Procédé <B>de préparation d'esters à point d'ébullition élevé d'acides</B> polycarboxyliques <B>et d'alcools</B> aliphatiques <B>non-saturés.</B> La présente invention se rapporte à la préparation d'esters à point. d'ébullition élevé d'acides polycarboxyliques et d'alcools alipha tiques non-saturés.
Il est connu de préparer de tels esters par estérification directe de l'acide, en présence ou en l'absence d'un catalyseur d'estérifica tion approprié. On a obtenu dans certains cas un rendement satisfaisant en ester eu égard à. la quantité d'acide utilisée, mais souvent aux dépens de l'alcool dont on emploie générale ment un grand excès. Dans certains cas, l'esté rification est. incomplète et le rendement. en ester n'est aucunement. satisfaisant, soit. pour cette raison, soit. à cause de l'instabilité de l'ester une fois formé dans les conditions de la réaction.
La présente invention, qui réside en un perfectionnement de ce procédé connu, permet d'abaisser le taux de transformation de l'al cool en son diéther et de produire un ester de grande pureté, en évitant la formation de quantités notables de produits de polyméri sation dudit ester.
Conformément à l'invention, oti prépare des esters à point. d'ébullition élevé d'acides poly carboxyliques et d'alcools aliphatiquesnon- saturés, en faisant. réagir un alcool alipha tique non-saturé avec un .acide poly carboxy lique ou son anhydride en présence d'une quantité notable du diéther correspondant audit alcool aliphatique non-saturé.
La titu laire a découvert que cette addition de di- éther au mélange réactionnel diminue sensi blement la quantité d'alcool qui est trans formé en éther dans les conditions de la réaction.
L'exemple suivant se réfère à une réalisa tion particulière de l'invention; les propor tions @- désignent. des poids sauf indications contraires.
<I>Exemple:</I> On char--e dans une chaudière chauffée, munie d'un dispositif de reflux, 184 parties d'anhydride phtalique, 158 parties d'alcool allylique et 1,7 parties d'acide toluène-sulfo- nique et on chauffe jusqu'à. formation d'une solution et commencement du reflux.
Cette période de chauffage entraine la formation d'un ester acide conformément 'a l'équation:
EMI0001.0033
On poursuit le reflux jusqu'à ce que la température atteigne 120 C et, à ce moment, on ajoute sous un débit nécessaire pour main tenir le reflux, un mélange formé en poids de 31,4% d'alcool allylique, 65,71/o d'éther diallylique et 2,
9% d'eau additionnée de 1,17% d'acide tolilène-sulfonique. Les vapeurs du mélange réactionnel soumis au reflux qui traversent la colonne de reflua, vapeurs qui constituent un mélange ternaire à point d'ébullition constant, passent dans un conden- seur et le condensat s'écoule par un robinet dans un décanteur où il se sépare en deux cou ches. Les vapeurs condensées qui n'atteignent.
pas le condenseur retournent à la chaudière.
Le procédé est continu. La couche llifé- rieiire du décanteur est peu abondante; elle contient 101/o d'alcool allylique,<B>0,50/ô</B> d'éther diallylique et 89,5% d'eau;
cette couche est soutirée. La couche supérieure, qui constitue la plus forte portion du distillat et contient 8,61/o d'alcool allylique, 901/o d'éther dially- lique et 1,41)/o d'eau, est renvoyée ail sommet de la colonne en tant que liquide de reflua. On poursuit l'opération de cette manière jus qu'à ce que la réaction soit complète; on ob tient une transformation de 94 à 951/ & en 24-26 heures.
L'ester brut obtenu est alors purifié de la manière suivante: On ajoute à l'ester brut, dans la chaudière, 3,4 parties de solution de carbonate de sodium à 201/o pour neutraliser le catalyseur à base d'acide toluène-sulfonique et on distille le produit pour en éliminer la fraction à faible point d'ébullition (maxi- ini in 140' C sous 100 min de mercure).
