Verfahren zur Herstellung eines neuen harzigen Materials. Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung eines neuen, syntheti schen, harzigen Polyesters, welcher gleich zeitig ausserordentlich günstige physikalische und chemische Eigenschaften aufweist.
Das neue Kunstharz ist. ein Polykondensa- tionsprodukt mit dem Charakter eines linea ren, aromatischen Polyphosphates, in welchem die Phosphoratome in linearer Anordnung je mit zwei aromatischen Gruppen verestert sind und ausserdem je eine aromatische nicht kettenbildende Estergruppe tragen. Es besitzt die Formel
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Das nette Material ist. in Wasser, Alkohol, Äther und Paraffinen unlöslich, jedoch in Chloroform, Diozan und Gemischen von Benzol und Alkohol sowie in verschiedenen andern Gemischen organischer Flüssigkeiten, welche einzeln dieses Material nicht zu lösen vermögen, löslich.
Es lässt sich ferner in ver hältnismässig kleinen Mengen von Benzol und Toluol unter Bildung von konzentrierten Lö sungen lösen. Lösungen dieses Harzes sind klare, durchsichtige, viskose Flüssigkeiten. Das neue Harz wird bei genügendem Er hitzen weich und schmelzbar. Es ist nicht hitzehärtend, kann jedoch durch chemische Modifikation in einen in der Hitze un- schmelzbaren Zustand gebracht werden.
Bei Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln kann das Harz durch Spritzen, Bürsten oder Tauchen als Überzug auf Metalle, Glas, Holz, Gummi usw. aufgetragen werden, wobei die so erhaltenen Überzüge einen hohen Glanz und gute Biegsamkeit besitzen; sie sind äusserst gut zum Schützen von Me tallflächen gegen Korrosion geeignet. Das Harz zeichnet sieh ferner durch ausserordent lich gute Klarheit, hohes Refraktionsv ermö- gen und im allgemeinen durch ein blasses oder farbloses Aussehen aus. Es ist. gegen Wasser und Säuren äusserst widerstandsfähig, besitzt. eine niedrige Entflammbarkeit und kann ohne Zersetzung auf etwa, 300 C erhitzt werden.
Das neue Harr. kann auch als Zement für Bindezwecke, z. B. für Glas, verwendet wer den. Es kann ferner zum Verbinden von Me tallen, Gummi, Holz und andern Materialien Verwendung finden. Cberdies ist. es ein her vorragendes Bindemittel für unlösliche Füll mittel, Pigmente und dergleichen. Durch Einverleiben solcher Stoffe in das erfindungs gemässe Harz bei einer Temperatur, welche über dem Erweiehun.gspunkt liegt, erhält man ein. thermoplastisches Material von hoher Zähigkeit und günstigen mechanischen Eigenschaften.
Diese thermoplastische Masse kann zur Herstellung von Grammophonplatten und ähnlichen Gegenständen, welche scharfe Kon turen aufweisen sollen, verwendet werden.
Das neue Material ist, mit manchen andern organischen filmbildenden Materialien ver träglich; so ist es beispielsweise in beliebigen Mengenverhältnissen mit Industrienitrozellu- lose und in gewissen Mengenverhältnissen mit thy lzelhilose, Polyvinylchlorid und ver schiedenen andern Polymeren mischbar. Ge- wünschtenfalls können Plastifizierungsmittel für solche filmbildenden Materialien in Lö sung mitsamt dem neuen Harz gehalten wer den.
Überzüge, welche das neue Harz und Ni trozellulose enthalten, sind weniger entflamm bar als Nitrozelluloseüberzüge allein; das neue Material besitzt somit auf Nitrozellulose eine flammhemmende Wirkung.
Gemäss vorliegender Erfindung wird das neue, harzige Material dadurch hergestellt, dass Phenoxy-phosphoryldichloild und Hydro- chinon miteinander kondensiert werden.
Das Phenoxy-phosphoryl.dicblorid und das Hydroehinon werden vorzugsweise in äqui- molekularen Mengen verwendet.
Die Kondensation wird vorzugsweise da durch bewirkt, da.ss ein Gemisch der genann ten Verbindungen erhitzt wird, zweckmässig während einiger Stunden bei Temperaturen, welche progressiv mit dem Fortschreiten der Unisetzung von etwa. 100-180 C im An fangsstadium bis auf etwa. 190-240 C stei gen. Es ist wünschenswert, das Reaktions- gemisch insbesondere bei Beginn der Viskosi- tätszunahme langsam zu rühren. Selbstver ständlich muss die Feuchtigkeit während der Reaktion ausgeschlossen werden. Es ist.
daher zweckmässig, die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen. Die Unisetzung erfolgt ferner zweckmässig bei normalen Drücken, wobei es ferner vorteilhaft ist, nach Beendigung der Umsetzung das Material unter Vakuum zu setzen, um Spuren von Chlorwasserstoff aus dem viskosen Produkt zu entfernen. Die Anwesenheit von Chlor wasserstoff entfernenden Katalysatoren, wie z. B. metallischem Zinn, Ka.lziumchlorid, Bortrifluorid und Zink- oder Aluniiniuni- ehlorid, die beiden letzteren in sehr kleinen. Mengen, mag in manchen Fällen wünschens wert sein, um den Reaktionsverlauf zu be günstigen.
