Verfahren zur Herstellung von Thioätherdicarbonsäuren
Es ist bekannt, dass man Thioätherdicar- bonsäuren in'Form ihrer Salze erhÏlt, wenn man Laetone mit wasserfreien Alkali oder Erdalkalisulfiden oder-hydrosulfiden unter gewöhnlichem Druck erhitzt.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Thioäther- dicarbonsäuren, welches dadurch gekennzeieh- net ist, dass man Lactone mit Sulfiden in Ge- genwart von Wasser in Druckgefässen zwisehen 120 und 300¯C umsetzt und aus den erhaltenen Salzen der Thioätherdicarbonsäu- ren die Thioatherdiearbonsäuren durch Ansäuern freisetzt.
Die Thioätherdicarbonsäuren werden dabei in nahezu quantitativer Ausbeute und in vorzüglieher Reinheit gewonnen.
Man verwendet zweckmässig wässerige Lo- sungen von Alkali-oder Erdalkalisulfiden bzw.-hydrosulfiden ; die Umsetzung gelingt aber auch zum Beispiel mit dem technischen Natriumsulfidhydrat (Na2S, 9 H20) ohne wei teren Zusatz von Wasser. Es ist jedoeh vor- teilhaft, so viel Wasser zuzusetzen, dass sich die Umsetzung in homogener Phase vollzieht.
Bei Verwendung von Eydrosulfiden wird der freiwerdende Schwefelwasserstoff zweckmässig von Zeit zu Zeit entspannt.
Geeignete Lactone sind zum Beispiel das γ-Butyrolacton, ferner das γ- oder ?-Valero- lacton, das ¯-Propiolacton, das Angelicalacton oder das Lacton der Benzylalkohol-o-carbon- saure.
Infolge der korrosiven Eigensehaften der , Sehwefelverbindungen arbeitet man zweckmässig in Gefässen aus Edelstahl.
Das Verfahren kann in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich ausgefiihrt werden. In letzterem'Falle fiihrt man zweekmässig die beiden Reaktionskomponenten an versehiedenen Stellen in ein Druekrohr ein, das auf die erforderliche'Temperatur erhitzt ist, wobei man f r die Abführung der freiwerdenden WÏrme sorgt. Die Mitverwendung eines iner ten Gases, wie Stiekstoff, ist im allgemeinen nicht erforderlieh.
Entgegen den Erwartungen erhÏlt man bei der beschriebenen Arbeitsweise Salze von Thio ÏtherdicarbonsÏuren bzw. deren wässerige Losungen, aus denen sich beim Ansäuern ohne weiteres die reinen Thioätherdicarbonsäuren in farbloser Beschaffenheit und nahezu quantitativer Ausbeute ausfällen lassen.
'Die erhaltenen ThioÏtherdicarbonsÏuren sind wertvolleZwischenprodukte, insbesondere für Weichmacher und Kunststoffe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. len Wasser und säuert die Lösung mit SalzsÏure an. Man erhÏlt 139 Teile Thiodipropyl ätherdicarbonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 80%de r Theorie.
Beispiel 5
Zu l270 Teilen einer 7prozentigen wÏsserigen Losung von Natriumsulfid lässt man all mählich unter R hren bei gewöhnlieher T'emperatur 160 Teile ¯-Propiolacton flie¯en. Das Gemisch wird in einem Druckgefäss aus Edel- stahl unter Riihren 10 Stunden auf 200¯ C erhitzt. Die erhaltene farblose Lösung wird mit Salzsäure auf den PH-Wert 3 eingestellt.
Dabei fÏllt die entstandene'ThiodihydroacrylsÏure aus. Man saugt ab, wäscht mit etwas Wasser nach und troeknet unter verminder- tem Druck bei 90 C. Die Ausbeute beträgt 190 Teile (= 96%der Theorie). Das Produkt ist farblos und zeigt den, Sehmelzpunkt 124 : bis 126 C und die Säurezahl 625.
Beispiel 6
Durch ein auf 260¯ C geheiztes Edelstahlrohr von 30 m Länge und 30 mm lichter Weite pumpt man stündlich 40 Liter eines aus 1000 Teilen Issprozentiger wässeriger Natrium- sulfidlösung und 330 Teilen Butyrolacton bestehenden Gemisches. Bei der Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhÏlt man aus je 1000 Teilen Reaktionsgemisch 280 Teile ThiodibuttersÏure (= 94,5% der T'heorie).
Process for the preparation of thioether dicarboxylic acids
It is known that thioether dicarboxylic acids are obtained in the form of their salts if laetones are heated with anhydrous alkali or alkaline earth sulfides or hydrosulfides under normal pressure.
The present invention now relates to a process for the production of thioether dicarboxylic acids, which is characterized in that lactones are reacted with sulfides in the presence of water in pressure vessels between 120 and 300 ° C and the salts of the thioether dicarboxylic acids obtained are reacted Thioatherdiearboxylic acids released by acidification.
The thioether dicarboxylic acids are obtained in almost quantitative yield and in excellent purity.
It is expedient to use aqueous solutions of alkali or alkaline earth sulfides or hydrosulfides; The conversion is also successful, for example, with technical sodium sulfide hydrate (Na2S, 9H20) without the addition of water. However, it is advantageous to add so much water that the reaction takes place in a homogeneous phase.
When using hydrosulphides, the hydrogen sulphide released is expediently relaxed from time to time.
Suitable lactones are, for example, γ-butyrolactone, also γ- or? -Valerolactone, ¯-propiolactone, angelicalactone or the lactone of benzyl alcohol-o-carboxylic acid.
Due to the corrosive properties of the sulfur compounds, it is advisable to work in vessels made of stainless steel.
The process can be carried out in individual batches or continuously. In the latter case, the two reaction components are introduced at different points into a pressure tube which is heated to the required temperature, with the removal of the heat released. The use of an inert gas, such as fuel, is generally not required.
Contrary to expectations, the procedure described gives salts of thioether dicarboxylic acids or their aqueous solutions, from which, on acidification, the pure thioether dicarboxylic acids can readily be precipitated in a colorless condition and in almost quantitative yield.
The thioether dicarboxylic acids obtained are valuable intermediate products, especially for plasticizers and plastics.
The parts mentioned in the examples are parts by weight. len water and acidify the solution with hydrochloric acid. 139 parts of thiodipropyl ether dicarboxylic acid are obtained, corresponding to a yield of 80% of theory.
Example 5
160 parts of ¯-propiolactone are gradually added to 1270 parts of a 7% aqueous solution of sodium sulfide with stirring at the usual temperature. The mixture is heated to 200 ° C for 10 hours while stirring in a stainless steel pressure vessel. The colorless solution obtained is adjusted to pH 3 with hydrochloric acid.
The thiodihydroacrylic acid formed precipitates out. It is filtered off with suction, washed with a little water and dried under reduced pressure at 90 ° C. The yield is 190 parts (= 96% of theory). The product is colorless and has a melting point of 124: up to 126 ° C. and an acid number of 625.
Example 6
40 liters per hour of a mixture consisting of 1000 parts of aqueous sodium sulfide solution and 330 parts of butyrolactone are pumped through a stainless steel pipe heated to 260 ° C. and 30 m long and 30 mm wide. Working up according to Example 1 gives 280 parts of thiodibutyrate (= 94.5% of theory) from each 1000 parts of reaction mixture.