L'acidité de la fraction restante est alors complètement neutralisée par addition de 28,7 parties .de solution de carbonate de so dium à 20% puis, la température étant main tenue entre 70 et 800 C, le produit est trans féré de la chaudière dans lin centrifugeur où se produit la séparation de l'eau d'avec l'ester, encore impur. Le produit centrifugé est alors chargé dans la chaudière et chauffé à 1200 C, température à laquelle on insuffle de l'air pendant 1 heure. La charge est .de nouveau centrifugée pour enlever .les sels restant.
Le phtalate diadlylique obtenu, qui peut contenir une très petite proportion de poly mère et certaines impuretés lui communiquant une coloration, avec éventuellement des traces d'eau et (ou) d'alcool, est. alors transféré dans un appareil de distillation duquel il est en voyé sous pression dans des tubes chauffés à la vapeur. Le liquide, sous pression et à la température d'environ 1500 C, est envoyé dans un appareil de vaporisation éclair qui est maintenu sous une dépression d'environ 1 mm de mercure.
Une quantité relativement petite d'ester se vaporise vers 1250 C et passe dans in condenseur d'où, après condensation, elle s'écoule dans un récepteur.- La matière non vaporisée retourne à l'appareil .de distillation par des tubes refroidis par de l'eau.
Le phtalate diallylique purifié ainsi ob tenu est un produit. incolore légèrement. acide, de densité 1,122 et d'iin point d'ébullition d'environ 1200 C sous<B>0,7</B> mm de mercure.
L'alcool allylique forme avec l'eau un mé lange binaire à point .d'ébullition constant dont la composition est de 72,30./o d'alcool allylique et 27,70io d'eau, le point d'ébullition étant de 880 6 C.
On peut utiliser cette pro priété, si on le désire, pour récupérer l'alcool allylique contenu dans la couche inférieure du décanteur, qui comporte principalement de l'eau et est normalement. rejetée; l'alcool ally lique contenu dans le mélange de produits à bas point d'ébullition peut. être séparé ali cours du processus de purification, le mélange étant rendu normalement susceptible de réemploi dans un autre cycle du procédé par simple addition d'une quantité suffisante d'alcool allylique pour obtenir la composition optimum de mélange de charge.
Le .fractionnement de la couche inférieure formée de 89,5% d'eau, 0,51/o d'éther diallylique et de 101/o d'alcool allylique et provenant du décanteur se tra duit par lune concentration considérable de l'alcool allylique avec.
production d'un mé lange binaire formé de 72,31/o d'alcool ally- lique et de 27,7% d'eau. Si on ajoute de l'eau au mélange de produits à faible point d'ébul lition à très faible teneur en eau, l'alcool ally lique peut alors être concentré comme dans le cas de la couche inférieure provenant du décanteur, c'est-à-dire être récupéré sous forme du mélange binaire alcool-eau.
Cette récupé ration de l'alcool allylique n'est évidemment pas économique en raison des petites quan tités d'alcool mises en jeu et du réemploi du mélange alcool.-éther-eau obtenu au cours du processus de purification. La présente inven tion présente cet. avantage net que le distillat aleool-éther-eau peut être employé dans une autre opération par simple addition d'alcool frais.
Bien que le procédé selon l'invention ait été décrit d'une manière détaillée dans son application à la. préparation du phtalate di- allylique, il peut être appliqué à la prépara tion de tout ester à point d'ébullition élevé d'un alcool aliphatique non-saturé et d'un acide polycarboxvlique. C'est ainsi que l'oxa- late diallylique, qui bout à 217"C sous -la pression atmosphérique, peut étre préparé conformément au présent procédé,
comme peu vent l'être également les polyesters de l'alcool allylique, du 4-inétliylpentène-3-ol-1., du pen- tène-4-ol-2 et de l'alcool crotonique, avec les acides oxalique, inalonique, suecinique, adi- pique, sébaeidue, subérique. citrique, fumari- < lue, maléique, téréphtalique, phtalique, ben- zène-tricarboxylique,
eycloliexane-dicarboxyli- que, pyridine-polvearboxylique, ou naphta- lène-polyearboxyl ique.