Die in Frage stehende Kondensation kann auch durch Behandeln des Phenoxy-phos- phoryldichlorids mit dem Hy drochinon in einem üblichen Lösungsmittel, welches unter Umständen auch als Chlorwasserstoffbinde- mittel wirkt, erfolgen. Als Beispiele eines solchen Lösungsmittels seien genannt: Ather, Benzol und Chloroform. Das Bindemittel für 13C1 kann z. B. ein tertiäres Aniin, wie Pyr- idin, sein.
Das entstandene Harzige Material kann gewünschtenfalls gereinigt werden. So kann es beispielsweise in Benzol gelöst und hierauf aus dieser Lösung durch Zusatz von Äther ausgefällt werden. Der Niederschlag, welcher in Form eines dicken, in Äther solvatierten Fluidums vorliegt, kann finit Äther weiter gewaschen und nachträglich unter normalem oder vermindertem Druck getrocknet werden.
Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele erläutert: <I>Beispiel, 1:</I> Ein Gemisch von äquimolekularen Mengen von Phenoxy-phosphoryldichlorid (Siede punkt 24411C) und Hy droehinon wird auf dem Ölbade in einem Glasgefäss, welches mit einem langsam sieh. bewegenden Rührer und einem Luftkondensator, dessen Ende mit einem Rohr versehen ist, welches zu einer Absorptionsflüssigkeit für Chlorwasserstoff führt, versehen ist, erhitzt.
Der Inhalt des Gefässes wird gegen Feuclitigkeitseinlass durch ein Kalziumchloridrohr geschützt. Bei einer Badtemperatur von etwa 120-130 C beginnt die Ch:lorwasserstoffentwieklung. Mit fort schreitender Umsetzung wird das Reaktions- gemiscli nach wenigen Stunden beim Erhitzen auf .diese Temperatur allmählich klar flüssig unter zunehmender Viskosität.
Die Bad temperattur wird allmählich auf 205-215 C erhöht, um eine genügende Fluidität des Re- aktionsgemisehes aufrechtzuerhalten und ein Weitergehen der Reaktion zu gestatten. Nach einer Erhitzungsdauer von insgesamt 20-26 Stunden wird das Erhitzen unterbrochen, wo bei die ChlorwasserstoffentwIcklung praktisch aufhört; bei 215 C hört auch die Viskositäts erhöhung des R.eaktionsgemisehes auf.
Das erhaltene, rohe, harzige Produkt wird in noch heissem Zustande aus dein Gefäss ge schüttet und auf Zimmertemperatur kühlen gelassen. Es stellt ein strohfarbenes, durch sichtiges Harz von guter Adhäsion auf Glas und Metallen dar. Sein Erweichungspunkt, bestimmt nach der Kugel- und Ring- inethode liegt. bei 60 C.
Es besitzt hemer- kenswerte Kalt.fliesseigenschaften. Die Säure zahl des rohen Harzes beträgt 12; es enthält 0,1 Gewiehtsprozent nicht umgesetztes Hy- droehinon und nicht umgesetztes Phenoxi-- phosphorpldichlorid. Eine Probe des rohen Harzes wird da durch gereinigt, dass es in Benzol gelöst und die entstandene Lösung mit Äther extrahiert wird, wodurch praktisch sämtliche unver brauchte Nebenprodukte beseitigt und die Säurezahl reduziert wird.
Der bei der Extra- hierung gebildete Rückstand behält eine ge nügende Menge eines ätherischen Mediums zurück, uin eine gequollene fliessende Schicht aufrechtzuerhalten, welche sieh. von der darüberschwimmenden Schicht von ver brauchtem Äther abhebt.
Dieser noch flüssige, gequollene Rückstand wird in einem in Lösung aufgenommen und mit einem kleinen Überschuss an wasser freiem Natriumkarbonat versetzt und mit der Lösung während ungefähr 7 Stunde in Berührung gehalten, worauf das harzige Pro dukt nach dem Trocknen unter vermindertem Druck eine Säurezahl 2 aufweist. Die folgen den analvtischen Daten wurden für das trockene, V gereinigte Harz vor der Behand lung mit.
