un excès de vapeur d'eau par rapport à la quantité théorique,
on chauffe au préalable ce mélange d'une manière graduelle dans une série de chambres portées à des températures progressivement croissantes et en compensant l'accroissement de volume du gaz par une augmentation progressive du volume des chambres successives de façon à maintenir la vitesse de circulation du gaz inférieure à 1 mi sec., et on décompose ultérieurement ce mélange préchauffé, en vue d'obtenir un gaz permanent à faible pouvoir calorifique, en lui faisant traverser une masse catalytique contenue dans la dernière chambre.
Par rapport au procédé décrit dans le brevet américain précité, la présente invention permet d'utiliser comme matière de départ non seulement les hydrocarbures liquides, mais les gaz tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane ou leurs mélanges, ou un mélange gazeux contenant des hydrocarbures tels que le gaz de raffinage du pétrole, le gaz d'huile, le gaz de four à coke, etc., et les produits dérivés du pétrole tels que l'essence, le gazoil, le fuel-oil, ou le benzène, soit sous forme liquide ou gazeuse.
Le générateur, pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, comporte des cylindres concentriques fixés alternativement à une plaque de base et à un couvercle fermant le cylindre extérieur, de façon à ménager pour le mélange gazeux, pénétrant dans le générateur par un conduit axial, des passages annulaires communiquant alternativement par le haut et par le bas et constituant des chambres successives, la chambre extérieure et dernière renfermant un catalyseur, et il est caractérisé en ce que les diamètres de ces cylindres augmentent de façon telle que lesdits passages annulaires présentent une section dont l'aire va en augmentant dans le sens de circulation du mélange gazeux.
Avec ce générateur, du fait de la réduction de hauteur du four nécessaire, les frais d'établissement et d'entretien de l'appareil sont moins élevés, les pertes de chaleur par rayonnement sont réduites, et l'abaissement de la température de marche diminue, à la fois, les calories entraînées dans les gaz brûlés et le temps de mise en allure du four, tandis que la disposition particulière de l'appareil diminue la pression nécessaire pour assurer le débit de gaz normal, tous facteurs qui améliorent le rendement et agissent de façon favorable sur le prix de revient net du gaz obtenu.
D'une manière générale, on peut considérer que la décomposition des hydrocarbures admis dans le générateur s'effectue en deux temps, à savoir
lo Un chauffage préliminaire au cours duquel les hydrocarbures supérieurs (c'est-à-dire à condensation en carbone supérieure à C2) contenus dans le mélange gazeux se décomposent en hydrocarbures moins carbonés;
20 Le reforming ou décomposition complète par chauffage, en présence de vapeur d'eau et d'un catalyseur, fournissant un gaz contenant une forte proportion d'hydrogène.
Au cours de son passage dans le générateur, depuis l'admission, qui se fait dans l'axe, jusqu'au cylindre extérieur directement chauffé, le mélange passe entre les cylindres successifs dont les températures augmentent graduellement, il est donc chauffé progressivement pendant une période de temps relativement longue. Finalement, lorsqu'il atteint le catalyseur maintenu dans l'espace compris entre les deux cylindres les plus extérieurs, le mélange est porté à la température désirée pour le reforming et il est décomposé en présence du catalyseur (masse imprégnée d'oxyde de nickel par exemple). Le reforming a pour but de craquer les molécules des hydrocarbures et, avec la vapeur dissociée et l'air ou l'oxygène, de former principalement de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone.
Dans les chambres précédant celle contenant le catalyseur, le mélange est non seulement chauffé, mais des décompositions chimiques peuvent se produire pour des températures déterminées en raison du long temps de chauffage dû à la faible vitesse de circulation.
En effet, lorsqu'on utilise des hydrocarbures supérieurs, propane C3H8, propylène
C3H6, butane C4H10, butylène C4H8 ou les au tres hydrocarbures en C5, C6, C7, etc., ces hydrocarbures peuvent se décomposer en hydrocarbures moins carbonés, avant d'entrer dans la masse catalytique, à des températures comprises entre 3000 et 6500 par suite des vitesses de passage réduites dans le générateur et du long temps de séjour qui en découle.
La vapeur d'eau du mélange, non dissociée à ces températures, peut participer aux réac tions, en fournissant des corps s intermédiaires instables se décomposant à leur tour. Par exemple, le propylène et la vapeur d'eau peuvent fournir de l'alcool isopropylique instable C3H6+H20=(CH3)2 CH.OH qui se décom ppse à son tour en éthane, oxyde de carbone et hydrogène (CH3)2 CH. OH=C2H6+CO+H2
La présence de vapeur d'eau et/ou d'air dilue l'hydrocarbure dans le mélange et la pression des hydrocarbures ainsi réduite peut faciliter les réactions.
Le résultat est que, grâce au préchauffage réglable à vitesse de circulation réduite, les hydrocarbures supérieurs sont décomposés avant d'atteindre la masse catalytique, en fournissant des hydrocarbures inférieurs ; or, les hydrocarbures inférieurs sont plus faciles à décomposer et demandent moins de calories que les hydrocarbures supérieurs. 1l en résulte qu'avec le procédé selon l'invention, le mélange qui traverse la masse catalytique exige moins de chaleur que le mélange initial pour les réactions endothermiques avec la vapeur d'eau. En outre, la prédécomposition des hydrocarbures supérieurs avant l'entrée dans le catalyseur, combinée à la dilution par l'excès de vapeur d'eau, réduit le risque de formation de carbone libre dans la masse catalytique, surtout lorsqu'on utilise des hydrocarbures supérieurs non saturés (propylène, butylène, etc.).
