Verfahren zur Behandlung von trocknenden Ölen mit Schwefeldioxyd. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf. ein kontinuierliches Verfahren zur Behand lung von trocknenden Ölen mit. Schwefel dioxyd in der -Nj"ärme.
Insbesondere eignet. sieh das Verfahren zur Herstellung von trocknenden Ölen mit erhöhtem Gehalt an konjugierten Doppelbin dungen und damit auch erhöhter Reaktions fähigkeit, welche durch weitere Behandlung in polymerisierte Produkte, die im Handel als Standöle bezeichnet werden, übergeführt werden können.
Es ist bekannt, da.ss Leinöl durch Erhitzen in einem Strom eines inerten oder oxydieren den Gases polymerisiert werden kann.
Im brit. Patent Nr..343099 ist ein Verfah ren zur Herstellung thermoplastischer, vul- kanisierbarer Produkte durch Erhitzen von fetten Ölen in Gegenwart, eines nicht oxydie renden Gases beschrieben. In diesem Patent ist ferner ein Verfahren beschrieben, bei wel- ehem ein langsamer Strom von Schwefel dioxyd während 5 Stunden durch Leinöl bei 290 bis 300 G geleitet wird, wobei der Druck in der Apparatur auf etwa. 5 cm Hg gehalten wird.
Im brit. Patent Nr. 480677 ist angegeben, dass, wenn das letztere Verfahren derart ab geändert wird, dass zwischen dem Gas und dem Öl eine innige Berührung zustande kommt, Schwefeldioxyd ein gegenüber nicht oxydierenden Gasen weit überlegenes kataly tisches Vermögen aufweist.
Ferner ist, im brit. Patent Nr.544482 an gegeben, dass es bei der Behandlung von trocknenden Ölen mit Schwefeldioxyd bei er höhter Temperatur und erhöhtem Druck mög- lieh ist, die Reaktionsbedingungen derart zu steuern, dass die isolierten Doppelbindungen grösstenteils in konjugierte Doppelbindungen übergeführt werden, während die Polymeri- sation und die cis-trans-Isomerisierixng, wenn sie überhaupt eintreten,
nur in beschränktem Ausmasse erfolgen.
Diese Isomerisierungs- und Polymerisa- tionsverfahren werden grosstechnisch mit Er folg durchgeführt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Steigerung des Produktionsvolu mens und der Behandlung grosser Mengen von Öl der Vorteil der Verwendung von Schwefel- dioxzTd hinter dem zurückbleibt., was auf Grund der Erfahrung mit kleineren Ansätzen zu erwarten wäre.
Es beruht dies auf der Schwierigkeit, beim Arbeiten im grosstechni schen Massstabe zwischen dem Gas und dem Öl eine befriedigende Berührung zu erzielen, ohne - derart viel Katalysator zu verwenden, dass das Veifahren unwirtschaftlich wird. Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, wel ches erlaubt, Schwefeldioxyd bei der gross technischen Behandlung von trocknenden Ölen in wirksamer Weise zu verwenden.
Eine bei der Wärmebehandlung von Ölen häufig auftretende Schwierigkeit besteht darin, dass die Schaumbildung, welche als Folge der Entwicklung gasförmiger Substan- zen auftritt, nicht unter Kontrolle gehalten werden kann. Ausser der Gefahr, dass der Schaum auf die Heizapparatur überfliesst, be steht bei Schaumbildung der Nachteil, dass die Kapazität des Kessels, in welchem das Öl erhitzt wird, erheblich vermindert wird, da der Flüssigkeitsspiegel von Anfang an derart eingestellt werden muss, dass für den sich bil denden Schaum genug Raum vorhanden ist. Bisher galten die Bemühungen der Reduktion der Schaumbildung auf ein Minimum.
Einige der für die Behandlung von Ölen verwendeten grösseren Kessel wurden mit mechanischen Sehaumbekämpfungsvorriehtungen ausgestat tet. In neuerer Zeit werden Organosiliciumver- bindungen als Antischauinmittel verwendet.
