Procédé de préparation d'un crotonate d'octylphényle. Il est connu que certains nitrophénols ont des propriétés toxiques qui les rendent utili sables pour la destruction des insectes; mais les poudres ou les suspensions aqueuses de ces composés provoquent souvent des altérations graves des plantes vertes. En outre, les phé- nols et leurs sels exercent. très souvent une action irritante et toxique sur les ouvriers qui fabriquent ces composés ou utilisent des com positions en contenant.
Or, on a trouvé que les crotonates de 2,4- clinitro-6-alcoylphényl, dans lesquels le groupe alcoyle contient six à neuf atomes de carbone et qui sont des composés nouveaux, possèdent des propriétés toxiques intéressantes pour leur emploi comme fongicides et comme insec- tieides, avec, en outre, une action ovieide marquée. Ces composés agissent généralement après une seule application, alors qu'il faut. souvent associer différents autres insecticides et fongicides ou répéter le traitement.
Ces erotonates de 2,4-dinitro-6-alcoylphé- nyie possèdent donc plusieurs avantages sur différents composés connus. Ils agissent contre les insectes à la fois par ingestion et par contact, mais ne provoquent pas d'effets nui sibles sur les ouvriers qui les manipulent et n'exercent pas d'action néfaste sur les plan tes vivantes, aux concentrations normalement utilisées.
Ces crotonates de 2,4-dinitro-6-aleoylphé- nyle peuvent être préparés à partir des ortho-alcoylphénols ou de mélanges d'iso- mères ortho et para dans lesquels prédomine l'isomère ortho par nitration et estérification.
Les procédés de préparation des ortho- a.lcoylphénols, utilisés comme produits de dé part, sont connus: On peut les préparer à partir du phénol et d'un alcool aliphatique monovalent, primaire ou secondaire, tel que l'hexanol, l'octanol-1 ou l'octanol-2, ou d'une oléfine comme l'hexène,
l'heptène ou l'oc- tène. On peut aussi les préparer par réaction du phénol et d'un halogénure d'un acide ali phatique monocarboxylique et réduction de la cétone ainsi obtenue en alcoylphénol.
La nitration de l'alcoylphénol peut être effectuée au moyen d'acide nitrique concen tré en présence d'un solvant organique inerte, ou en traitant l'alcoylphénol d'abord avec de l'acide sulfurique puis avec l'acide nitrique en présence d'un solvant. L'estérification se fait alors par réaction d'un halogénure de croto- nyle avec le dinitroalcoylphénol en présence d'un réactif alcalin destiné à absorber l'hy dracide qui se forme, mais ne réagissant pas avec l'halogénure de crotonyle, réactif alcalin, tel que le carbonate de calcium ou mieux en core une amine tertiaire, telle que la pyridine.
Le présent brevet. a pour objet un procédé de préparation d'un de ces composés nou veaux, le crotonate de 2,4-dinitro-6-octylphé- nyle; ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un réactif alcalin destiné à absorber l'acide halogène-hydrique qui se forme, un halogénure de crotonyle et du 2,4-dinitro-6-oetylphénol. Le produit obtenu est une huile brun rouge; il trouve des applications comme insec ticide et fongicide.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant, dans lequel les parties sont exprimées en poids.
Exemple: On utilise un produit de départ préparé par les trois étapes suivantes: a) Dans un récipient muni d'un agita teur, d'un condenseur à reflux et d'un en tonnoir à robinet, on introduit 372 g de phé nol pur et<B>528</B> g de chlorure d'aluminium anhydre. On maintient le tout entre 50 et 60 C pendant 1 heure 1/3. Il se produit un dégagement abondant d'acide chlorhydrique et le mélange réactionnel se solidifie. On ajoute en 15 minutes 557 g de chlorure d'acide n-caprylique (préparé à partir d'acide n-ca- prylique et de trichlorure de phosphore), en maintenant la température entre 70 et 80 C.