Une autre conséquence de ce chauffage préalable prolongé du mélange à décomposer et de la vitesse de passage réduite dans les diverses chambres du générateur est que l'action du catalyseur dans la dernière chambre est plus aisée, ce qui permet d'effectuer le reforming à une température moins élevée que dans les appareils courants et réduit encore la possibilité de dépôt de carbone dans la masse catalytique.
La seconde opération ou reforming proprement dit se produit dans la masse catalytique de la dernière chambre. Ce reforming exige une température un peu plus élevée atteignant 7500 à 8000 et de la chaleur, les réactions de décomposition des hydrocarbures avec la vapeur d'eau étant endothermiques.
Cette chaleur peut être fournie de. l'extérieur par des sources appropriées, mais, de préférence, une partie de la chaleur nécessaire est fournie par une réaction exothermique entre les hydrocarbures et l'oxygène ou l'air du mélange, réaction qui se produit dans les premières parties de la masse catalytique traversée par le mélange gazeux à traiter. La réaction avec l'oxygène est rapide et violente, elle se produit avant la réaction avec la vapeur d'eau en fournissant de l'oxyde de carbone et des calories qui échauffent le mélange à décomposer.
Par suite de l'excès de vapeur et grâce au temps plus long de contact avec le catalyseur, une partie de l'oxyde de carbone contenu dans le gaz traversant le dernier étage réagit avec cette vapeur d'eau en excès pour produire de l'hydrogène supplémentaire selon la réaction CO +H20=CO2+H2, de sorte que le volume de gaz obtenu est supérieur au volume de gaz théorique fourni par le seul reforming des hydrocarbures utilisés, et que ce gaz contient potentiellement plus de calories que n'en peuvent fournir les hydrocarbures du mélange envoyé dans le générateur.
Dans un mode de réalisation avantageux du générateur, l'ensemble des cylindres de la plaque de base et du couvercle est supporté, ou suspendu, dans le four de chauffage, par une seule extrémité, l'alimentation en mélange à traiter et l'évacuation du gaz produit étant effectués à travers cette plaque de base ou le couvercle, de sorte que les diverses parties constituant le générateur peuvent se dilater librement.
De préférence, les organes de chauffage prévus autour du cylindre extérieur seront disposés de façon à chauffer deux zones super posées, espacées d'une distance correspondant à la zone dans laquelle s'effectue la réaction exothermique, les deux zones chauffées rece
vant respectivement les calories nécessaires pour porter à la température d'amorçage de la réaction exothermique le mélange gazeux préchauffé à l'intérieur du générateur, et pour fournir à ce mélange gazeux, après achèvement de la réaction exothermique, les calories supplémentaires nécessaires aux réactions endothermiques subséquentes.
La disposition particulière du générateur formé d'éléments de diamètres croissants, montés les uns dans les autres suivant un même axe, permet en outre de maintenir facilement, dans la dernière chambre, la vitesse de passage du mélange, au travers de la masse catalytique, à une valeur inférieure à toute limite donnée, malgré l'augmentation de volume du gaz due au reforming des hydrocarbures, il suffit pour cela de remplacer le cylindre extérieur par un cône s'évasant dans la direction de passage du gaz.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Dans ce dessin
la fig. 1 est une élévation avec coupe axiale partielle d'une forme d'exécution du générateur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention;
la fig. 2 est une coupe transversale partielle par la ligne 2-2 de la fig. 1 ;
la fig. 3 est une coupe verticale axiale d'une autre forme d'exécution du générateur, dans laquelle les cylindres et la masse catalytique sont suspendus dans le four de chauffagne;
les fig. 4 et 5 sont des schémas de deux variantes, dans lesquelles la paroi extérieure maintenant la masse catalytique est conique afin de fournir une section plus importante à la sortie qu'à l'entrée de la dernière chambre et favoriser l'écoulement des produits gazeux à travers la masse catalytique.
Dans le mode de réalisation représenté sur les fig. 1 et 2, le générateur 1 1 présente une
embase conique 12, munie d'une bride 13 reposant sur une plaque d'appui 14 supportée par des poteaux 15 soutenant le four, dont les briques réfractaires 16 sont enfermées dans une enveloppe métallique 17 présentant des ouvertures pour les brûleurs à gaz 18, qui sont alimentés en combustible par une canalisation
19. La partie supérieure du four est fermée par des éléments réfractaires 20 qui peuvent
être enlevés pour permettre de soulever le générateur en vue de sa réparation ou de son remplacement, si cela est nécessaire.
La partie supérieure du générateur est fermée par une plaque ou couvercle 21 présentant une série de tubulures 22 qui y sont soudées et permettent l'introduction du catalyseur; chacune de ces tubulures est normalement fermée par un bouchon 23. Entre le couvercle 21 et la partie supérieure 20 du four est disposée une couche 24 de matière isolante, qui repose sur le couvercle et sert à empêcher le passage des gaz de combustion à travers le toit du four. Une conduite 25 d'échappement des gaz brûlés est prévue pour diriger les gaz chauds de combustion provenant du four vers une chaudière de récupération, ou vers tout autre dispositif récupérateur de chaleur, avant de les évacuer à l'atmosphère ou de les utiliser comme produits de chauffage.
