CH271369A - Procédé de préparation d'un composé oléfinique halogéné. - Google Patents

Description

  <B>Procédé de préparation d'un</B>     composé        oléfinique   <B>halogéné.</B>    L'invention concerne un procédé de prépa  ration d'un composé     oléfinique    halogéné, soit  le     1,1,1,3-tétrachlorobutane.     



  Le     procédé    selon l'invention est caracté  risé en ce qu'on fait réagir du propylène avec  du tétrachlorure de carbone, dans des condi  tions propres à provoquer la formation de  radicaux     triehlorométhy    le libres à partir dudit  tétrachlorure de carbone.  



  Bien que le mécanisme de la formation du       1,1,1,3-tétrachlorobutane    ne soit pas encore    entièrement élucidé, on peut, en se basant sur  les faits expérimentaux observés, admettre  qu'il s'agit d'une réaction par chaînes provo  quée par la mise en liberté de radicaux tri  ehloromét.hyle     (-CC13)    dans un mélange  contenant le propylène et le tétrachlorure de  carbone     (CCl,).    Un radical     trichlorométhyle,     libéré à partir d'une molécule de tétrachlo  rure de carbone, se fixe sur une molécule de  propylène pour former un radical libre (I)  
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    Le radical libre (I) absorbe ensuite l'atome de chlore pour former une molécule de     1,1,1,

  3-          tétrachlorobutane    (II) selon l'équation:  
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    et en même temps agit comme agent de mise  en liberté secondaire d'un radical     trichloro-          méthyle    qui peut alors réagir avec une autre  molécule de propylène, de manière à former  un second radical du type (I) qui peut     lui-          même    réagir avec une molécule de     CCl,    pour  former une seconde molécule du composé (II)  et mettre en liberté un autre radical     trichloro-          méthyle.    La réaction toutefois ne progresse  pas au-delà d'une certaine limite, pour une    raison qui n'a. pas encore été nettement déter  minée.

   Avant de réagir avec une molécule de  tétrachlorure de carbone, le radical libre (I)  peut, avec, l'association de plusieurs molécules  de propylène, former des radicaux libres du  type (III)  
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      et,     .lorsque    l'un de ces radicaux réagit avec  une molécule de     CC14    pour en     éliminer    un  atome de chlore, des composés du type (IV)  peuvent se former  
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    Les réactions par     chaînes        provoquées    par  un radical libre sont     connues    en tant que  réactions de polymérisation et d'addition de       certains    hydracides     halogénés    à certaines olé  fines,

   mais autant qu'on     puisse    le savoir, des  réactions du type précité n'ont 'jamais été  observées jusqu'ici. Quoi qu'il en soit, l'in  térêt du présent procédé réside dans le fait       qu?'id    permet .d'obtenir des     rendements    consi  dérables en     1,1,1,3-tétrachlorobutane.     



  La formation de radicaux     trichlorométhyle          libres    dans le mélange réactionnel peut être  provoquée     d'une    manière quelconque appro  priée, par exemple par décomposition thermi  que de peroxydes d'acyle,     tels    que les per  oxydes de     benzoyle,        d'acétyle,    de     propionyle,     de     lauryle,        d'oléyle,    ou     d'hydroperoxydes,        tels     que     l'hydroperoxyde    de butyle tertiaire, ou  d'autres peroxydes organiques,

   tels que     l'asca-          ridol        qui,    en se décomposant, engendrent des  radicaux ,capables d'agir sur le     CCl,    en libé  rant le radical     -CC1,    On peut former le  peroxyde voulu, par exemple un peroxyde  d'acyle, dans le     mélange    réactionnel même,  par exemple en faisant réagir du peroxyde  de sodium avec un anhydride (ou un     halogé-          nure)-    Un autre mode de formation de radi  caux     trichlorométhyle        libres        consiste    à décom  poser dans le mélange de la réaction des  alcoyl-métaux,

   tels que le     tétraéthyl-plomb,     qui engendrent en se décomposant des radi  caux alcoyles capables de réagir sur le tétra  chlorure de carbone de la manière susmen  tionnée. Les radicaux     trichlorométhyle    libres  peuvent aussi     être    formés directement à par  tir du tétrachlorure de carbone en faisant  agir de la lumière actinique     sur    le mélange.  



  La quantité nécessaire des agents assurant  la     mise    en liberté de radicaux trichloro-         méthy    le est variable et dépend de la nature  de ces agents et de la température à laquelle  on opère. Habituellement, on en     utilise    entre  0,2 et 20     mol./g    pour 100     mol./g    des matières  premières (propylène     -I-    tétrachlorure de car  bone).  



