Überzugsmasse. In den amerikan. Patenten 2M8218 bis 2258222, erteilt am 7. Okt.1941, wird geoffen- bart, dass organische Polysiloxane in niodi- fizierte oder nicht modifizierte Alkydharze einverleibt werden können, um die Eigen schaften der letzteren zu ändern.
Es wurde indessen gefunden, dass durch blosses Ver mischen der vorgenannten ölmodifizierten Alkydharze und der organischen Polysiloxane eine Unverträglichkeit dieser beiden Harze erzielt wird, was sich daraus ergibt, dass sich diese Harze bei der Verwendung eines Gemisches davon zu Deckzwecken trennen.
Im britischen Patent 583754 wird vorge schlagen, organische Silicole zu verwenden, um die Eigenschaften der Alkydharze durch Hitzeumsetzung der beiden harzigen Be standteile zu modifizieren. Wenn auch solche in der Hitze reagierte Harzgemische offen sichtlich verträglich sind, zeigen sie jedoch beim Altern oder Trocknen eine Neigung zu Unverträglichkeit der einzelnen Komponen ten, was sich daraus ergibt, dass auf der Oberfläche solcher Harze kleine Unebenhei ten bzw. Risse entstehen.
Im falle von Me- thylsilicolen ist es angesichts der Geschwin- digkeit, mit welcher Kondensation eintritt, praktisch unmöglich, verträgliche Produkte mit ölmodifizierten Alkydharzen zu erhalten.
Es wurde nun festgestellt, dass verträg liche; hitzebeständige, lichtwiderstandsfähige und auch chemiseb widerstandsfähige, ölmo- difizierte, Organo-Polysiloxan-Harze erhal- ten werden können, wenn für die Unisetzung unter Anwendung von Hitze ein ölmodifi- ziertes Alkydharz, welches freie Hydroxyl- gruppen. enthält, und ein Polysiloxan,
welches an Silicium gebundene Alkoxyreste enthält, z. B. Alkoxyreste der allgemeinen Formel R0-, worin R einen Alkylrest (primärer, sekundärer oder tertiärer Natur), z. B. Me- thyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-; sek. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexylreste usw., bedeutet, verwendet werden.
Man wird vorzugsweise Polysiloxane verwenden, welche einen primären, niedrigen Alkylrest mit 3-6 Kohlen stoffatomen an-Stelle von R aufw eisen.
Die Mittel, wodurch es möglich wird, wirklich verträgliche Gemische der vorge nannten ölmodifizierten Alkydharze, welche freie oder gebundene Oxygruppen enthalten (aus praktischen Erwägungen sei dieses Harz im nachstehenden als Alkydharz bezeich net), und von Polysiloxanen, welche an Sili cium gebundene Alkoxyreste enthalten, zu erzeugen, sind nicht ohne weiteres.
verständ- licb. Es wird jedoch angenommen, dass die Anwesenheit von siliciumgebundenenAlkoxy- resten eine Reaktionsfähigkeit mit dem Polysiloxan hervorruft,
die spezifisch ist für die Reaktion mit den freien Oxygruppen des Alkydharzes. Im Gegensatz hierzu sind die Oxygruppen in den organischen Silicolen nicht spezifisch in bezug auf die freien OH- Gruppen des Alkydharzes, da die silicium- gebundenen OH-Gruppen des Silicols gewöhn- lich untereinander leichter kondensieren un ter Bildung von Siloxanen,
wodurch die freien OH-Gruppen beim Alkydharz davcn abgehalten werden, mit den Hydroxylgrup- pen der.Silicole zu reagieren.
Der Typus bzw. die Art des Organo- Polysiloxans (d. h. Allioxyreste tragender Polysiloxane), wie es bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, kann in weiten Grenzen schwanken. So kann man irgendwelche der vielen bekanntgewor denen örganischen Polysiloxane verwenden, so insbesondere jene, welche in den vorge nannten amerikanischen Patenten beschrie ben und beansprucht werden, wobei im organischen Polysiloxan siliciumgebundene Alkoxyreste vorhanden sind.