Le générateur 11 présente, en son centre, une tubulure d'alimentation 30 qui traverse le couvercle 21 et se dirige vers le bas jusqu'à proximité de la plaque de base 31 et qui est reliée à une conduite d'alimentation 32 au moyen d'un joint de dilatation 33. La tubulure d'alimentation 30 est soudée ou fixée de toute autre manière, sur le couvercle 21 qui est supporté par son bord extérieur sur un anneau 34 soudé à la partie supérieure du cylindre extérieur 35 du générateur. Ce cylindre 35 peut être en acier inoxydable si la température à laquelle il est soumis reste inférieure à 10000 C.
Le cylindre extérieur 35 est monté sur la plaque de base 31. Des poteaux 37 sont prévus pour supporter l'embase 12, sur la bride 13 de laquelle repose la plaque 31. La bride 13 et la plaque 31 reposent sur la plaque d'appui 14 et forment ensemble un organe de fermeture inférieur pour la chambre de combustion.
Le volume intérieur du générateur est divisé en chambres concentriques, communiquant alternativement à leurs extrémités, au moyen de cylindres 39, 40, 41, en acier inoxydable ou en acier ordinaire, fixés soit à leur partie inférieure à la plaque inférieure 31 ou à leur partie supérieure au couvercle 21, par exemple par soudure, afin de constituer un canal en zigzag, de section transversale croissante, depuis l'intérieur vers l'extérieur. Les cylindres 39 et 41, dans l'exemple représenté, sont fixés à la plaque inférieure 31 et le cylindre 40 est fixé au couvercle 21, et ils laissent à leurs extrémités libres un passage pour le mélange gazeux en cours de traitement permettant à ce mélange de passer d'une chambre annulaire à la suivante et, en outre, aux cylindres de se dilater librement.
Les diamètres successifs des cylindres 39, 40, 41 et 35 sont calculés en fonction de la composition du mélange et de la loi d'échauffement choisie, de façon à ménager entre eux des canaux annulaires présentant une section croissante et permettant au mélange gazeux, en cours de traitement, de circuler à l'intérieur du générateur à une vitesse inférieure à 1 m/sec. dans les sections libres, malgré la dilatation de ce mélange due à son chauffage graduel et à l'augmentation de son volume due aux décompositions des hydrocarbures supérieurs qui se produisent pendant la période de préchauffage.
La chambre extérieure comprise entre les cylindres 35 et 41 est remplie de fragments 42 d'une matière convenable imprégnée d'oxyde de nickel ou d'un autre catalyseur, jusqu'à une hauteur suffisante pour assurer le reforming désiré. La colonne de catalyseur absorbe une quantité importante de chaleur, elle empêche celle-ci d'atteindre le cylindre suivant, tandis qu'au-dessus du catalyseur, la paroi du cylindre 35 transmet aisément la chaleur vers les cylindres intérieurs. Par conséquent, en changeant la hauteur à laquelle arrive le catalyseur dans la chambre extérieure, on peut faire varier les températures des différentes chambres intérieures de manière à répondre aux exigences d'un processus déterminé.
En remplissant plus ou moins de masse catalytique, la chambre extérieure, on peut donc faire varier les températures du mélange gazeux dans les chambres intérieures avant qu'il n'atteigne le catalyseur, et on peut en outre faire varier ces températures en agissant sur la température régnant dans la chambre de combustion.
Des ouvertures d'évacuation 43 sont prévues dans la plaque de base 31 pour permettre l'évacuation du gaz produit et pour soutirer périodiquement le catalyseur situé dans la chambre annulaire extérieure, ces ouvertures étant normalement munies de grilles amovibles ou de sections annulaires 44 fixées par des coins de blocage ou d'autres moyens 45 aisément accessibles après démontage du fond inférieur 46 et manoeuvrables de l'extérieur.
L'espace situé à l'intérieur de l'embase 12 permet de collecter le gaz produit par le générateur et qui y pénètre par les ouvertures 43.
Cette embase forme une chambre de traitement par pulvérisation d'eau sortant d'une tuyère 47 à jets multiples, reliée par un tuyau 48 à une source d'alimentation convenable. Un tuyau d'évacuation d'eau 49 est prévu et le gaz est évacué par une conduite 50.
Ainsi qu'on le voit sur la fig. 2, les axes des brûleurs 18 sont inclinés par rapport à la paroi extérieure 35 du générateur afin d'assurer une mise en giration des gaz chauds et d'augmenter le temps pendant lequel ces gaz sont en contact avec cette paroi, ce qui améliore le rendement. De préférence, les brûleurs sont disposés, ainsi qu'il a déjà été dit, suivant deux zones superposées. Dans la zone supérieure correspondant à la partie supérieure du cylindre 35 ne contenant pas de catalyseur, on fournit les calories nécessaires à chauffer les chambres intérieures et à porter le mélange gazeux à décomposer à la température requise à l'entrée de la masse catalytique 42, ces calories traversant directement la paroi 35 dans sa partie baignée par le mélange gazeux.
Sous cette zone supérieure, une hauteur H, correspondant à la hauteur du cataly seur, dans laquelle s'effectue la réaction exothermique, n'est pas chauffée par les brûleurs, et la seconde zone de chauffage intéresse la partie inférieure du générateur, cette zone recevant le surplus de calories nécessaires pour entretenir les réactions endothermiques avec la vapeur d'eau.
