Procédé pour empêcher ou au moins retarder la polymérisation spontanée de chlorostyrènes nucléaires et composition obtenue par ce procédé. La présente invention comprend un pro cédé pour empêcher ou au moins retarder la polymérisation spontanée de chlorostyrènes nucléaires et une composition renfermant un chlorostyrène nucléaire stabilisé, obtenue par ce procédé. On entend par des chlorostyrènes nu cléaires les styrolènes chlorés dans le noyau.
Une polymérisation prématurée d'un com posé polymérisable pendant son transport et son emmagasinage étant hautement indésira ble, car elle affecte défavorablement la vitesse de la réaction de polymérisation à laquelle le composé est destiné à être soumis par la suite, il est d'une pratique courante d'incorporer un inhibiteur de polymérisation à de tels com posés pratiquement dès après leur fabrication.
De même, quand les composés polymérisables sont purifiés par distillation, la distillation est ordinairement effectuée en présence d'un inhibiteur de polymérisation pour éviter la formation des polymères qui, dans certaines circonstances, sont capables de bloquer l'ap pareillage de distillation et de le rendre inefficace.
Dans ce dernier cas, il est de plus désira ble de contrôler l'addition de l'inhibiteur pen dant la distillation, afin que le produit dis tillé contienne une quantité suffisante d'inhi biteur pour empêcher la polymérisation spon tanée pendant l'emmagasinage ou le transport. Beaucoup de composés ont été proposés comme inhibiteurs pour prévenir ou retarder la polymérisation du styrène et des alcoyl styrènes, y compris les alpha-alcoylstyrènes. Quelques-uns de ces composés sont également efficaces dans une certaine mesure pour inhiber la polymérisation des chlorostyrènes nucléaires.
Cependant, comme ceux-ci se poly mérisent plus facilement que le styrène non substitué et que les alcoylstyrènes, la protec tion obtenue est généralement insuffisante. Les dichlorostyrènes nucléaires en particulier se polymérisent notablement plus facilement que le styrène non substitué ou substitué par un alcoyle et que la plupart des composés aliphatiques vinyliques.
On a trouvé que les nitrosophénols retar dent efficacement la polymérisation soit aux températures ordinaires, soit aux tempéra tures élevées obtenues pendant la purification par distillation des chlorostyrènes nucléaires.
Le procédé selon l'invention est donc ca ractérisé en ce que l'on incorpore aux chloro- styrènes nucléaires un nitrosophénol.
Comme exemples de nitrosophénols suscep tibles d'être utilisés pour réaliser l'invention, on peut mentionner: l'alphanitroso-béta-naph- tol, le para-nitrosophénol, le nitrosothymol, le nitrosocrésol, le nitrosorésorcinol, le nitroso- catéchol, le nitrosopyrogallol, etc.
Parmi ceux-ci, on emploie de préférence le para- nitrosophénol et l'alpha-nitroso-béta-naphtol avec les dichlorostyrènes nucléaires. En géné ral, les nitrosophénols substitués par des halogènes ne diffèrent pas dans leurs effets de leurs homologues non substitués.
On emploie généralement le nitrosophénol en quantité équivalente à au moins 0,01 % du poids du chlorostyrène ou des chlorostyrènes nucléaires, mais dans certains cas suie quan tité moindre peut être employée. Une quantité habituellement efficace est 0,1 %.
Lorsqu'on soumet un chlorostyrène nu cléaire impur à une distillation en présence d'un nitrosophénol, il est recommandable de contrôler l'incorporation de l'inhibiteur au produit final au cours de la distillation, afin que celui-ci contienne une quantité suffisante de nitrosophénol pour assurer la stabilité de la composition distillée.
En distillant les dichlorostyrènes nu cléaires à partir de mélanges réactionnels les contenant, on a trouvé qu'il est avantageux, quand on emploie l'alpha-nitroso-béta-naphtol comme inhibiteur, d'ajouter l'inhibiteur de préférence en solution dans les dichloro- styrènes purifiés, au produit condensé qui re flue dans le récipient de distillation. Ceci assure une protection dans la colonne de frac tionnement aussi bien que dans l'alambic.
La présente invention peut être exécutée comme indiqué dans les exemples suivants, l'exemple 3 toutefois étant donné simplement à titre de comparaison.