Natriumkarbonat ermittelt:
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<I>Beispiel ,2:</I> In einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben werden 38,8 g Hpdroehinon, <B>500</B> cm3 Benzol und 56 ' - Pvridin ein@ctrafcn. Hierauf versetzt man allmählich den Kolbeninhalt unter Rühren finit. einer Lösung 74,5 < g Phen- oxy-phosphoryldichlorid in 250 ein3 Benzol.
und rührt während weiteren 3 Stunden. Aus der obern Benzolsehieht scheidet sich eine gelbe, ölige Schicht aus. Der Kolbeninhalt wird dann unter fortwährendem Rühren während 30 Minuten auf etwa 60" C" er wärmt.
Die schwere ölige Schicht wird von der Benzolschieht getrennt und hierauf nach einander mit Benzol, Wasser und Äther gre- waschen und schliesslich unter vermindertem Druck getroeknet. Das erhaltene Harz ist hin sichtlich seiner Eigenschaften dem in Bei spiel 1 beschriebenen ähnlich. E5 besitzt jedoch eine dunklere Farbe und ist etwas klebriger.
Das in den obigen Beispielen beschriebene Harz ist in Chloroform und in Benzol Alkohol-Gemisehen (80:20 Volumprozent) löslieh, wobei das optimale Verhältnis von Benzol zu Alkohol wenig variiert..
Es lässt sich auch in Benzol oder Toluol unter Bildung von konzentrierten Lösungen lösen und hierauf auf eine (gewünschte Konsi stenz mit einem Gemisch von Benzol und Alkohol verdünnen. Es ist vorzuziehen, Al kohol enthaltende Lösungen nicht zu lagern, da. dadurch eine Erhöhitn- der Azidität v er ursacht würde. Der Alkoholzusatz sollte vor der Anwendung der Lösung erfolgen.
Das Harz kann durch Erhitzen in Gegen wart von verschiedenen Metalloxyden, z. B. Bleioxyd, unsehmelzbar gemaeht werden, wo- durch gleichzeitig dessen Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln verringert wird. So kann man z. B. durch Zusatz einer kleinen Menge eines solchen Oxyds, z. B. 1-5 Teile Bleiglätte, zu diesem Harz und anschliessen des Backen bei z. B. 80-200 C das Harz unsehmelzbar machen.
Method of making a new resinous material. The present invention relates to the production of a new, synthetic, resinous polyester, which at the same time has extremely favorable physical and chemical properties.
The new resin is. a polycondensation product with the character of a linear, aromatic polyphosphate, in which the phosphorus atoms in a linear arrangement are each esterified with two aromatic groups and also each have an aromatic non-chain-forming ester group. It has the formula
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The nice stuff is. Insoluble in water, alcohol, ether and paraffins, but soluble in chloroform, diozane and mixtures of benzene and alcohol, as well as in various other mixtures of organic liquids which individually cannot dissolve this material.
It can also be dissolved in relatively small amounts of benzene and toluene to form concentrated solutions. Solutions of this resin are clear, translucent, viscous liquids. The new resin becomes soft and meltable when heated sufficiently. It is not thermosetting, but can be made into a heat-infusible state through chemical modification.
When using volatile solvents, the resin can be applied as a coating to metals, glass, wood, rubber, etc. by spraying, brushing or dipping, the coatings thus obtained having a high gloss and good flexibility; they are extremely well suited to protecting metal surfaces against corrosion. The resin is also characterized by extraordinarily good clarity, high refraction potential and, in general, by a pale or colorless appearance. It is. extremely resistant to water and acids. low flammability and can be heated to around .300 ° C without decomposition.
The new Harr. can also be used as cement for binding purposes, e.g. B. for glass, who used the. It can also be used to connect metals, rubber, wood and other materials. Cberdies is. it is an excellent binder for insoluble fillers, pigments and the like. By incorporating such substances into the resin according to the invention at a temperature which is above the softening point, a. thermoplastic material of high toughness and favorable mechanical properties.
This thermoplastic mass can be used for the production of gramophone records and similar objects, which should have sharp Kon structures.
The new material is compatible with some other organic film-forming materials; For example, it can be mixed with industrial nitrocellulose in any proportions and with thyelhilose, polyvinyl chloride and various other polymers in certain proportions. If desired, plasticizers for such film-forming materials can be kept in solution together with the new resin.
Coatings containing the new resin and nitrocellulose are less flammable than nitrocellulose coatings alone; the new material therefore has a flame-retardant effect on nitrocellulose.
According to the present invention, the new, resinous material is produced in that phenoxy-phosphoryldichloride and hydroquinone are condensed with one another.
The phenoxy-phosphoryl dicloride and the hydroehinone are preferably used in equimolecular amounts.