Unter solchen organischen Polysiloxanen; welche silicium- gebundene Alkoxyreste enthalten, seien ge nannt: die Alkoxyreste enthaltenden Alkyl- polysiloxane, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- usw. -alkoxypolysiloxane oder Gemische derselben, Alkoxyreste ent haltende Arylpolysiloxane, z.
B. Phenyl-, Naphthyl- usw. -alkoxypolysiloxane, die Alkoxyreste enthaltenden Alkarylpolysil- oxane, z. B. Tolyl-, Xylyl- usw. -alkoxy- polysiloxane, Alkoxyreste enthaltende Aral- kylpolysiloxane, z.
B. Benzyl-phenyläthyl- usw. -alkoxypolysiloxane, ferner gemischte Polysiloxane, wie z. B. Methylphenyl-, Äthyl- phenyl- usw. -alko"xypolysiloxane, cycloali- phatische Alkoxyreste enthaltende Polysil- oxane, z.
B. Cyclohexyl-alkoxypolysiloxane, ungesättigte äliphatische Alkoxyreste tra gende Polysiloxane, z. B. Vinyl-, Allyl- usw. -alkoxypolysüoxane. Alkoxyreste tragende organische Polysiloxane, welche substituierte Gruppen oder Atome an der organischen Gruppe enthalten, wie z. B. Halogen usw., fallen gleichfalls in den Rahmen dieser Er findung.
Es ist statthaft, niedrigmolekulare Poly- siloxane, welche an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthalten, z. B. Dibutoxy- tetramethyldisiloxan, Dipropoxy-tetrame- tUyl-cyclotrisiloxan, Dibutoxy-tetra-phenyl- disiloxan usw., zu verwenden. Mit Vorteil wird man Polysiloxane verwenden, welche siliciumgebundene Alkoxyreste enthalten und durchschnittlich 0,1-2,5, vorzugs weise jedoch 1-2, organische Gruppen, z. B.
Kohlenwasserstoffgruppen, pro Siliciumatom aufweisen, wobei die organischen Gruppen mittels C-Si-Bindungen mit dem Silicium verbunden sind. Die Art und Weise zur Herstellung der gewünschten Polysiloxane, welche an Sili- cium gebundene Alkoxyreste enthalten, kann weitgehend schwanken.
Vorzugsweise wird man diese Polysiloxaneherstellen, indem man von. Alkoxysilanen ausgeht, welche beispiels weise durch Zugabe des betreffenden orga nischen Halogensilans zu einer mindestens stöchiometrischen Menge eines primären Al kohols zwecks Überführung sämtlicher Halo gene in Alkoxygruppen erhalten werden können. Auf diese Weise lassen sich Alkoxy- silane herstellen, wie z.
B. Methyl-tripropoxy- silan, Methyltributoxysilan, Dimethyldibut- oxysilan, Trüsopropylpropoxysilan, Diäthyl- dihexoxysilan, Phenyltributoxysilan, Diphe- nyldibutoxysilan, Methylphenyldipentoxy- silan usw.
Es ist natürlich für den Fachmann selbstverständlich, dass noch andere Alkoxy- silane aus organischen Silauen, welche mit dem Alkohol reaktionsfähige Reste enthalten, hergestellt werden können unter Anwendung der verschiedenen bisher bekanntgewordenen Methoden.
Zur Herstellung des -organischen Poly- siloxans, welches an Silicium gebundene Alkoxyreste enthält, uigter Verwendung eines Alkoxysilans als Ausgangsmaterial, hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Alkoxy- silan in Gegenwart einer kleinen Menge (z. B. 0,1-6 Gewichts-Prozente, bezogen auf das Gewicht des Alkoxysilans) eines sauren Katalysators, z. B.
Eisessig usw., mit einer solchen Menge Wasser zu erhitzen, welche nicht genügt, um alle Alkoxyreste zu besei tigen, jedoch genügt, um die Bildung von Siloxanbindungen zu verursachen, um ein Polysiloxan zu ergeben, welches die ge- wünschte Anzahl an Silicium gebundene Alkoxyreste enthält.