<I>Exemple 1:</I> Un mélange de dichlorostyrènes techni ques qui a été obtenu par élimination d'acide chlorhydrique du chloro-éthyl.-dichlorobenzène est soumis à une distillation donnant des di- chorostyrènes pratiquement purs comme pro duit de tête.
La distillation est effectuée avec additions d'alpha-nitroso-béta-naphtol au pro duit qui se condense dans la colonne de frac tionnement, ces additions étant réglées de façon à maintenir une concentration d'envi ron 0,1% de l'inhibiteur soit dans la colonne, soit dans l'alambic.
Contrairement à ce qui se produit habi tuellement, la distillation s'effectue douce- ment et avec une très petite perte par poly mérisation; le rendement en dichlorostyrènes est supérieur à 93 %.
<I>Exemple 2:</I> A des fractions d'un mélange de dichloro- styrènes nucléaires de 1 cm3 environ, con tenues dans des tubes à essai, on ajoute envi ron<B>0,1%</B> en poids respectivement de para- nitrosophénol, de nitrosothymol et d'alpha- nitroso-béta-naphtol. Les tubes à essai sont immergés dans de l'eau bouillante. De temps en temps, quelques gouttes des dichloro- styrènes chauffés sont ajoutées à une petite quantité de méthanol.
Les dichlorostyr ènes polymères étant insolubles dans le méthanol., des caillots blancs se forment quand la poly mérisation a commencé dans l'échantillon essayé. Le nombre de minutes de chauffage avant que la formation de caillots dans le méthanol ne se produise est appelé la période d'induction. Cet essai permet une excellente mesure de l'efficacité d'un inhibiteur de polymérisation pour les dichlorostyrènes nu cléaires.
La fraction inhibée avec le para- nitrosophénol montre à l'essai une période d'induction de plus d'une heure; la fraction inhibée avec le nitrosothymol montre à l'essai une période d'induction de 31 minutes, et la fraction inhibée avec l'alpha-nitroso-b6ta- naphtol montre à l'essai une période d'induc tion de 59 minutes.
Sans inhibiteurs, la période d'induction est pour ce mélange de dichlorostyrènes de 1 à 2 minutes.
<I>Exemple 3:</I> Les nitrosoamines alieyliques, bien qu'em ployées avec de bons résultats pour inhiber la polymérisation du styrène et des alcoyl- styrènes, donnent cependant de mauvais ré sultats lorsqu'elles sont utilisées pour empê cher la polymérisation de chlorostyrènes nu cléaires.
Ainsi, la nitrosopipéridine utilisée à raison de<B>0,1%</B> avec des dichlorostyrènes nucléaires, donne une période d'induction inférieure à 4 minutes. <I>Exemple 4:</I> On forme un mélange de dichlorostyrènes nucléaires contenant environ<B>0,1%</B> d'alpha- nitroso-béta-naphtol; après un stockage de 35 jours à la température de la chambre (20 C), les dichlorostyrènes ne montrent aucune trace de polymérisation.
Process for preventing or at least delaying the spontaneous polymerization of nuclear chlorostyrenes and a composition obtained by this process. The present invention comprises a process for preventing or at least delaying the spontaneous polymerization of nuclear chlorostyrenes and a composition comprising a stabilized nuclear chlorostyrene obtained by this process. The term “core naked chlorostyrenes” means the chlorinated styrenes in the nucleus.
Since premature polymerization of a polymerizable compound during transport and storage is highly undesirable, as it adversely affects the rate of the polymerization reaction to which the compound is subsequently to be subjected, it is convenient. It is common practice to incorporate a polymerization inhibitor into such compounds almost immediately after their manufacture.
Likewise, when the polymerizable compounds are purified by distillation, the distillation is ordinarily carried out in the presence of a polymerization inhibitor to avoid the formation of polymers which, under certain circumstances, are capable of blocking the distillation apparatus and of breaking it down. render ineffective.
In the latter case, it is further desirable to control the addition of the inhibitor during distillation so that the distilled product contains a sufficient amount of inhibitor to prevent spontaneous polymerization during storage or. transportation. Many compounds have been proposed as inhibitors to prevent or delay the polymerization of styrene and alkylstyrenes, including alpha-alkylstyrenes. A few of these compounds are also effective to some extent in inhibiting the polymerization of nuclear chlorostyrenes.