Il se dégage encore de l'acide chlorhydrique et le mélange redevient fluide. On chauffe le mélange sous agitation à 125 C pendant une heure. On le verse alors sur de la glace pilée et on abandonne au repos pendant. 16 heures. On ajoute ensuite du benzène, on sépare la couche organique et on la lave à l'acide chlor hydrique 6 N. On concentre la couche organi que à 100 C sous 40 mm et l'on obtient 747 g d'une huile brune, qu'on soumet à une distillation fractionnée. La fraction recueillie entre 167 et. 171 C sous 11 mm (272 g) est de l'o-octanoylphénol. L'isomère para distille à 171-179 C sous 11 mm.
b) Dans un ballon muni d'un condenseur à. reflux, d'un séparateur d'eau, d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet, on ajoute à 23l,7 g d'o-oetanoylphénol 229g d'hydroxyde de potassium à 86 % et 1415 em3 de diéthy- lène-glycol. On chauffe à 75 C jusqu'à disso lution, puis on refroidit à 40 C et on ajoute 142 g d'hydrate d'hydrazine à 85 0/0.
On chauffe au reflux, avec élimination d'eau, vers 190 C. On refroidit ensuite à 451, <B>C</B> et on ajoute 1400 cm3 d'eau. On verse le mé lange dans 860 cm 3 d'acide chlorhydrique 6 N et on abandonne au repos pendant plusieurs jours. On extrait la, matière organique à. l'aide de benzène et on obtient par évaporation de la solution benzénique 209 g d'une huile. Le fractionnement de cette huile donne 166 g d'o-n-octylphénol distillant à 144-182 C sous 4 mm, et ayant un indice de réfraction il" de 1,5044.
c) On mélange 131.,5 g d'o-n-oet.ylplrériol et \363 g de dichlorure d'éthylène et on y ajoute en l'espace de 15 minutes 143 g d'acide nitrique à 70 0%, la tem pérature étant maintenue entre 33 et 371, <B>C.</B> On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure 1/3 et on le lave à. l'eau à deux re prises. Par chauffage de la couche organique à 100 C sous 30 mm, on obtient sous forme d'une huile rouge foncé le 2,4-dinitro-6-octyl- phénol.
L'estérification de ce composé s'effectue comme suit On mélange dans un récipient 146,4 g de 2,4-dinitro-6-octylphénol avec 111 g d'octane et on ajoute au mélange 87 g de benzyldi- méthylamine, la température étant maintenue entre 30 et 40 C. On y ajoute alors en l'es pace de 15 minutes 58 g de chlorure de cro- tonyle, tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre 40 et 45 C. On chauffe ensuite le mélange à 60-65 C pen dant 1 heure 1/2, puis on le refroidit à 30 C.
On le lave d'abord à l'eau, puis deux fois à l'acide chlorhydrique normal, puis encore avec une solution normale d'hydroxyde de sodium, et enfin deux fois à l'eau. On concentre la couche organique par chauffage à 100 C sou., faible pression. On obtient une huile brun rouge qui, à l'analyse, accuse une teneur en crotonate de 2,4-dinitro-6-oetylphén,)-le de 9511/o.
Les compositions parasiticides comprenant le crotonate de 2,4-dinitro-6-octylphényle se préparent de préférence par dispersion de ce composé dans un véhicule, tel que le talc, l'argile, le carbonate de magnésium, la craie, la terre d'infusoires, la pyrophyllite, les fari nes lignocellulosiques, ou un diluant qui peut être un solide inerte finement divisé ou un solvant organique en y ajoutant éventuelle- ment des agents mouillants, des agents émul sifiants, tels que les produits de conden sation acide gras-polyglycérine,
les alcoyl- phénoxypolyéthoxyéthanols, les huiles sulfo nées, l'oléate de triéthanolamine, etc., des adhésifs et/ou des composés toxiques tels que des arséniates, la roténone, le pyrèthre, les thiocyanates organiques, le dichlorodiphényl- trichloroéthane, le dichlorodiphényldichloro- ét.hane, les dithioearbamates, la bouillie bor delaise, etc.
En outre, on peut utiliser comme solvants destinés à. la préparation des pulvérisations des matières organiques telles que la térében thine, le cyclohexanol, d'autres alcools et des éthers-alcools tels que le butoxy-éthanol, des huiles de pétrole, des huiles végétales, de l'acé tone, de la méthyl-éthyl-cétone, du dioxane, etc., et des mélanges de ces solvants.
Les poudres contiennent de préférence 0,5 à 10 % de crotonate de 2,4-dinitro-6-octyl- phényle alors que les pulvérisations peuvent en contenir 0,05 à 2 %.
On a constaté par des essais que le croto- nate de 2,4-dinitro-6-octylphényle possède des propriétés insecticides remarquables contre des insectes, tels que les mouches, les aphi- diens, les mites rouges, les araignées rouges, la gale et les larves de charançon du haricot.