Eine andere Methode zur Herstellung des Alkoxypolysiloxans besteht darin, dass ein organisches Halogensilan mit einer genügen den Menge eines Alkohols und Wasser gleich zeitig hydrolysiert und alkoholisiert wird, um eine vollständige Beseitigung des Halogens zu bewirken, wobei jedoch die Wassermenge nicht dermassen hoch sein darf, dass eine voll ständige Hydrolyse eintreten würde.
Auf diese Weise erzielt man ein Polysiloxan, welches die gewünschte Anzahl Si-O-Si- und -Si-OR-Bindungen aufweist, wobei R einen Alkylrest bedeutet.
Wenn auch die Zahl dez an Silicium ge bundenen Alkoxyreste pro Siliciumatom weitgehend schwanken kann, was von den Eigenschaften welche das hitzebehandelte, harzige Produkt aufweisen soll, abhängt, so sei immerhin beispielsweise erwähnt, dass guse Resultate erzielt werden, wenn durch schnittlich ungefähr O,04-2,0, vorzugsweise 0,1-1 Alkoxyreste je Siliciumatom des Polysiloxans vorhanden sind.
Mit andern Worten wird man mit Vorteil solche Alkoxy- polysiloxane verwenden, in denen der Alkoxy- gehalt "des Polysiloxans 2-95%, vorzugs weise 5-50% der theoretisch möglichen Zahl der Alkoxyreste pro Siliciumatom im Palysiloxan beträgt.
Die hier verwendete Bezeichnung ölme- difiziertes Alkydbarz bezeichnet das harzige Kondensationsprodukt, welches bei der Um setzung von einem oder mehreren mehrwer tigen Alkoholen mit einer Polycarbonsäure und einem oder mehreren öligen Modifizie- rungsbestandteilen ,wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von. ölmodifizierten Alkydbarzen verwendet werden, erhalten wird. Diese Modifizierungsbestandteile sind z.
B. nicht trocknende Öle, halbtrocknende Öle, trock nende Öle, nichtflüchtige Öle pflanzlicher und animalischer Herkunft sowie Säuren aus diesen Ölen usw., welche entweder pflanz lichen oder tierischen Ursprungs sind oder synthetisch hergestellt werden. . Beispiele von Polycarbonsäuren, welebe bei der Herstellung von öbnodifizierten. Al- kyden verwendet werden könnet, sind Oxal- säure,- Malonsäure, Bernsteinsäure, GluuLar- säure, Adipinsäure,
Tricarballylsäure, Phthal- säuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthal- säure und Terephthalsäure, halogenierte Phthalsäuren, beispielsweise Tetrachlor- phthalsäure, 4-Chlorphthalsäure usw. Die Anhydride dieser Materialien, sofern sie er hältlich sind, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele von mehrwertigen Alkoholen (zweiwertige, dreiwertige usw.), welche bei der Durchführung der Erfindung zur Anwen dung gelangen können, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethy- lenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyallylalkohol, Sorbit, Man nit, usw. Vorzugsweise wird man minde stens 3 oder mehr aktive Oxygruppen ent haltende mehrwertige Alkohole verwenden.
Als für die Herstellung des ölmodifizier- ten Alkydharzes in Frage kommende Modifizierungsöle (in rohem; erhitztem oder geblasenem Zustande) seien beispielsweise genannt:
Leinsamenöl, Rüböl, Baumwoll- samenöl, Chanaholz -öl, Rizinusöl (ein schliesslich rohem Rizinusöl), entwässertes Rizinusöl; Soyabohuenöl, Perillaöl, Oiticicaöl;
Säuren aus Leinsamenöl, Fettsäuren aus Kokosnussöl, Rizinolsäuren (einschliesslich dehydroxyherte Rizinolölsäuren), Fettsäure glyceride, z, B. die Glyceride der Linolsäure und Linolensäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Babassuöl, Palmöl, Fischöle und Fischölsäuren, wie z.