  Dans le cas où la réaction est provoquée  par la décomposition des peroxydes d'acyle       dans    le mélange, on opère de préférence à une  température comprise entre 70 et 95  C. On  peut également opérer à des températures  plus basses, mais alors la réaction est moins  rapide, ou à des températures     plus    élevées,  mais alors la     quantité    de peroxyde nécessaire  est un peu plus forte.  



  Les proportions des matières premières  peuvent varier     dans    d'assez larges limites. De  préférence toutefois, le mélange réactionnel  contiendra au moins une     mol./g,    et mieux en  core au moins trois     mol./g,    de tétrachlorure  par     mol./g    de propylène. La réaction peut  s'effectuer en présence d'un diluant inerte,  tel que le benzène. On peut aussi effectuer la  réaction en     émulsion,    en formant une émul  sion aqueuse du mélange réactionnel par  exemple.  



  Lorsque la mise en liberté de radicaux  libres     -CC13    s'effectue par éclairage du mé  lange avec de la lumière actinique, il est indi  qué d'utiliser des radiations comprises dans       l'ultra-violet    et de longueur d'onde inférieure  à 3000 Â. Les     activants    dits photochimiques  tels que l'anthracène et les     sels        d'uranyle    peu  vent servir à .augmenter d'efficacité de la lu  mière actinique et, dans ce cas, la longueur  d'onde de ,la     lumière    peut. être un peu plus  grande.  



  La mise en     oeuvre    du procédé selon l'in  vention est décrite dans les exemples     suivants.       <I>Exemple 1:</I>    On charge dans une bombe en acier et on  chauffe à 70  C pendant 48     heures    90 g de  propylène, 6360     g    de tétrachlorure de carbone  et 4 g de peroxyde de     benzoyle.    En     distillant     le mélange de la réaction, on obtient 399 g  d'un produit liquide ayant les propriétés sui  vantes: point     d'ébullition    175  C .sous     une              pression    de 767 mm de mercure;     nD    = 1,4800;

         D$â        =        1,3895;        teneur        en        chlore:        72,8%.        Ce     produit est du     1,1,1,3-tétrachlorobutane,    de  formule     CC13        CHi-CHCl-CH3.    La frac  tion résiduelle liquide à point.

   d'ébullition       plus        élevé        pèse        19        g        et        contient        57,6%        de     chlore; elle est vraisemblablement en grande  partie composée d'un     tétrachloroheptane    de  formule probable:

    
EMI0003.0024     
    <I>Exemple 2:</I>    On introduit     dans    une     bombe    en acier et  on chauffe à 700 C pendant 18 heures 430 g  de propylène, 3080 g de tétrachlorure de car  bone et 12 g de peroxyde de     benzoyle;    en dis  tillant le mélange de la réaction, on obtient  1006 g du même produit liquide qui a été  identifié comme étant du     1,1,1,3-tétrachloro-          butane    dans l'exemple 1. On peut obtenir un  second produit liquide bouillant vers 60 à.  650 C sous 5 mm Hg et contenant     59,00,'o    de  chlore.

   Ce second produit est donc un     tétra-          chloroheptane.    Un résidu de 42 g à point  d'ébullition plus élevé indique que des homo  logues supérieurs se sont formés.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de 1,1.,1,3-tétra- chlorobutane, caractérisé en ce qu'on fait réagir du propylène avec du tétrachlorure de carbone, dans des conditions propres à provo quer la formation de radicaux trichloro- méthyle libres à partir dudit tétrachlorure de carbone. Le 1,1,1,3-tétrachlorobutane obtenu est un liquide possédant les propriétés suivantes point d'ébullition 175 C sous une pression de 767 mm de mercure; n D = 1,4800; D 2ô = 1,3895; teneur en chlore: 72,8 0/0. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, .carac térisé en ce qu'on opère en présence d'un peroxyde organique, dans des conditions telles que celui-ci soit à même d'agir comme agent de mise en liberté de radicaux trichloro- méthyle. 2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie un peroxyde d'acyle. 3. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on emploie du peroxyde de benzoyle. 4.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère en présence d'un tétraalcoyl-métal, dans des conditions telles que celui-ci soit à même d'agir comme agent de mise en liberté de radicaux trichloro- méthyle. 5. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on fait agir sur le mélange de la lumière actinique, pour provoquer la mise en liberté de radicaux trichlorométhyle. 6. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange des réactifs à une tempé rature suffisante pour décomposer le peroxyde organique.