Le fonctionnement est le suivant : le mélange gazeux contenant les hydrocarbures à décomposer, l'air ou l'oxygène et la vapeur d'eau préalablement mélangés, et éventuellement préchauffé entre 2000 et 3500 C, pénètre dans le générateur par la tubulure centrale 30 et circule dans les espaces annulaires compris entre la tubulure 30 et le cylindre 39, ce dernier et le cylindre 40, les cylindres 40 et 41, pour pénétrer finalement dans la dernière chambre située entre le cylindre 41 et le cylindre extérieur chauffé 35, chambre contenant la masse catalytique 42.
Au cours de ce trajet, ce mélange est graduellement chauffé à des températures de plus en plus élevées dépassant 6000, de sorte que les hydrocarbures supérieurs qu'il contient sont décomposés en hydrocarbures renfermant moins d'atomes de carbone dans la molécule et forment éventuellement avec la vapeur d'eau une petite quantité d'hydrogène et d'oxyde de carbone. A mesure que la température du mélange gazeux augmente, son volume croît mais la section de passage qui lui est offerte croît également, de sorte que la vitesse de ce mélange n'augmente pas, cette vitesse étant maintenue inférieure à 1 m/sec jusqu'à l'entrée dans le catalyseur.
Dans la partie supérieure de la dernière chambre, la température du mélange gazeux, partiellement décomposé, est portée à la température nécessaire pour le reforming catalytique (environ 8000) et dans les premières couches de la masse catalytique la réaction exothermique entre les hydrocarbures et l'oxygène se produit, puis immédiatement après la vapeur d'eau réagit en présence du catalyseur sur les hydrocarbures en donnant naissance à de nouvelles quantités d'hydrogène et de CO, lequel est en partie détruit par l'excès de vapeur d'eau en donnant naissance à de l'hydrogène supplémentaire et à du gaz carbonique. Finalement, le gaz obtenu pénètre dans la chambre de lavage formée par l'embase 12 en passant par les orifices 43, et, après refroidissement rapide qui aide au reforming, il est évacué par la conduite 50.
La fig. 3 montre une autre forme de réalisation du générateur, analogue à celle représentée sur les fig. 1 et 2, le générateur étant toujours monté dans un four en briques réfractaires 51 maintenant des brûleurs 52 et comportant des chambres de traitement concentriques pour le mélange gazeux à traiter.
L'ensemble du générateur est suspendu à la plaque supérieure 53 formant toit qui, à son tour, repose sur la partie supérieure des murs 51. Les cylindres concentriques 54, 55 et 56 sont soudés à un couvercle 57 et les cylindres intermédiaires 58 8 et 59 sont soudés à une pla- que de base 60, le couvercle et la plaque étant fixés de façon amovible au cylindre extérieur 61 du générateur, au moyen de brides soudées 62 et 63. La matière catalytique 65 est suspendue dans des paniers convenables en toile métallique 66 auxquels les tubulures 68 d'évacuation du gaz sont connectées de façon amovible.
On peut prévoir, ainsi qu'on l'a représenté sur la fig. 1, un tuyau 69 débouchant dans une chambre intermédiaire intérieure, pour soutirer dans le générateur du gaz à pouvoir calorifique plus élevé, en vue d'enrichir le gaz à faible pouvoir calorifique provenant du reforming et maintenir le pouvoir calorifique du gaz final. La quantité de gaz riche prélevée peut être réglée au moyen d'une vanne à papillon 70 à commande hydraulique ou mécanique, réglée par un calorimètre ou un autre dispositif indicateur et de réglage calorifique 71, déterminant le pouvoir calorifique du gaz final et enregistrant ce pouvoir, ainsi qu'il est bien connu dans cette technique. Un pyromètre 72 est avantageusement prévu pour régler l'alimentation en combustible des brûleurs.
Dans les variantes représentées sur les fig.
4 et 5, le cylindre métallique extérieur du générateur est remplacé par un cône afin de constituer une chambre évasée pour le catalyseur, en vue de compenser l'augmentation de volume due au reforming et maintenir réduite la vitesse de passage et augmenter le temps de contact avec le catalyseur, le cône 78 augmentant de diamètre vers la partie supérieure du générateur, dans le cas de la fig. 4, et le cône 79 augmentant de diamètre vers le bas du générateur, dans le cas de la fig. 5, c'est-àdire suivant le sens de circulation du gaz. La construction du générateur, à tous autres points de vue, est la même que celle représentée sur les fig. 3 et 1 respectivement.
Le procédé et le générateur qui viennent d'être décrits peuvent être utilisés pour la décomposition ou le reforming de nombreux hydrocarbures et, à titre d'exemple, on va donner quelques valeurs numériques ayant permis de produire, à partir de propane industriel, un gaz à faible pouvoir calorifique contenant une forte proportion d'hydrogène et utilisable dans de nombreuses applications.
Dans ce but, on a fait passer sur une colonne de catalyseur à l'oxyde de nickel, ayant environ 6,35 cm d'épaisseur et 1,80 m de hauteur, contenue dans la chambre extérieure du générateur et maintenue à 7600 C environ, un mélange de propane industriel, de vapeur d'eau et d'air, renfermant de trois à quatre fois la quantité de vapeur d'eau théorique et préalablement chauffé à 6000 environ dans quatre chambres intérieures, la vitesse moyenne de passage du gaz dans le générateur et à l'entrée du catalyseur ayant été maintenue inférieure à 1 m/ sec. La température du chauffage préalable dans la chambre adjacente à celle renfermant le catalyseur était sensiblement de 5930, et la température dans la chambre suivante était d'environ 5100.