B. Clupanodon- säure, und sich davon ableitende Säuren aus nicht flüchtigen. Ölen pflanzlicher und auima- lischer Herkunft usw.
Die Menge des: modifizierenden Öles bzw. Bestandteiles kann weitgehend variieren. Diese Produkte können beispielsweise in einer- Menge vorhanden sein, welche die Bil dung von ungefähr 5-80, vorzugsweise 10-60 Gewichts-Prozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des - modifizierenden Öles, mehrwertigen Alkohols und der mehr basischen Säure bzw. Säuren (oder.desAnhy- drids, sofern jenes verwendet wird) im für die Herstellung des ölmodifizierten Alkydharzes verwendeten Reaktionsgemisch gestattet.
Die Erfindung soll jedoch nicht auf die er wähnten besondern Gewichts-Prozente der modifizierenden Bestandteile beschränkt sein. Bei der Durchführung der Erfindung wird zuerst in für das Alkydharzgebiet bestbe kannter Weise ein Olmodifikations-Alkyd- harz mit freien OH-Gruppen hergestellt.
Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass ein den, mehrwertigen Alkohol, die Polycar bonsäure bzw. ein Anhydrid davon und das modifizierende Öl bzw. einen Bestandteil davon enthaltende Gemisch auf eine erhöhte Temperatur von ungefähr 150-250 C wäh rend 1-12 Stunden oder länger erhitzt wird, bis die gewünschte Säurezahl der Reaktions masse erreicht ist. Die Säurezahl der zuletzt erhaltenen Masse wird vorzugsweise weniger als 50 betragen; optimale Resultate werden erzielt, wenn die Säurezahl weniger als 10 oder 20 beträgt.
Da gewünscht wird, dass das ölmodifizierte Alkydharz freie OH-Gruppen (d. h. restliche, nicht veresterte OH-Gruppen des mehrwer tigen Alkohols) enthält, ist, wie dies für den Fachmann selbstverständlich ist, dafür zu sorgen, dass der mehrwertige Alkohol in einem molaren Überschuss zu sämtlichen sauren, z.
B. Carboxygruppen, welche die Hydroxylgruppen am mehrwertigen Alkohol .zu verestern vermögen, vorliegt, wobei be rücksichtigt werden muss, dass saure Gruppen im modifizierenden Öl oder Säure zugegen sein können.
Dasrelative Verhältnis vonrestlichen Oxy- gruppen im Alkydharz zur Anzahl Alkoxy- gruppen, welche sich im Polysiloxan be- finden, kann weitgehend schwanken.
Immer hin ist es vorteilhaft, wenn die Oxygruppen in einer Menge zugegeben sind, welche minde stens der Anzahl an Silicium gebundenen Alkoxygruppen, welche im Polysiloxan vor handen sind, gleich ist. Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele, in welchen die Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutert.
Beispiel <I>1:</I> Ein freie Oxygruppen enthaltendes Al- kydharz wird wie folgt hergestellt
EMI0004.0058
Ungefähres
<tb> Teile <SEP> Mol:
<SEP> Verhältnis
<tb> Glycerin <SEP> 154 <SEP> 1,34
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 174 <SEP> 1,00
<tb> Kokosnussölsäuren <SEP> 175 <SEP> 0,67
<tb> (Mol.-Gewicht <SEP> 217)
<tb> Xylol <SEP> 50 <SEP> - Die obigen Bestandteile werden. während ungefähr 1 Stunde in einem Gefäss, welches mit einer Vorrichtung für die azeotrope De stillation von Wasser ausgerüstet ist, ferner Mittel zur Abscheidung des Wassers und zur Rückführung des Xylols zum Reaktions gefäss aufweist, auf etwa 180-205 C erhitzt.