The condensation is preferably brought about by the fact that a mixture of the compounds mentioned is heated, expediently for a few hours at temperatures which progressively with the progress of decomposition of about. 100-180 C in the beginning up to about. 190-240 C. It is desirable to stir the reaction mixture slowly, especially at the beginning of the viscosity increase. Of course, moisture must be excluded during the reaction. It is.
therefore it is useful to carry out the implementation in an inert atmosphere, such as. B. nitrogen or carbon dioxide to perform. The reaction also takes place expediently at normal pressures, and it is also advantageous, after the reaction has ended, to place the material under vacuum in order to remove traces of hydrogen chloride from the viscous product. The presence of chlorine hydrogen removing catalysts, such as. B. metallic tin, calcium chloride, boron trifluoride and zinc or Aluniiniuni- ehlorid, the latter two in very small. Quantities may be desirable in some cases to favor the course of the reaction.
The condensation in question can also take place by treating the phenoxyphosphoryl dichloride with the hydroquinone in a customary solvent, which under certain circumstances also acts as a hydrogen chloride binder. Examples of such a solvent are: ether, benzene and chloroform. The binder for 13C1 can e.g. B. be a tertiary aniine, such as pyridine.
The resulting resinous material can be cleaned if desired. For example, it can be dissolved in benzene and then precipitated from this solution by adding ether. The precipitate, which is in the form of a thick, ether-solvated fluid, can be further washed finite ether and subsequently dried under normal or reduced pressure.
The invention is illustrated by the following examples: <I> Example, 1: </I> A mixture of equimolecular amounts of phenoxy-phosphoryl dichloride (boiling point 24411C) and Hydroehinon is on the oil bath in a glass vessel, which is slowly seen with a . moving stirrer and an air condenser, the end of which is provided with a tube which leads to an absorption liquid for hydrogen chloride, is provided.
The contents of the vessel are protected against the ingress of fire by a calcium chloride tube. The evolution of hydrogen chloride begins at a bath temperature of about 120-130 C. As the reaction progresses, the reaction mixture gradually becomes clear and liquid after a few hours on heating to this temperature with increasing viscosity.
The bath temperature is gradually increased to 205-215 ° C. in order to maintain sufficient fluidity of the reaction mixture and to allow the reaction to continue. After a total of 20-26 hours of heating, the heating is interrupted, at which point the development of hydrogen chloride practically ceases; at 215 C the increase in viscosity of the reaction mixture also stops.
The raw, resinous product obtained is poured out of your vessel while it is still hot and allowed to cool to room temperature. It is a straw-colored, transparent resin with good adhesion to glass and metals. Its softening point is determined by the ball and ring method. at 60 C.
It has remarkable cold flow properties. The acid number of the crude resin is 12; it contains 0.1 percent by weight of unreacted hydroehinone and unreacted phenoxy phosphorus dichloride. A sample of the raw resin is cleaned by dissolving it in benzene and extracting the resulting solution with ether, which removes practically all unused by-products and reduces the acid number.
The residue formed in the extraction retains a sufficient amount of an ethereal medium to maintain a swollen flowing layer which it sees. stands out from the layer of spent ether floating above.
This still liquid, swollen residue is taken up in solution and mixed with a small excess of anhydrous sodium carbonate and kept in contact with the solution for about 7 hours, whereupon the resinous product has an acid number 2 after drying under reduced pressure. The following analytical data were used for the dry, purified resin prior to treatment.
Sodium carbonate determined:
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<I> Example, 2: </I> In a flask equipped with a stirrer, 38.8 g of Hpdroehinon, <B> 500 </B> cm3 of benzene and 56′-pvridine are poured in. The contents of the flask are then gradually added finitely with stirring. a solution of 74.5 g of phenoxy-phosphoryl dichloride in 250% of benzene.
and stir for a further 3 hours. A yellow, oily layer separates from the upper layer of benzene. The contents of the flask are then warmed to about 60 "C" for 30 minutes with continued stirring.
The heavy oily layer is separated from the benzene layer and then washed successively with benzene, water and ether and finally dried under reduced pressure. The resin obtained is visibly similar in terms of its properties to that described in Example 1. However, E5 is darker in color and a little stickier.
The resin described in the above examples is soluble in chloroform and in benzene alcohol mixtures (80:20 percent by volume), the optimal ratio of benzene to alcohol varying little.
It can also be dissolved in benzene or toluene to form concentrated solutions and then diluted to a desired consistency with a mixture of benzene and alcohol. It is preferable not to store solutions containing alcohol, as this increases the consistency Acidity would be caused, and alcohol should be added before the solution is used.
The resin can be prepared by heating in the presence of various metal oxides, for. B. lead oxide, can be machined so that it cannot be hewn, which at the same time reduces its solubility in organic solvents. So you can z. B. by adding a small amount of such an oxide, e.g. B. 1-5 parts of black lead, to this resin and connect the baking at z. B. 80-200 C make the resin inaccessible