L'expression esters à point d'ébullition élevé se réfère aux esters dont le point d'ébul lition est supérieur à l.00 C sous une pression de 1 mm. Les esters entrant clans cette caté gorie ont un point d'ébullition généralement compris entre 250 et 275" C environ sous la pression atmosphérique.
On peut utiliser comme catalyseur, à la place de l'acide toluène-sulfonique, d'autres acides sulfoniques aromatiques tels que l'acide bêta-naplitalène-sulfonique. des acides sulfoniques Halogénés tels que les acides chlorobenzène-sulfoniques, les acides di- chlorobenzène-sulfoniques et.
les acides bromo- naphtalène - sulfoniques, des acides nitro- sulfoniques tels que les acides nitrobenzène- sulfoniques et.
les acides nitronaphtalène-sulfo- niques, hydroxysulfoniques tels que les acides phénol-sulfoniques et les acides naphtol.-sulfo- niqtxès, des acides sulfoniques polyacides tels que les acides benzène-disulfonique et nitro- benzène-disulfoniques. On peut employer dans certains cas des acides minéraux plus forts, mais on doit prendre soin d'éviter la décom position explosive de l'alcool non-saturé.
Quel ques exemples de ces acides sont les acides sul furique, phosphorique et analogues.
La titulaire a trouvé que la manière la plus efficace d'utiliser le catalyseur est de dissoudre au moins une partie dudit cataly seur dans le mélange de charge alcool-éther au lieu de l'ajouter en totalité dans la charge initiale d'acide et d'alcool. Par ce moyen, on obtient une plus grande vitesse de réaction.
Si l'on n'emploie pas de catalyseur, l'esté rification ne se produit, qu'extrêmement lente ment. C'est ainsi que dans le cas de la prépa ration du phtalate diallylique à partir de l'anhydride phtalique et de l'alcool allylique en l'absence de catalyseur, il ne se produit que 32% d'estérification en 200 heures de chauffage à 100 C.
On peut comparer ce chiffre avec celui de 95% de transformation obtenu au bout de 12 heures de chauffage à 140 C ou de 9 7 % après 25 heures de chauf- fage à 120' C en. présence d'acide toluène-sul- tonique comme catalyseur d'estérification.
On peut ajouter à la charge des propor tions variées du diéther 3e l'acool aliphatique non-saturé à estérifier. Il est indiqué d'ajou ter une quantité d'éther représentant environ 40% en poids de l'alcool total utilisé dans la réaction d'estérification.
On peut toutefois bénéficier des avantages spécifiés en employant une quantité d'éther allant de 30 à 50 % envi- ron en poids de l'alcool total utilisé.
Quand on opère comme dans l'exemple exposé plus haut, la composition du mélange d'alcool non-saturé, d'éther et d'eau que l'on ajoute au départ à la charge d'acide, d'alcool et de catalyseur d'estérification contenu dans la chaudière, doit être déterminée pour chaque cas particulier.
La titulaire a trouvé par exemple que, dans la préparation du phtalate diallylique, la composition optimum dudit mé lange comprend environ â0% d'alcool allyli- que, environ 66 % d'éther diallylique et envi- ron 41/o d'eau.
Cette proportion peut varier niais. pour obtenir une vitesse satisfaisante de réaction et une transformation pratiquement totale d'ester, la teneur en éther diallylique doit être maintenue dans ce mélange à envi ron 700%.
La présente invention présente cet avan tage que l'on peut réaliser d'une manière plus économique le processus d'estérification d'un alcool. aliphatique non-saturé et d'un acide polycarboxylique en raison de ce que l'addi tion au mélange d'estérification d'une certaine quantité du diéther correspondant à l'alcool non-saturé à estérifier diminue considérable- ment la. perte d'alcool résultant de la forma tion du diéther. C'est.
ainsi que, dans l'esté rification directe de l'anhydride phtalique et de l'alcool allylique en présence d'iui cataly seur, mais en l'absence de toute addition d'éther diallylique, on réalise un taux d'estéri fication de 971/o par rapport à l'anhydride phtalique après 25 heures de réaction à 120 C.