Nachdem ungefähr 35 Teile Wasser entfernt sind, versetzt man das harzige Produkt mit etwa 700 Teilen einer 78,5% feste Partikel enthaltenden Xylollösung eines Butoxyreste tragenden Phenylpolysiloxans, welches wie folgt hergestellt wird:
Ungefähr 1535 Teile Phenyl-tri-n- butoxysilan werden in 140 Teilen Wasser bei Anwesenheit von 5 Gewichts-Prozenten Eis essig, bezogen auf das Gewicht. des vorge nannten Phenylsilans, hydrolysiert. Die Re aktionsteilnehmer werden gerührt und unter Rückfluss während 2 Stunden erhitzt und hierauf die Reaktionsmasse bis zu einer Temperatur von, ungefähr 180 C erwärmt, um sämtliche siedenden Materialien zu ent fernen.
Der Rückstand, welcher ein harziges Phenylpolysiloxan darstellt, wird derart berechnet, dass er auf ungefähr 1 Butoxyrest- 4 Siliciumatome enthält. Dieses Phenylpoly- siloxan wird in Xylol verdünnt, um eine Lösung mit 78,5% festen Bestandteilen zu erhalten.
Dieses Gemisch von Xylol, Alkydharz und Phenylpolysiloxan, welches an Silicium ge bundene Butoxyreste enthält, wird unter Rückfluss während ungefähr 3 Stunden auf eine Temperatur von 150-210 C erhitzt und hierbei 6 Teile Wasser, 1.3 Teile Butanol und eine kleine Menge Xylol entfernt.
Diese harzige Lösung wird mit zusätzlichem Xylol verdünnt, um eine 71,5% feste Partikel ent haltende Lösung zu erbalten, welche nach Behandeln auf einer 200 C heissen Platte innert ungefähr 15 Sekunden gehärtet wurde und dann einen Säurewert von etwa 9,8 (in mg KOH) aufwies.
<I>Beispiel 2:</I> Es wird ein ölmodifiziertes Alkydharz wie folgt hergestellt
EMI0005.0013
Ungefähres
<tb> Teile <SEP> Mol.-Verhältnis
<tb> Pentaerythrit <SEP> 160;5 <SEP> 1,0
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 174 <SEP> 1,0
<tb> Kokosnussölsäuren <SEP> 175 <SEP> 0,8
<tb> Xylol <SEP> 50 <SEP> - Das obige Gemisch wird unter Rückfluss während etwa 212 Stunden in der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 zur Anwen dung gelangt, auf eine Temperatur von 180-210 C erhitzt. Während dieser Zeit spanne werden ungefähr 34,5 Teile Wasser gesammelt.
Hierauf werden 700 Teile einer 66,5%igen Xylollösung eines Phenylpolysil- oxans, welches Butoxyreste enthält und ge mäss Angaben in Beispiel 1 erhalten wird, zum ölmodifizierten Alkydharz hinzugefügt und das Gemisch erneut unter Rückfluss während ungefähr 2 Stunden auf 150-165 C erhitzt, wobei gleichzeitig das gebildete Was ser und Butanol entfernt werden.
Nach dieser Zeitdauer wird in Anbetracht dessen, dass etwas Xylol durch die azeotrope Destillation verlorengegangen ist, eine genügende, zu sätzliche Menge Xylol hinzugefügt, um den Gehalt an festen Partikeln auf etwa 63% zu bringen. Die harzige Lösung wird während ungefähr 12,5 Sekunden auf einer 200 C heissen Platte nachbehandelt und besitzt hierauf einen Säurewert von etwa 7,6 (in mg KOH).
Um die gemäss Beispielen 1 und 2 erhal tenen harzigen Produkte zu prüfen, wurde ein jedes der Harze in ein Email folgender Zusammensetzung übergeführt:
EMI0005.0037
Alkyd-polysiloxan (60% <SEP> feste <SEP> Bestandteile <SEP> 280 <SEP> Teile
<tb> Ti02 <SEP> 310 <SEP> Teile
<tb> Xylol <SEP> 20 <SEP> Teile Das obige Gemisch wurde während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, bis eine homogene, pigmentierte Deckmasse er halten wurde.