Le reforming du mélange gazeux a été pratiquement complet et a fourni jusqu'à 68 o/o d'hydrogène, le gaz obtenu ne contenait pratiquement pas de carbone libre.
Parmi les avantages procurés par le générateur qui vient d'être décrit, l'un des plus importants réside dans le fait qu'il est possible d'effectuer la réaction exothermique entre les hydrocarbures et l'oxygène du mélange sans risque de brûler le récipient de réaction par suite de la chaleur dégagée, ainsi que cela se produit avec les générateurs formés de tubes de grande longueur. Ceci est dû au fait que l'on peut donner au cylindre extérieur 35 une épaisseur supérieure à celle des tubes couramment utilisés et que le diamètre de ce cylindre est considérablement plus grand que celui des tubes, de sorte que la masse de métal sur laquelle agit la chaleur dégagée par cette réaction est plus grande que dans les appareils connus.
REVENDICATIONS :
I. Procédé de production de gaz de faible pouvoir calorifique et de faible poids spécifique contenant une forte proportion d'hydrogène, à partir d'hydrocarbures, ou de gaz contenant des hydrocarbures, à pouvoir calorifique élevé, et à l'aide d'une réaction exothermique avec de l'oxygène et d'une réaction endothermique avec de la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on forme un mélange gazeux du ou des hydrocarbures, de vapeur d'eau et d'oxygène, renfermant un excès de vapeur d'eau par rapport à la quantité théorique, on chauffe au préalable ce mélange d'une manière graduelle dans une série de chambres portées à des températures progressivement croissantes et en compensant l'accroissement de volume du gaz par une augmentation progressive du volume des chambres successives de façon à maintenir la vitesse de circulation du gaz inférieure à 1 m/sec.,
et on décompose ultérieurement ce mélange préchauffé, en vue d'obtenir un gaz permanent à faible pouvoir calorifique, en lui faisant traverser une masse catalytique contenue dans la dernière chambre.
Low calorific value gas preparation process
and generator for the implementation of this method
The present invention relates to a process for, by the combination of two categories of chemical reactions, to carry out the complete catalytic decomposition of the hydrocarbons contained in a gas of high calorific value, in order to obtain a gas of reduced calorific value and of low calorific value. specific gravity containing a high proportion of hydrogen; it also relates to a generator for the implementation of this method.
The invention constitutes an improvement to the method and to the apparatus described in US Patent No. 2465666 of March 29, 1949, which relates to the catalytic decomposition of a hydrocarbon (liquid at atmospheric pressure) and in particular of liquid products originating from petroleum, process according to which the decomposition of an emulsion of this hydrocarbon is carried out with water or water vapor without reaction with air or oxygen.
In the present description, reforming will be referred to as the operation which consists in transforming, by heating, a hydrocarbon, or a mixture of gases containing hydrocarbons, with a high calorific value, into a mixture of permanent gases containing a high proportion of hydrogen.
Catalytic generators for gas reforming are known which have long tubes filled with catalyst. The mixture to be decomposed is heated and its volume increases first as a result of the expansion due to the increase in temperature and then by reforming providing, under the same temperature and pressure conditions, a greater volume of gas, so that the final volume can reach up to 10 times the initial volume. However, the section of the tubes being constant, the speed of the passage of the gases increases considerably, especially at the outlet, and to obtain a minimum of contact time, it is necessary to use very long tubes (approximately 10 m), this which causes drawbacks due in particular to expansion, overheating of the metal, sealing of joints, etc.
The invention avoids these drawbacks.
The process according to the invention for the production of gas of low calorific value and of low specific weight containing a high proportion of hydrogen, from hydrocarbons, or from gases containing hydrocarbons, of high calorific value, and at the using an exothermic reaction with oxygen and an endothermic reaction with water vapor is characterized in that a gaseous mixture of the hydrocarbon (s), water vapor and oxygen or air, containing an excess of water vapor compared to the theoretical quantity,
this mixture is heated beforehand in a gradual manner in a series of chambers brought to progressively increasing temperatures and by compensating for the increase in volume of the gas by a progressive increase in the volume of the successive chambers so as to maintain the speed of circulation of the gas. gas less than 1 mi sec., and this preheated mixture is subsequently decomposed, in order to obtain a permanent gas with low calorific value, by making it pass through a catalytic mass contained in the last chamber.
Compared to the process described in the aforementioned US patent, the present invention makes it possible to use as starting material not only liquid hydrocarbons, but gases such as methane, ethane, propane, butane or their mixtures, or a gas mixture containing hydrocarbons such as petroleum refining gas, oil gas, coke oven gas, etc., and petroleum products such as gasoline, gas oil, fuel oil , or benzene, either in liquid or gaseous form.
The generator, for the implementation of the above method, comprises concentric cylinders fixed alternately to a base plate and to a cover closing the outer cylinder, so as to provide for the gas mixture, entering the generator by a conduit axial, annular passages communicating alternately from above and from below and constituting successive chambers, the outer and last chamber containing a catalyst, and it is characterized in that the diameters of these cylinders increase in such a way that said annular passages have a section whose area increases in the direction of circulation of the gas mixture.
With this generator, due to the required reduction in the height of the furnace, the costs of setting up and maintaining the appliance are lower, heat losses by radiation are reduced, and the operating temperature is lowered. reduces both the calories entrained in the burnt gases and the time it takes for the furnace to start up, while the particular arrangement of the appliance reduces the pressure necessary to ensure the normal gas flow, all factors which improve the efficiency and act favorably on the net cost price of the gas obtained.