En revanche, il se produit une perte d'alcool de 21 à 24%, par suite de la formation d'éther, conformément à l'équation
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2CHZ=CHCH20yI <SEP> ) <SEP> (CH2 <SEP> = <SEP> CHCH2)=0 <SEP> +H20 Le pourcentage de perte d'alcool représente le nombre de parties d'alcool allylique décom posé pour 100 parties d'alcool consommé et non récupérable par distillation.
De même, après 12 heures de chauffage à 1400C, une transformation de 951/o rapportée à l'anhy dride phtalique est accompagnée par une perte de 28 à 29% d'alcool. Les températures inférieures à 1200 C donnent une vitesse plus faible de décomposition, mais la. durée de l'estérification est augmentée d'une manière correspondante et la décomposition totale de l'alcool en éther est relativement la même.
Quand on applique le procédé de la présente invention à la préparation de phtalate dially- lique et quand on ajoute progressivement à la charge d'alcool allylique et d'anhydride phtalique, en présence d'un catalyseur d'esté- rification, une charge contenant environ 30% d'alcool allylique, 66% d'éther diallylique et environ 4% d'eau,
on -.obtient une transfor- mation de 94 à 951/o par rapport à l'anhy dride phtalique après chauffage pendant 2-1 à 26 heures à 1200 C, avec seulement une perte de 7 à 8 % d'alcool par décomposition en éther. Cela représente un rendement total de 901/o.
Comme dans toute réaction d'estérifica tion, il est nécessaire que l'eau produite soit éliminée pour que la réaction soit complète. Dans la préparation du phtalate diallylique, il s'établit par exemple l'équilibre suivant
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L'eau qui prend naissance peut. être éliminée efficacement de plusieurs manières.
Tout d'abord, l'eau peut être balayée par l'excès d'alcool en profitant du fait que l'alcool ally- lique et l'eau forment un mélange binaire à point d'ébullition constant contenant 72,3% d'alcool allylique et 27,
7% d'eau. L'eau peut aussi être enlevée par addition au mélange ré actionnel d'un entraîneur formant un mélange ternaire à point d'ébullition constant avec, l'alcool et l'eau.
Diverses substances telles que le benzène, le toluène, le trichloréthylène, l'éther isopropylique et l'éther diallylique peuvent servir d'entraîneurs d'eau dans le présent procédé, mais, en raison de ce qu'il se forme de petites quantités d'éther dially- liqiie au cours de la réaction et que l'on ajoute délibérément de l'éther diallylique au milieu réactionnel, cet éther constitue l'entraîneur le plus économique et le plus efficace de l'eau formée au cours de la réaction.
L'éther dially- lique forme avec l'alcool et l'eau un mélange ternaire à point d'ébullition constant et cons titue par conséquent un agent déshydratant efficace.
On a trouvé que, pour obtenir un rende ment élevé en ester pur, par distillation de l'ester brut correspondant, il convient d'éli miner les substances étrangères telles que l'es ter acide, le catalyseur acide utilisé, etc, sous forme de sels, d'une manière sensiblement complète avant la distillation.
C'est ainsi que, dans la préparation du phtalate diallylique, quand le mélange réactionnel brut est traité au moyen de carbonate de sodium, filtré puis distillé, on obtient 94,71/o d'ester distillé, 1,3% de produits à faible point,
d'ébullition et 4% de résidu. Quand l'ester brut. est traité au moyen de carbonate de sodium, séché, filtré et distillé, on obtient 97,9% d'ester dis- tillé,
pas de produits à faible point d'ébulli- tion et ?,1% de résidu. Cet ester étant un ester non-saturé et. par conséquent susceptible clé polymérisation, il est avantageux de le dis tiller sous vide profond par le système de la distillation éclair.
Process <B> for the preparation of high boiling point esters of polycarboxylic acids </B> and aliphatic <B> unsaturated alcohols </B>. </B> The present invention is relates to the preparation of fine esters. high boiling point of polycarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols.