However, since these polymerize more easily than unsubstituted styrene and alkylstyrenes, the protection obtained is generally insufficient. Nuclear dichlorostyrenes in particular polymerize significantly more easily than unsubstituted or alkyl substituted styrene and most vinyl aliphatic compounds.
It has been found that nitrosophenols effectively retard polymerization either at ordinary temperatures or at elevated temperatures obtained during the distillation purification of nuclear chlorostyrenes.
The process according to the invention is therefore characterized in that a nitrosophenol is incorporated into the nuclear chlorostyrenes.
As examples of nitrosophenols capable of being used to carry out the invention, there may be mentioned: alphanitroso-beta-naphtol, para-nitrosophenol, nitrosothymol, nitrosocresol, nitrosoresorcinol, nitroso-catechol, nitrosopyrogallol, etc.
Of these, para-nitrosophenol and alpha-nitroso-beta-naphthol are preferably employed together with nuclear dichlorostyrenes. In general, halogen-substituted nitrosophenols do not differ in their effects from their unsubstituted counterparts.
Nitrosophenol is generally employed in an amount equivalent to at least 0.01% by weight of chlorostyrene or nuclear chlorostyrenes, but in some cases less soot may be used. A usually effective amount is 0.1%.
When subjecting an impure naked chlorostyrene to distillation in the presence of a nitrosophenol, it is advisable to control the incorporation of the inhibitor into the final product during the distillation, so that the latter contains a sufficient quantity of nitrosophenol to ensure the stability of the distilled composition.
In distilling the key naked dichlorostyrenes from reaction mixtures containing them, it has been found that it is advantageous, when employing alpha-nitroso-beta-naphthol as an inhibitor, to add the inhibitor preferably in solution in the compounds. purified dichlorostyrenes, to the condensed product which returns to the distillation vessel. This provides protection in the fractionating column as well as in the still.
The present invention can be carried out as indicated in the following examples, however example 3 being given merely for comparison.
<I> Example 1: </I> A mixture of technical dichlorostyrenes which has been obtained by removing hydrochloric acid from chloro-ethyl.-dichlorobenzene is subjected to distillation giving practically pure dichorostyrenes as an overhead product. .
The distillation is carried out with additions of alpha-nitroso-beta-naphthol to the product which condenses in the fractionation column, these additions being adjusted so as to maintain a concentration of approximately 0.1% of the inhibitor. either in the column or in the still.
Contrary to what usually occurs, the distillation proceeds smoothly and with very little loss by polymerization; the yield of dichlorostyrenes is greater than 93%.
<I> Example 2: </I> To fractions of a mixture of nuclear dichlorostyrenes of approximately 1 cm3, contained in test tubes, approximately <B> 0.1% </B> is added by weight of para-nitrosophenol, nitrosothymol and alpha-nitroso-beta-naphthol, respectively. The test tubes are immersed in boiling water. Occasionally a few drops of the heated dichlorostyrenes are added to a small amount of methanol.
Since polymeric dichlorostyrenes are insoluble in methanol, white clots form when polymerization has started in the test sample. The number of minutes of heating before clot formation in methanol occurs is called the induction period. This test provides an excellent measure of the efficacy of a polymerization inhibitor for naked dichlorostyrenes.
The fraction inhibited with para-nitrosophenol shows an induction period of more than one hour on test; the fraction inhibited with nitrosothymol shows an induction period of 31 minutes on test, and the fraction inhibited with alpha-nitroso-beta-naphthol shows an induction period of 59 minutes on test.
Without inhibitors, the induction period for this mixture of dichlorostyrenes is 1 to 2 minutes.
<I> Example 3: </I> Allyyl nitrosoamines, although used with good results to inhibit the polymerization of styrene and alkylstyrenes, however give poor results when used to prevent styrene. polymerization of naked chlorostyrenes.
Thus, the nitrosopiperidine used in an amount of <B> 0.1% </B> with nuclear dichlorostyrenes, gives an induction period of less than 4 minutes. <I> Example 4: </I> A mixture of nuclear dichlorostyrenes containing approximately <B> 0.1% </B> of alpha-nitroso-beta-naphthol is formed; after storage for 35 days at room temperature (20 ° C.), the dichlorostyrenes show no trace of polymerization.