In general, it can be considered that the decomposition of the hydrocarbons admitted into the generator takes place in two stages, namely
lo A preliminary heating during which the higher hydrocarbons (that is to say with carbon condensation greater than C2) contained in the gas mixture decompose into less carbonaceous hydrocarbons;
Reforming or complete decomposition by heating, in the presence of steam and a catalyst, providing a gas containing a high proportion of hydrogen.
During its passage through the generator, from the intake, which is done in the axis, to the directly heated outer cylinder, the mixture passes between successive cylinders whose temperatures gradually increase, so it is gradually heated for a period of time. relatively long period of time. Finally, when it reaches the catalyst maintained in the space between the two outermost cylinders, the mixture is brought to the desired temperature for reforming and it is decomposed in the presence of the catalyst (mass impregnated with nickel oxide by example). The purpose of reforming is to crack the molecules of the hydrocarbons and, with the dissociated vapor and air or oxygen, to form mainly hydrogen and carbon monoxide.
In the chambers preceding that containing the catalyst, the mixture is not only heated, but chemical decompositions can occur at certain temperatures due to the long heating time due to the low circulation speed.
Indeed, when using higher hydrocarbons, propane C3H8, propylene
C3H6, C4H10 butane, C4H8 butylene or other C5, C6, C7 hydrocarbons, etc., these hydrocarbons can decompose into less carbonaceous hydrocarbons, before entering the catalytic mass, at temperatures between 3000 and 6500 per as a result of the reduced passage speeds in the generator and the resulting long residence time.
The water vapor of the mixture, not dissociated at these temperatures, can participate in the reactions, providing unstable intermediate bodies which in turn decompose. For example, propylene and water vapor can provide unstable isopropyl alcohol C3H6 + H20 = (CH3) 2 CH.OH which in turn decomposes into ethane, carbon monoxide and hydrogen (CH3) 2 CH . OH = C2H6 + CO + H2
The presence of water vapor and / or air dilutes the hydrocarbon in the mixture and the pressure of the hydrocarbons thus reduced can facilitate the reactions.
The result is that, thanks to the adjustable preheating at reduced circulation speed, the higher hydrocarbons are decomposed before reaching the catalytic mass, providing lower hydrocarbons; however, lower hydrocarbons are easier to decompose and require less calories than higher hydrocarbons. It follows that with the process according to the invention, the mixture which passes through the catalytic mass requires less heat than the initial mixture for endothermic reactions with water vapor. In addition, the predecomposition of higher hydrocarbons before entering the catalyst, combined with dilution by excess water vapor, reduces the risk of free carbon formation in the catalytic mass, especially when using hydrocarbons. higher unsaturated (propylene, butylene, etc.).
Another consequence of this prolonged preheating of the mixture to be decomposed and of the reduced passage speed in the various chambers of the generator is that the action of the catalyst in the last chamber is easier, which makes it possible to carry out the reforming at a lower temperature than in current devices and further reduces the possibility of carbon deposition in the catalytic mass.
The second operation or reforming proper takes place in the catalytic mass of the last chamber. This reforming requires a slightly higher temperature reaching 7500 to 8000 and heat, the decomposition reactions of hydrocarbons with water vapor being endothermic.
This heat can be supplied from. outside by suitable sources, but preferably part of the necessary heat is supplied by an exothermic reaction between the hydrocarbons and the oxygen or air of the mixture, which reaction occurs in the first parts of the mass catalytic flowing through the gas mixture to be treated. The reaction with oxygen is rapid and violent, it takes place before the reaction with water vapor, providing carbon monoxide and calories which heat the mixture to be decomposed.
As a result of the excess steam and thanks to the longer contact time with the catalyst, part of the carbon monoxide contained in the gas passing through the last stage reacts with this excess water vapor to produce additional hydrogen according to the reaction CO + H20 = CO2 + H2, so that the volume of gas obtained is greater than the theoretical volume of gas supplied by the only reforming of the hydrocarbons used, and that this gas potentially contains more calories than can supply the hydrocarbons of the mixture sent to the generator.
In an advantageous embodiment of the generator, all of the cylinders of the base plate and of the cover are supported, or suspended, in the heating furnace, by a single end, the supply of the mixture to be treated and the evacuation. produced gas being carried through this base plate or the cover, so that the various parts constituting the generator can expand freely.
Preferably, the heating elements provided around the outer cylinder will be arranged so as to heat two superposed zones, spaced a distance corresponding to the zone in which the exothermic reaction takes place, the two heated zones receiving
respectively the calories necessary to bring the preheated gas mixture inside the generator to the initiation temperature of the exothermic reaction, and to supply this gas mixture, after completion of the exothermic reaction, with the additional calories necessary for the endothermic reactions subsequent.
The particular arrangement of the generator formed of elements of increasing diameters, mounted one inside the other along the same axis, also makes it possible to easily maintain, in the last chamber, the speed of passage of the mixture, through the catalytic mass, at a value below any given limit, despite the increase in gas volume due to the reforming of the hydrocarbons, it suffices for this to replace the outer cylinder with a cone which widens in the direction of passage of the gas.