Es wurde nun gefunden, dass ein Schaum infolge der innigen Berührung zwischen dem Öl und dem Gas für 'die Wärmebehandlung eines trocknenden Öles mit Schwefeldioxyd besondere Vorteile bietet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Be handlung von trocknenden Ölen mit Schwefel dioxyd in der Wärme ist dadurch gekenn zeichnet, dass eine Dispersion des Öles und des Gases in kontinuierlichem Strom durch ein erhitztes Rohr geleitet wird. Gemäss einer be vorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das trocknende Öl erhitzt, bevor es mit dem Schwefeldioxyd vermischt wird, und zwar zweckmässigerweise bis nahe an die Reak tionstemperatur.
Eine Vorrichtung, in welcher das Verfah ren durchgeführt werden kann, ist im beilie genden Schema. dargestellt. Das aus dem Vor ratsbehälter A fliessende Öl läuft durch die Schlange ss, welche zweckmässigerweise :durch ein Bad aus heisser Flüssigkeit erhitzt wird. Das erhitzte Öl und das Schwefeldioxyd wer den in die Mischkammer G geleitet, in welcher sie mittels des Glockenrührers D innig ver mischt werden. Der Inhalt der Kammer C. wird mittels des Heizbades E auf erhöhter Temperatur gehalten.
Das schaumförmige Ge misch von Öl und Katalysator läuft hierauf durch das Reaktionsrohr F, welches ebenfalls mit einem Heizbad erhitzt wird. Das Reak tionsprodukt fliesst dann in den Behälter G, in welchem das Gas vom Öl abgeschieden wird. Man kann dies so bewerkstelligen, dass man an den Behälter G eine Saugpumpe anschliesst und darin einen verminderten Druck aufrecht erhält. Auf diese Weise kann ferner ein hoher Prozentsatz der im Öl vorhandenen flüchti gen Zersetzungsprodukte vertrieben werden.
Bei der Herstellung eines Öles mit einer Viskosität von 20 Poisen in einer bei 350 C arbeitenden Vor riehtung dieser Art kann man z. B. so arbeiten, dass die Dauer, während welcher das Öl in der Vorrichtung verbleibt, nur 3 bis 4 Minuten beträgt. Das unter diesen Bedingungen erzeugte Öl ist reiner als ein mittels eines bei Temperaturen von 200 bis 300 C schubweise durchgeführten Verfahrens erhaltenes Öl und weist keinen Schlamm auf. Dieses Öl trocknet etwas langsamer als ein bei 290 C behandeltes Öl; bei Zugabe von Trok- keninitteln wird jedoch der nicht klebrige Zu stand bereits in 5 Stunden erreicht.
Unter den durch Anwendung der beschrie benen Vorrichtung erzielten Vorteilen sind die folgenden zu nennen 1. Während der Reaktion besteht zwischen dem Öl und dem Gas eine innige Berührung, und unter diesen Bedingungen kommen die überlegenen katalytischen Eigensehaften des Sehwefeldioxy ds voll zur Geltung.
2. Da die Reaktion kontinuierlich verläuft, kann sie bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher liegt. als die bei Durchfüh rung des Verfahrens in einem Kessel mit einem grossen Ansatz als zulässig betrachtete Temperatur. Im letzteren Fall sind die Zei ten, welche zum Aufheizen des Ansatzes auf die Reaktiansteinperatur und die Abkühlung desselben von der Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur erforderlich sind, infolge der hohen Wärmekapazität des Ansatzes der art hoch, dass der ganze Ansatz während län gerer Zeit auf einer erhöhten Temperatur ge halten werden muss.
3. Da das Reaktionsgefäss die Form eines Rohres aufweist, erfolgt das Erhitzen gleich mässiger als bei Anwendung eines Reaktions kessels, so dass das Reaktionsprodukt eine homogenere Beschaffenheit zeigt.
Process for the treatment of drying oils with sulfur dioxide. The present invention relates to. a continuous process for treating drying oils with. Sulfur dioxide in the -Nj "poor.
Particularly suitable. See the process for the production of drying oils with an increased content of conjugated double bonds and thus also increased reactivity, which can be converted into polymerized products, which are commercially known as stand oils, through further treatment.
It is known that linseed oil can be polymerized by heating in a stream of an inert or oxidizing gas.