Jedes so erhaltene Email wird in dünner Schicht auf eine Metallfläche aufgetragen und während ungefähr 1 %2Stunden bei 200 C gebacken. Die überzogenen Flächen waren in beiden Fällen gegen eine 3%ige Salzsäure lösung und eine 3%ige Natronlauge ausser ordentlich widerstandsfähig. Ausserdem wie sen sie ein gutes Widerstandsvermögen gegen heisse Mineralöle und Ölsäure auf.
Im Gegen- Satz hierzu versagten Alkyd-Melamin-Harz- filme vollständig, wenn sie heisser Ölsäure während einer beträchtlichen Zeitdauer aus gesetzt wurden.
Die Stoss- und Biegewider standsfähigkeit der vorgenannten beiden Filme kann als gut bezeichnet werden. Durch Teste, welche mit der Oberfläche der harzigen Alkyd-Polysiloxan-Schutzschichten durchge führt wurden, wurde festgestellt, dass bei Verwendung des Harzproduktes nach Bei spiel 1 die Schicht eine Härte von 43%, bezo gen auf Glas, und das Harzprodukt gemäss Beispiel 2 eine Härte von 48%, bezogen auf Glas, aufwiesen. <I>Beispiel 3:
</I> 730 Teile Methyltrichlorsilan und 270 Teile Dimethyldichlorsilan werden unter Rühren in einem Rückflusskühler, welcher zu einem HCl-Absorptionsgefäss führt, lang sam zu 1485 Teilen n-Butanol hinzugefügt. Das Gemisch wird bei konstanter Dampftem peratur während ungefähr 21/2 Stunden unter Rückfuss erhitzt und hierauf so lange de stilliert, bis eine Temperatur von 180 C erreicht ist, um das überschüssige Butanol sowie die niedrig siedenden Bestandteile zu entfernen.
Der Rückstand wird auf etwa 90 C gekühlt und mit 23,4 Teilen Eisessig und 145,8 Teilen Wasser behandelt und die gesamte Masse 'erneut während ungefähr 3'4 Stunden bei konstanter Dampftemperatur unter Rückfuss erhitzt.
Hierauf werden sämt liche flüchtigen Bestandteile von. einem Siede punkt, welcher unterhalb 180 C liegt (Ge fässtemperatur oder Temperatur der Reak tionsmasse), durch Destillation abgetrieben, worauf ein harziger Rückstand hinterbleibt, dessen Analyse ergab, dass er ein polymeres Methylpolysiloxan, enthaltend an Silicium. gebundene Butoxygruppen, enthält und der folgenden Formel entspricht ( CH3 )1,3S1( vC4H9 ) 0,271,21L @ @,
worin x eine ganze Zahl bedeutet, welche grösser als 1 ist. Es wird ein ölmodifiziertes Alkydbarz, enthaltend freie Ox#,gruppen, nach der glei chen Methode wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 147 Teile Glycerin, 148 Teile Phthalsäureanhydrid und 167 Teile Kokos- nussölsäuren nebst einer kleinen Menge Xylol für die azeotrope Destillation des gebildeten Wassers verwendet werden.
Dieses ölmodi- fizierte Alkydharz wird versetzt mit 512 Teilen des oben erwähnten, an Silicium ge bundene Butoxygruppen enthaltenden Me- thylpolysiloxans, worauf das Gemisch mit zusätzlichem Xylol unter Rückfluss während ungefähr 10 Stunden auf 145-200 C erhitzt wird, während gleichzeitig n-Butanol ent fernt wird.
Das Erhitzen und Beseitigen des vorerwähnten Alkohols erfolgen so lange, bis beim Prüfen auf einer 200 C heissen Platte das Altern des Harzes ungefähr 10 Sekun den beträgt. In diesem Falle entstehen aus der Reaktion des Polysiloxans mit dem öl- modifizierten Alkydharz ungefähr 22,9 Teile n-Butanol je 100 Teile des Methylbutoxy- polysiloxanharzes. <I>Beispiel 4:
</I> In diesem Beispiel wird ein Methylpoly- siloxanharz, enthaltend an Silicium gebun dene Butoxygruppen, in solcher Weise her gestellt, dass die Formel dieses Harzes rech nerisch die folgende ist: L (CH3)l,ssl(OCI#H,)"so0o,4"1 _'. worin x eine grössere Zahl als 1 bedeutet. Die zur Anwendung gelangende Methode ist identisch mit jener, welche für die Darstel lung des Methylbutoxypolysiloxans nach Beispiel 3 verwendet wird.