It is known to prepare such esters by direct esterification of the acid, in the presence or absence of a suitable esterification catalyst. In some cases, a satisfactory ester yield has been obtained in view of. the amount of acid used, but often at the expense of alcohol, of which a great excess is generally used. In some cases, esterification is. incomplete and performance. ester is not at all. satisfactory, either. for that reason, either. because of the instability of the ester when formed under the reaction conditions.
The present invention, which resides in an improvement of this known process, makes it possible to lower the rate of conversion of alcohol into its diether and to produce an ester of high purity, while avoiding the formation of significant quantities of polymer products. sation of said ester.
In accordance with the invention, oti prepares mature esters. boiling of polycarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols, making. reacting an unsaturated aliphatic alcohol with a polycarboxylic acid or its anhydride in the presence of a substantial amount of the diether corresponding to said unsaturated aliphatic alcohol.
The owner has found that this addition of diether to the reaction mixture significantly decreases the amount of alcohol which is converted to ether under the reaction conditions.
The following example refers to a particular embodiment of the invention; the proportions @ - denote. weights unless otherwise specified.
<I> Example: </I> In a heated boiler fitted with a reflux device, 184 parts of phthalic anhydride, 158 parts of allyl alcohol and 1.7 parts of toluene acid are charged. sulphonic and heated to. formation of a solution and the onset of reflux.
This heating period results in the formation of an acid ester according to the equation:
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The reflux is continued until the temperature reaches 120 ° C. and, at this time, a mixture formed by weight of 31.4% allyl alcohol, 65.71 is added at a rate necessary to maintain the reflux. / o of diallyl ether and 2,
9% water to which 1.17% tolilenesulfonic acid has been added. The vapors of the reaction mixture subjected to reflux which pass through the reflua column, vapors which constitute a ternary mixture with a constant boiling point, pass through a condenser and the condensate flows through a tap into a settling tank where it separates. in two layers. Condensed vapors that do not reach.
not the condenser return to the boiler.
The process is continuous. The lliferous layer of the settling tank is scarce; it contains 101% allyl alcohol, <B> 0.50% </B> diallyl ether and 89.5% water;
this layer is drawn off. The top layer, which constitutes the largest portion of the distillate and contains 8.61 / o of allyl alcohol, 901 / o of diallyl ether and 1.41) / o of water, is returned to the top of the column as reflux liquid. The operation is continued in this manner until the reaction is complete; a transformation from 94 to 951 / & is obtained in 24-26 hours.
The crude ester obtained is then purified as follows: 3.4 parts of sodium carbonate solution 201 / o are added to the crude ester in the boiler to neutralize the catalyst based on toluene acid. sulfonic acid and the product is distilled to remove the low boiling fraction (maximum in 140 ° C under 100 min of mercury).
The acidity of the remaining fraction is then completely neutralized by addition of 28.7 parts of 20% sodium carbonate solution then, the temperature being kept between 70 and 800 C, the product is transferred from the boiler. in the centrifuge where the water is separated from the ester, still impure. The centrifuged product is then loaded into the boiler and heated to 1200 C, temperature at which air is blown for 1 hour. The charge is centrifuged again to remove the remaining salts.
The diadlyl phthalate obtained, which may contain a very small proportion of polymer and certain impurities imparting a color to it, with optionally traces of water and (or) alcohol, is. then transferred to a distillation apparatus from which it is sent under pressure in tubes heated with steam. The liquid, under pressure and at a temperature of about 1500 C, is sent to a flash vaporization apparatus which is maintained under a vacuum of about 1 mm of mercury.
A relatively small amount of ester vaporizes at around 1250 C and passes into a condenser from where, after condensation, it flows into a receiver. The unvaporized material returns to the distillation apparatus through tubes cooled by some water.
The purified diallyl phthalate thus obtained is a product. slightly colorless. acidic, with a density of 1.122 and a boiling point of about 1200 C under <B> 0.7 </B> mm of mercury.