The description which will follow with regard to the appended drawing, given by way of example, will make it clear how the invention can be implemented. In this drawing
fig. 1 is an elevation with partial axial section of an embodiment of the generator for implementing the method according to the invention;
fig. 2 is a partial cross section taken on line 2-2 of FIG. 1;
fig. 3 is an axial vertical section of another embodiment of the generator, in which the cylinders and the catalytic mass are suspended in the heating furnace;
figs. 4 and 5 are diagrams of two variants, in which the outer wall holding the catalytic mass is conical in order to provide a larger section at the outlet than at the inlet of the last chamber and to promote the flow of gaseous products to through the catalytic mass.
In the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the generator 1 1 has a
conical base 12, provided with a flange 13 resting on a support plate 14 supported by posts 15 supporting the furnace, the refractory bricks 16 of which are enclosed in a metal casing 17 having openings for the gas burners 18, which are supplied with fuel by a pipeline
19. The upper part of the furnace is closed by refractory elements 20 which can
be removed to allow the generator to be lifted for repair or replacement, if necessary.
The upper part of the generator is closed by a plate or cover 21 having a series of pipes 22 which are welded to it and allow the introduction of the catalyst; each of these pipes is normally closed by a plug 23. Between the cover 21 and the upper part 20 of the furnace is disposed a layer 24 of insulating material, which rests on the cover and serves to prevent the passage of combustion gases through the furnace. oven roof. A flue gas exhaust line is provided to direct the hot combustion gases from the furnace to a recovery boiler, or other heat recovery device, before they are vented to the atmosphere or used as products. of heating.
The generator 11 has, in its center, a supply pipe 30 which passes through the cover 21 and goes downwards to the proximity of the base plate 31 and which is connected to a supply pipe 32 by means of 'an expansion joint 33. The supply pipe 30 is welded or fixed in any other way, on the cover 21 which is supported by its outer edge on a ring 34 welded to the upper part of the outer cylinder 35 of the generator. This cylinder 35 can be made of stainless steel if the temperature to which it is subjected remains below 10,000 C.
The outer cylinder 35 is mounted on the base plate 31. Posts 37 are provided to support the base 12, on the flange 13 of which the plate 31 rests. The flange 13 and the plate 31 rest on the support plate 14 and together form a lower closure member for the combustion chamber.
The internal volume of the generator is divided into concentric chambers, communicating alternately at their ends, by means of cylinders 39, 40, 41, made of stainless steel or ordinary steel, fixed either at their lower part to the lower plate 31 or at their part. greater than the cover 21, for example by welding, in order to constitute a zigzag channel, of increasing cross section, from the inside to the outside. The cylinders 39 and 41, in the example shown, are fixed to the lower plate 31 and the cylinder 40 is fixed to the cover 21, and they leave at their free ends a passage for the gas mixture being treated allowing this mixture. to move from one annular chamber to the next and, moreover, the cylinders to expand freely.
The successive diameters of the cylinders 39, 40, 41 and 35 are calculated as a function of the composition of the mixture and of the heating law chosen, so as to provide between them annular channels having an increasing section and allowing the gas mixture, in during treatment, to circulate inside the generator at a speed less than 1 m / sec. in the free sections, despite the expansion of this mixture due to its gradual heating and to the increase in its volume due to the decompositions of higher hydrocarbons which occur during the preheating period.
The outer chamber between cylinders 35 and 41 is filled with fragments 42 of a suitable material impregnated with nickel oxide or other catalyst, to a height sufficient to provide the desired reforming. The catalyst column absorbs a large amount of heat, preventing it from reaching the next cylinder, while above the catalyst the cylinder wall easily transfers heat to the inner cylinders. Therefore, by changing the height at which the catalyst arrives in the outer chamber, the temperatures of the different inner chambers can be varied to meet the requirements of a particular process.
By filling the outer chamber with more or less catalytic mass, it is therefore possible to vary the temperatures of the gas mixture in the inner chambers before it reaches the catalyst, and it is also possible to vary these temperatures by acting on the gas mixture. temperature in the combustion chamber.
Exhaust openings 43 are provided in the base plate 31 to allow the evacuation of the product gas and to periodically withdraw the catalyst located in the outer annular chamber, these openings normally being provided with removable grids or annular sections 44 fixed by. locking wedges or other means 45 easily accessible after dismantling the lower base 46 and operable from the outside.
The space located inside the base 12 makes it possible to collect the gas produced by the generator and which enters it through the openings 43.
This base forms a chamber for treatment by spraying water from a nozzle 47 with multiple jets, connected by a pipe 48 to a suitable power source. A water discharge pipe 49 is provided and the gas is discharged through a pipe 50.
As can be seen in FIG. 2, the axes of the burners 18 are inclined relative to the outer wall 35 of the generator in order to ensure that the hot gases turn and to increase the time during which these gases are in contact with this wall, which improves the yield. Preferably, the burners are arranged, as has already been said, in two superimposed zones. In the upper zone corresponding to the upper part of cylinder 35 not containing catalyst, the calories necessary to heat the internal chambers and to bring the gas mixture to be decomposed to the temperature required at the inlet of the catalytic mass 42 are supplied, these calories passing directly through the wall 35 in its part bathed by the gas mixture.
Under this upper zone, a height H, corresponding to the height of the catalyst, in which the exothermic reaction takes place, is not heated by the burners, and the second heating zone concerns the lower part of the generator, this zone receiving the surplus of calories necessary to maintain the endothermic reactions with the water vapor.