Werden 600 Teile dieses Methylpolysiloxanharzes während etwa 8 Stunden bei 140-200 C mit dem nach Beispiel 2 hergestellten, ölmodifizierten Al kydharz . zur Reaktion gebracht, so erhält man auf je 100 Teile dieses Methylpolysil- oxanharzes ungefähr 68,1 Teile n-Butanol. Das zuletzt anfallende Reaktionsprodukt zeigt eine 10 Sekunden dauernde Alterung auf einer 200 C heissen Platte.
<I>Beispiel 5:</I> Ungefähr 450 Teile eines Methylpolysil- oxanharzes, welches an Silicium gebundene Butoxyreste enthält, und der Formel: (CH3)1,sSi(OC4H@)1;3@ Oo,cs l., worin x eine ganze, jedoch grössere Zahl als 1 bedeutet, entspricht, werden mit einem ölmodifizierten Alkydharz, welches restliche OH-Gruppen enthält und in üblicher Weise nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt wird, zur Umsetzung gebracht.
Beim Erhitzen dieses Harzgemisches wäh rend 6 Stunden bei einer Temperatur von 145-161 C bilden sich ungefähr 58,7 Teile n-Butanol auf je 100 Teile des Methylpoly- siloxanharzes sowie das gewünschte, ver trägliche Alkyd-Polysiloxan-Harzprodukt.
Einem jeden der in der Hitze umgesetzten Alkyd-Polysiloxan-Reaktionsprodukte, wie sie in den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben werden, wird genügend Xylol zugesetzt, um eine Deckmasse, enthaltend ungefähr 60% feste Bestandteile, zu erzeugen. Eine jede dieser Deckmassen wird in Form eines Filmes aufgetragen und der Film während ungefähr 1 Stunde bei 200 C behandelt.
In jedem Falle erhält man einen klaren, harten, gegen Chemikalien widerstandsfähigen Film, wel cher selbst. nach langer Zeit noch gegen Entfärbung bei erhöhten Temperaturen äu- sserst widerstandsfähig ist. <I>Beispiel 6:</I> Reines Dimethyldichlorsilan wird in Was ser hydrolysiert und das Hydrolysenprodukt abgetrennt.
Ungefähr 547 Teile dieses hydro- lysierten Produktes wurden mit ungefähr 453 Teilen Dimethyldichlorsilan in Gegen wart einer kleinen Menge (etwa 0,5 Gewichts- Prozent) FeC13. 6H20 geschüttelt, um ein polymeres Methylsiloxan, welches 23% Chlor enthält und in der Hauptsache aus einem polymeren Dimethylsiloxan mit Endgruppen der Formel
EMI0007.0020
besteht, zu gewinnen.
Dieses ein Chloratom als endständiges Atom aufweisende Poly- siloxan wird mit 529 Teilen n-Butanol zur Umsetzung gebracht, um ein polymeres Di- methylsiloxan zu erhalten., in welchem das n-Butoxyradikal an Silicium gebunden ist. Vorhandenes flüchtiges Material wird durch Erhitzen auf 180 C beseitigt.
Dieses Poly- siloxan entspricht der folgenden empirischen Formel <B>(CH.)</B> ".Si (OC@H±,)o,5$Oo,71jY, worin x eine ganze Zahl und mindestens 1 ist.
Ein ölmodifiziertes Alkydharz wird herge stellt durch Erhitzen von 175 Teilen Kokos- nussölsäuren, 174 Teilen Phthalsäureanhy- drid und 226,5 Teilen Pentaerythrit in Gegen wart von 50 Teilen Xylol. Das Methyl-n- butoxypolysiloxan und das Alkydharz wer den in der gleichen Weise miteinander in der Hitze zur Umsetzung gebracht, wie dies in den voranstehenden Beispielen beschrieben wird,
wobei ein Alkyd-Polysiloxan-Harzpro- dukt entsteht, welches sich gleichfalls für Deckmassen verwenden lässt.