British Patent No. 343099 describes a process for the production of thermoplastic, vulcanisable products by heating fatty oils in the presence of a non-oxidizing gas. This patent also describes a process in which a slow stream of sulfur dioxide is passed through linseed oil at 290 to 300 G for 5 hours, the pressure in the apparatus being about. 5 cm Hg is maintained.
In British Patent No. 480677 it is stated that when the latter method is modified so that intimate contact is established between the gas and the oil, sulfur dioxide has a catalytic ability far superior to that of non-oxidizing gases.
Furthermore, it is stated in British Patent No. 544482 that when drying oils are treated with sulfur dioxide at elevated temperature and pressure it is possible to control the reaction conditions in such a way that the isolated double bonds are largely converted into conjugated double bonds while the polymerization and the cis-trans isomerization, if they occur at all,
only take place to a limited extent.
These isomerization and polymerization processes are carried out successfully on an industrial scale. However, it has been shown that when the production volume is increased and large quantities of oil are treated, the advantage of using sulfur dioxide falls short of what would be expected on the basis of experience with smaller batches.
This is due to the difficulty of achieving a satisfactory contact between the gas and the oil when working on a large technical scale without using so much catalyst that the process becomes uneconomical. The invention now relates to a method which allows sulfur dioxide to be used in an effective manner in the large-scale technical treatment of drying oils.
A problem that frequently arises in the heat treatment of oils is that foaming, which occurs as a result of the development of gaseous substances, cannot be kept under control. In addition to the risk of the foam overflowing onto the heating apparatus, the disadvantage of foam formation is that the capacity of the boiler in which the oil is heated is considerably reduced, since the liquid level must be set from the start so that there is enough space to form foam. So far, efforts have been made to reduce foam formation to a minimum.
Some of the larger boilers used to treat oils have been fitted with mechanical anti-hemostatic devices. Recently, organosilicon compounds have been used as anti-show agents.
It has now been found that a foam, because of the intimate contact between the oil and the gas, offers particular advantages for the heat treatment of a drying oil with sulfur dioxide.
The method according to the invention for treating drying oils with sulfur dioxide in the heat is characterized in that a dispersion of the oil and the gas is passed in a continuous stream through a heated pipe. According to a preferred embodiment of the method, the drying oil is heated before it is mixed with the sulfur dioxide, expediently up to the reaction temperature.
A device in which the procedural Ren can be carried out is in the attached scheme. shown. The oil flowing out of the storage tank A runs through the coil ss, which is conveniently: heated by a bath of hot liquid. The heated oil and the sulfur dioxide are fed into the mixing chamber G, in which they are intimately mixed by means of the bell stirrer D. The contents of chamber C. are kept at an elevated temperature by means of the heating bath E.
The foam-like mixture of oil and catalyst then runs through the reaction tube F, which is also heated with a heating bath. The reaction product then flows into the container G, in which the gas is separated from the oil. This can be accomplished by connecting a suction pump to the container G and maintaining a reduced pressure therein. In this way, a high percentage of the volatile decomposition products present in the oil can also be driven off.
In the production of an oil with a viscosity of 20 poises in a working at 350 C before this type of equipment you can, for. B. work so that the duration during which the oil remains in the device is only 3 to 4 minutes. The oil produced under these conditions is purer than an oil obtained by a batch process at temperatures of 200 to 300 C and does not contain any sludge. This oil dries a little slower than an oil treated at 290 C; with the addition of desiccants, however, the non-sticky state is achieved in as little as 5 hours.
Among the advantages achieved by using the device described are the following: 1. During the reaction there is intimate contact between the oil and the gas, and under these conditions the superior catalytic properties of the Sehwefeldioxy ds come into their own.
2. Since the reaction is continuous, it can be carried out at a temperature which is higher. than the temperature considered permissible when the process is carried out in a boiler with a large batch. In the latter case, the times which are required to heat the batch to the reaction temperature and to cool it down from the reaction temperature to room temperature are high, due to the high heat capacity of the batch, so that the whole batch is kept at an elevated temperature for a long time must be kept.
3. Since the reaction vessel has the shape of a tube, the heating is more even than when using a reaction vessel, so that the reaction product is more homogeneous.