The operation is as follows: the gas mixture containing the hydrocarbons to be decomposed, air or oxygen and water vapor mixed beforehand, and possibly preheated between 2000 and 3500 C, enters the generator through the central pipe 30 and circulates in the annular spaces between the tubing 30 and the cylinder 39, the latter and the cylinder 40, the cylinders 40 and 41, to finally enter the last chamber located between the cylinder 41 and the heated outer cylinder 35, chamber containing the catalytic mass 42.
During this journey, this mixture is gradually heated to higher and higher temperatures exceeding 6000, so that the higher hydrocarbons it contains are broken down into hydrocarbons having fewer carbon atoms in the molecule and eventually form with water vapor a small amount of hydrogen and carbon monoxide. As the temperature of the gas mixture increases, its volume increases but the passage section which is offered to it also increases, so that the speed of this mixture does not increase, this speed being kept below 1 m / sec until when entering the catalyst.
In the upper part of the last chamber, the temperature of the gas mixture, partially decomposed, is brought to the temperature necessary for the catalytic reforming (about 8000) and in the first layers of the catalytic mass the exothermic reaction between the hydrocarbons and the oxygen occurs, then immediately after the water vapor reacts in the presence of the catalyst on the hydrocarbons giving rise to new amounts of hydrogen and CO, which is partly destroyed by the excess water vapor giving birth to additional hydrogen and carbon dioxide. Finally, the gas obtained enters the washing chamber formed by the base 12, passing through the orifices 43, and, after rapid cooling which helps reforming, it is discharged through line 50.
Fig. 3 shows another embodiment of the generator, similar to that shown in FIGS. 1 and 2, the generator still being mounted in a furnace made of refractory bricks 51 maintaining the burners 52 and comprising concentric treatment chambers for the gas mixture to be treated.
The entire generator is suspended from the upper roof plate 53 which in turn rests on the upper part of the walls 51. The concentric cylinders 54, 55 and 56 are welded to a cover 57 and the intermediate cylinders 588 and 59 are welded to a base plate 60, the cover and plate being removably attached to the outer cylinder 61 of the generator, by means of welded flanges 62 and 63. The catalyst material 65 is suspended in suitable canvas baskets. metal 66 to which the gas discharge pipes 68 are removably connected.
It is possible to provide, as has been shown in FIG. 1, a pipe 69 opening into an interior intermediate chamber, in order to withdraw gas with a higher calorific value from the generator, with a view to enriching the gas with low calorific value originating from the reforming and maintaining the calorific value of the final gas. The quantity of rich gas withdrawn can be regulated by means of a butterfly valve 70 with hydraulic or mechanical control, regulated by a calorimeter or other indicator and calorific adjustment device 71, determining the calorific value of the final gas and recording this capacity. , as is well known in this art. A pyrometer 72 is advantageously provided to regulate the fuel supply to the burners.
In the variants shown in FIGS.
4 and 5, the external metal cylinder of the generator is replaced by a cone in order to constitute a flared chamber for the catalyst, in order to compensate for the increase in volume due to reforming and to keep the passage speed reduced and to increase the contact time with the catalyst, the cone 78 increasing in diameter towards the upper part of the generator, in the case of FIG. 4, and the cone 79 increasing in diameter towards the bottom of the generator, in the case of FIG. 5, that is to say according to the direction of gas flow. The construction of the generator, from all other points of view, is the same as that shown in Figs. 3 and 1 respectively.
The process and the generator which have just been described can be used for the decomposition or reforming of many hydrocarbons and, by way of example, we will give some numerical values which have made it possible to produce, from industrial propane, a gas. low calorific value containing a high proportion of hydrogen and suitable for many applications.
For this purpose, a column of nickel oxide catalyst, approximately 6.35 cm thick and 1.80 m high, contained in the external chamber of the generator and maintained at approximately 7600 C, was passed through. , a mixture of industrial propane, water vapor and air, containing three to four times the theoretical quantity of water vapor and previously heated to about 6000 in four interior chambers, the average speed of passage of the gas through the generator and the catalyst inlet having been kept below 1 m / sec. The temperature of the preheating in the chamber adjacent to that containing the catalyst was substantially 5930, and the temperature in the next chamber was about 5100.
The reforming of the gas mixture was practically complete and provided up to 68% hydrogen, the gas obtained contained practically no free carbon.
Among the advantages provided by the generator which has just been described, one of the most important lies in the fact that it is possible to carry out the exothermic reaction between the hydrocarbons and the oxygen in the mixture without the risk of burning the vessel. reaction as a result of the heat released, as occurs with generators formed of tubes of great length. This is because the outer cylinder 35 can be made thicker than commonly used tubes and the diameter of this cylinder is considerably larger than that of the tubes, so that the mass of metal on which acts the heat given off by this reaction is greater than in known devices.
CLAIMS:
I. Process for the production of low calorific, low specific gravity gas containing a high proportion of hydrogen, from hydrocarbons, or gases containing hydrocarbons, of high calorific value, and using a exothermic reaction with oxygen and an endothermic reaction with water vapor, characterized in that a gas mixture of the hydrocarbon (s), water vapor and oxygen is formed, containing an excess of water vapor relative to the theoretical quantity, this mixture is heated beforehand gradually in a series of chambers brought to progressively increasing temperatures and compensating for the increase in volume of the gas by a progressive increase in the volume of successive chambers so as to keep the gas circulation speed below 1 m / sec.,
and this preheated mixture is subsequently decomposed, with a view to obtaining a permanent gas with low calorific value, by passing it through a catalytic mass contained in the last chamber.