Allyl alcohol forms with water a binary mixture at constant boiling point, the composition of which is 72.30. / O of allyl alcohol and 27.70% of water, the boiling point being 880 6 C.
This property can be used, if desired, to recover the allyl alcohol contained in the lower layer of the settler, which mainly comprises water and is normally. rejected; the allylic alcohol contained in the mixture of low boiling products can. be separated during the purification process, the mixture being normally rendered suitable for reuse in another cycle of the process by simply adding a sufficient amount of allyl alcohol to obtain the optimum composition of the feed mixture.
Fractionation of the lower layer formed of 89.5% water, 0.51% of diallyl ether and 101% of allyl alcohol and coming from the decanter results in a considerable concentration of alcohol. allylic with.
production of a binary mixture consisting of 72.31% of allyl alcohol and 27.7% of water. If water is added to the mixture of products with low boiling point with very low water content, then the allyl alcohol can be concentrated as in the case of the lower layer from the decanter, that is - that is to say to be recovered in the form of the binary alcohol-water mixture.
This recovery of the allyl alcohol is obviously not economical because of the small quantities of alcohol involved and the reuse of the alcohol.-ether-water mixture obtained during the purification process. The present invention presents this. distinct advantage that the aleool-ether-water distillate can be used in another operation by simply adding fresh alcohol.
Although the method according to the invention has been described in detail in its application to. preparation of di-allyl phthalate, it can be applied to the preparation of any high boiling ester of an unsaturated aliphatic alcohol and a polycarboxylic acid. Thus, diallyl oxalate, which boils at 217 ° C under atmospheric pressure, can be prepared according to the present process.
as can also be the polyesters of allyl alcohol, 4-inethylpentene-3-ol-1., pentene-4-ol-2 and crotonic alcohol, with oxalic and inalonic acids , suecinic, adipic, sebaeidue, suberic. citric, fumarylic, maleic, terephthalic, phthalic, benzene-tricarboxylic,
eycloliexane-dicarboxylic, pyridine-polvearboxylic, or naphthalene-polyearboxylic.
The term high-boiling esters refers to esters with a boiling point greater than 1.00 ° C. under a pressure of 1 mm. Esters falling into this category have a boiling point generally of between about 250 and 275 ° C at atmospheric pressure.
As a catalyst, it is possible to use other aromatic sulphonic acids such as beta-naplitalenesulphonic acid instead of toluenesulphonic acid. Halogenated sulfonic acids such as chlorobenzenesulfonic acids, dichlorobenzenesulfonic acids and.
bromonaphthalene sulfonic acids, nitrosulphonic acids such as nitrobenzenesulphonic acids and.
nitronaphthalenesulphonic, hydroxysulphonic acids such as phenol-sulphonic acids and naphthol.-sulphonic acids, polyacid sulphonic acids such as benzene-disulphonic and nitro-benzene-disulphonic acids. Stronger mineral acids can be used in some cases, but care must be taken to avoid explosive decomposition of the unsaturated alcohol.
Some examples of these acids are sulfuric, phosphoric and the like.
The licensee has found that the most efficient way to use the catalyst is to dissolve at least a portion of said catalyst in the alcohol-ether feed mixture instead of adding all of it to the initial acid and acid feed. 'alcohol. By this means, a higher reaction rate is obtained.
If no catalyst is used, esterification only takes place extremely slowly. Thus, in the case of the preparation of diallyl phthalate from phthalic anhydride and allyl alcohol in the absence of a catalyst, only 32% esterification occurs in 200 hours of heating. at 100 C.
This figure can be compared with that of 95% conversion obtained after 12 hours of heating at 140 ° C. or 97% after 25 hours of heating at 120 ° C. presence of toluene-sultonic acid as esterification catalyst.
Variable proportions of the diether 3 may be added to the feed, the unsaturated aliphatic alcohol to be esterified. It is advisable to add an amount of ether representing approximately 40% by weight of the total alcohol used in the esterification reaction.
However, the specified advantages can be obtained by employing an amount of ether ranging from about 30 to 50% by weight of the total alcohol used.