EMI0007.0051
<I>Beispiel <SEP> 7:</I>
<tb> Ungefähres
<tb> Mol. Teile <SEP> Verhältnis
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 296 <SEP> 1
<tb> Pentaerythrit <SEP> 272 <SEP> 1 <SEP> .
<tb> flüssiges <SEP> Methylpolysiloxan,
<tb> enthaltend <SEP> an <SEP> Silicium
<tb> gebundene <SEP> n-Butoxyreste
<tb> (dasselbe, <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel
<tb> 6 <SEP> erhalten)
<SEP> 400
<tb> Xylol <SEP> 75 Das obige Gemisch wird am Rückfluss in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 er hitzt und das Wasser und das sich gebildete n-Butanol während des rückfliessenden Er- hitzens entfernt. Es bilden sich dabei unge fähr 38,3 Teile (theoretisch 42,0 Teile) n- Butanol auf je 100 Teile des flüssigen Me- thylbutoxypolysiloxans und ungefähr 36 Teile Wasser.
Das Produkt ist ein klares, harziges Material, welches als solches zur Erzeugung von zum Überschichten geeigne ter Materialien verwendet werden kann oder mit andern organischen Alkoxypolysiloxanen kondensiert werden kann, um gleichfalls für Überzüge geeignete Massen zu erzeugen. Das Reaktionsprodukt kann ausserdem mit an dern Harzprodukten vermischt werden, z. B.
mit Naturharzen, wie Kollophonium (ein Harz mit 80-90% Abietinsäure und dessen Anhydrid), Schellack, Kauri-, Dammar-, Cu- maronindenharzen, ferner mit andern Kunst harzen, wie z. B. Phenolharzen, Alkydharzen <B>USW.</B>
Für die Herstellung von Lacken aus den oben erwähnten Materialien kann man ver schiedene andere, geeignete Lösungsmittel bzw. Mischungen geeigneter Lösungsmittel verwenden, welche in den vorerwähnten Bei spielen nicht beschrieben sind. Als solche kommen in Frage Ketone, z. B. Methyl- cyclohexanon, Methylisobutylketon, Mesityl- Oxyd, Methyl-n-ämylketon, Di-isobutylketon usw., Ester, z.
B. Glycoldiacetat, Butylacetat usw., Steinkohlenteerlösungsmittel, z. B. Te- tralin, Benzol usw., höhere Alkohole, wie Butanol, Benzylalkohol usw., Nitroparaffine, und zwar insbesondere jene, welche 1-5 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Nitro methan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, die Nitrobutane, Nitropentane usw., chlorierte Kohlenwasserstoffes wie z.
B. Tetracblorkoh- lenstoff, Pentachloräthan, Äthylendichlorid usw., ferner Äthylenglycoläther, z. B. Äthyl- äther des Äthylenglycols, Butyläther des Äthylenglycols usw.
Selbstverständlich kann der Gewichts-' prozentanteil des ölmodifizierten Alkydhar- zes und des organischen Polysiloxans, welches , an Silicium gebundene Alkoxyreste aufweist, weitgehend schwanken, was vom bestimmten Verwendungszweck des in der Hitze umge setzten Reaktionsproduktes abhängt. Man kann z.
B. 0,05 bis 15 Gewichtsteile oder mehr des Polysiloxans, welches an Silicium gebundene Alkoxyreste enthält, pro Teil des ölmodifizierten, freie OH-Gruppen enthalten den Alkydharzes verwenden.
Für die Anwen dung als Überzüge wird das ölmodifizierte Alkydharz vorzugsweise in einer Menge von 5-100 Gewichts-Prozenten, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans, zugegen sein, um Überzüge zu liefern; welche eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Hitze aufweisen.