<B>Procédé de préparation d'un</B> composé oléfinique <B>halogéné.</B> L'invention concerne un procédé de prépa ration d'un composé oléfinique halogéné, soit le 1,1,1,3-tétrachlorobutane.
Le procédé selon l'invention est caracté risé en ce qu'on fait réagir du propylène avec du tétrachlorure de carbone, dans des condi tions propres à provoquer la formation de radicaux triehlorométhy le libres à partir dudit tétrachlorure de carbone.
Bien que le mécanisme de la formation du 1,1,1,3-tétrachlorobutane ne soit pas encore entièrement élucidé, on peut, en se basant sur les faits expérimentaux observés, admettre qu'il s'agit d'une réaction par chaînes provo quée par la mise en liberté de radicaux tri ehloromét.hyle (-CC13) dans un mélange contenant le propylène et le tétrachlorure de carbone (CCl,). Un radical trichlorométhyle, libéré à partir d'une molécule de tétrachlo rure de carbone, se fixe sur une molécule de propylène pour former un radical libre (I)
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Le radical libre (I) absorbe ensuite l'atome de chlore pour former une molécule de 1,1,1,
3- tétrachlorobutane (II) selon l'équation:
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et en même temps agit comme agent de mise en liberté secondaire d'un radical trichloro- méthyle qui peut alors réagir avec une autre molécule de propylène, de manière à former un second radical du type (I) qui peut lui- même réagir avec une molécule de CCl, pour former une seconde molécule du composé (II) et mettre en liberté un autre radical trichloro- méthyle. La réaction toutefois ne progresse pas au-delà d'une certaine limite, pour une raison qui n'a. pas encore été nettement déter minée.
Avant de réagir avec une molécule de tétrachlorure de carbone, le radical libre (I) peut, avec, l'association de plusieurs molécules de propylène, former des radicaux libres du type (III)
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et, .lorsque l'un de ces radicaux réagit avec une molécule de CC14 pour en éliminer un atome de chlore, des composés du type (IV) peuvent se former
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Les réactions par chaînes provoquées par un radical libre sont connues en tant que réactions de polymérisation et d'addition de certains hydracides halogénés à certaines olé fines,
mais autant qu'on puisse le savoir, des réactions du type précité n'ont 'jamais été observées jusqu'ici. Quoi qu'il en soit, l'in térêt du présent procédé réside dans le fait qu?'id permet .d'obtenir des rendements consi dérables en 1,1,1,3-tétrachlorobutane.
La formation de radicaux trichlorométhyle libres dans le mélange réactionnel peut être provoquée d'une manière quelconque appro priée, par exemple par décomposition thermi que de peroxydes d'acyle, tels que les per oxydes de benzoyle, d'acétyle, de propionyle, de lauryle, d'oléyle, ou d'hydroperoxydes, tels que l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, ou d'autres peroxydes organiques,
tels que l'asca- ridol qui, en se décomposant, engendrent des radicaux ,capables d'agir sur le CCl, en libé rant le radical -CC1, On peut former le peroxyde voulu, par exemple un peroxyde d'acyle, dans le mélange réactionnel même, par exemple en faisant réagir du peroxyde de sodium avec un anhydride (ou un halogé- nure)- Un autre mode de formation de radi caux trichlorométhyle libres consiste à décom poser dans le mélange de la réaction des alcoyl-métaux,
tels que le tétraéthyl-plomb, qui engendrent en se décomposant des radi caux alcoyles capables de réagir sur le tétra chlorure de carbone de la manière susmen tionnée. Les radicaux trichlorométhyle libres peuvent aussi être formés directement à par tir du tétrachlorure de carbone en faisant agir de la lumière actinique sur le mélange.
La quantité nécessaire des agents assurant la mise en liberté de radicaux trichloro- méthy le est variable et dépend de la nature de ces agents et de la température à laquelle on opère. Habituellement, on en utilise entre 0,2 et 20 mol./g pour 100 mol./g des matières premières (propylène -I- tétrachlorure de car bone).
Dans le cas où la réaction est provoquée par la décomposition des peroxydes d'acyle dans le mélange, on opère de préférence à une température comprise entre 70 et 95 C. On peut également opérer à des températures plus basses, mais alors la réaction est moins rapide, ou à des températures plus élevées, mais alors la quantité de peroxyde nécessaire est un peu plus forte.
Les proportions des matières premières peuvent varier dans d'assez larges limites. De préférence toutefois, le mélange réactionnel contiendra au moins une mol./g, et mieux en core au moins trois mol./g, de tétrachlorure par mol./g de propylène. La réaction peut s'effectuer en présence d'un diluant inerte, tel que le benzène. On peut aussi effectuer la réaction en émulsion, en formant une émul sion aqueuse du mélange réactionnel par exemple.
Lorsque la mise en liberté de radicaux libres -CC13 s'effectue par éclairage du mé lange avec de la lumière actinique, il est indi qué d'utiliser des radiations comprises dans l'ultra-violet et de longueur d'onde inférieure à 3000 Â. Les activants dits photochimiques tels que l'anthracène et les sels d'uranyle peu vent servir à .augmenter d'efficacité de la lu mière actinique et, dans ce cas, la longueur d'onde de ,la lumière peut. être un peu plus grande.
La mise en oeuvre du procédé selon l'in vention est décrite dans les exemples suivants. <I>Exemple 1:</I> On charge dans une bombe en acier et on chauffe à 70 C pendant 48 heures 90 g de propylène, 6360 g de tétrachlorure de carbone et 4 g de peroxyde de benzoyle. En distillant le mélange de la réaction, on obtient 399 g d'un produit liquide ayant les propriétés sui vantes: point d'ébullition 175 C .sous une pression de 767 mm de mercure; nD = 1,4800;
D$â = 1,3895; teneur en chlore: 72,8%. Ce produit est du 1,1,1,3-tétrachlorobutane, de formule CC13 CHi-CHCl-CH3. La frac tion résiduelle liquide à point.
d'ébullition plus élevé pèse 19 g et contient 57,6% de chlore; elle est vraisemblablement en grande partie composée d'un tétrachloroheptane de formule probable:
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<I>Exemple 2:</I> On introduit dans une bombe en acier et on chauffe à 700 C pendant 18 heures 430 g de propylène, 3080 g de tétrachlorure de car bone et 12 g de peroxyde de benzoyle; en dis tillant le mélange de la réaction, on obtient 1006 g du même produit liquide qui a été identifié comme étant du 1,1,1,3-tétrachloro- butane dans l'exemple 1. On peut obtenir un second produit liquide bouillant vers 60 à. 650 C sous 5 mm Hg et contenant 59,00,'o de chlore.
Ce second produit est donc un tétra- chloroheptane. Un résidu de 42 g à point d'ébullition plus élevé indique que des homo logues supérieurs se sont formés.