When the operation is carried out as in the example set out above, the composition of the mixture of unsaturated alcohol, ether and water which is added at the start to the charge of acid, alcohol and catalyst esterification contained in the boiler, must be determined for each particular case.
The patentee has found, for example, that in the preparation of diallyl phthalate, the optimum composition of said mixture comprises about 0% allyl alcohol, about 66% diallyl ether and about 41% water.
This proportion can vary but. in order to obtain a satisfactory reaction rate and substantially complete ester conversion, the diallyl ether content in this mixture should be kept at about 700%.
The present invention has the advantage that the process of esterifying an alcohol can be carried out more economically. unsaturated aliphatic and a polycarboxylic acid due to the fact that the addition to the esterification mixture of a certain quantity of the diether corresponding to the unsaturated alcohol to be esterified considerably decreases the. loss of alcohol resulting from the formation of the diether. It is.
as well as, in the direct esterification of phthalic anhydride and allyl alcohol in the presence of catalyst iui, but in the absence of any addition of diallyl ether, an esterification rate of 971 / o compared to phthalic anhydride after 25 hours of reaction at 120 C.
On the other hand, there is a loss of alcohol of 21 to 24%, due to the formation of ether, according to equation
EMI0004.0022
2CHZ = CHCH20yI <SEP>) <SEP> (CH2 <SEP> = <SEP> CHCH2) = 0 <SEP> + H20 The percentage of alcohol loss represents the number of parts of allyl alcohol decomposed per 100 parts of alcohol consumed and not recoverable by distillation.
Likewise, after 12 hours of heating at 1400C, a conversion of 951 / o related to phthalic anhydride is accompanied by a loss of 28 to 29% alcohol. Temperatures below 1200 C give a slower rate of decomposition, but the. duration of esterification is correspondingly increased and the total decomposition of alcohol to ether is relatively the same.
When the process of the present invention is applied to the preparation of diallyl phthalate and when a feed containing allyl alcohol and phthalic anhydride is gradually added to the feed, in the presence of an esterification catalyst, a feed containing about 30% allyl alcohol, 66% diallyl ether and about 4% water,
a conversion of 94 to 951 / o relative to phthalic anhydride is obtained after heating for 2-1 to 26 hours at 1200 C, with only a loss of 7 to 8% alcohol by decomposition in ether. This represents a total yield of 901 / o.
As in any esterification reaction, it is necessary that the water produced be removed for the reaction to be complete. In the preparation of diallyl phthalate, for example, the following equilibrium is established
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The water that takes birth can. be eliminated effectively in several ways.
First, the water can be swept away by excess alcohol taking advantage of the fact that the allyl alcohol and water form a constant boiling binary mixture containing 72.3% of allyl alcohol and 27,
7% water. Water can also be removed by adding to the reaction mixture an entrainer forming a constant boiling ternary mixture with alcohol and water.
Various substances such as benzene, toluene, trichlorethylene, isopropyl ether and diallyl ether can act as water entrainers in the present process, but due to the fact that small amounts of water are formed. Diallyl ether during the reaction and when diallyl ether is deliberately added to the reaction medium, this ether is the most economical and efficient carrier of the water formed during the reaction.
The diallyl ether forms with alcohol and water a ternary mixture of constant boiling point and is therefore an effective dehydrating agent.
It has been found that, in order to obtain a high yield of pure ester, by distillation of the corresponding crude ester, it is necessary to remove foreign substances such as the acid ester, the acid catalyst used, etc., in the form. of salts, substantially completely before the distillation.
Thus, in the preparation of diallyl phthalate, when the crude reaction mixture is treated with sodium carbonate, filtered and then distilled, 94.71 / o of distilled ester are obtained, 1.3% of products to weak point,
boiling point and 4% residue. When the crude ester. is treated with sodium carbonate, dried, filtered and distilled, 97.9% of the distilled ester is obtained,
no low boiling point products and?, 1% residue. This ester being an unsaturated ester and. therefore susceptible to polymerization, it is advantageous to distill it under deep vacuum by flash distillation system.