Verfahren zur Herstellung des Äthylenglykol-aerylsäure-stearinsäureesters. Es wurde gefunden, dass man den Äthylen- glykol-acrylsäure-stearinsäureester herstellen kann, wenn man Äthylenglykolmonostearin- säureester unter Zusatz einer Säure in Gegen wart von Nickelcarbonyl mit Acetylen behan delt.
Die Herstellung kann in der Weise vor genommen werden, dass man die Reaktions komponenten bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur miteinander mischt. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck oder gegebenenfalls in einem Druckgefäss unter schwachem Cberdruck bei Raumtem peratur oder bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 80 C, vorgenommen werden.
Man kann beispielsweise Acetylen in eine Mischung aus dem Äthyleiiglykolmonostearin- säureester und der Säure einleiten und gleich zeitig das Nickelcarbony 1 zutropfen. Noch zweckmässiger ist es, den Äthylenglykol-mono- stearinsäureester, die Säure und das Nickel carbonyl - gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels - zu mischen und in einer geeigneten Schüttelapparatur mit Acetylen unter geringem Überdruck zu schütteln.
Falls unter Atmosphärendruck gearbeitet werden soll, sind auf 1. Mol. Acetylen minde stens 1/4 Mol Nickelcarbonyl, mindestens 1/2 Mol einer einbasischen Säure und mindestens 1 Mol des Äthylenglykol-monostearinsäureesters an zuwenden. Beim Arbeiten im Druckgefäss und bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 120 bis 150 C, kann die Menge des Nickelcarbonyls reduziert werden, wobei aber Kohlenmonoxyd iin i"berscliul3 zugegen sein muss.
Es ist sogar möglich, das Nickelearbonyl bei der Umset zung bei erhöhter Temperatur und unter Druck erst während der Reaktion entstehen zu lassen, indem man in Gegenwart von metallischem Nickel oder dessen Salzen, ins besondere Halogeniden, und unter Zusatz von überschüssigem Kohlenmonoxyd arbeitet. In diesem Falle sind nur geringe Mengen an Nik- kel oder dessen Salzen erforderlich, da diese Zusätze als Katalysatoren. wirken.
Als Säuren können beim vorliegenden Verfahren beispielsweise Halogenwasserstoff säuren, insbesondere Salzsäure, ferner Phos phorsäure oder Essigsäure benützt werden. Sie werden vorteilhaft in wässriger Lösung angewendet.
Der neue Ester bildet eine salbenförmige, in den meisten Lösungsmitteln leicht lösliche Nasse. Er kann. als Zwischenprodukt, bei spielsweise zur Herstellung von Polymeri- saten, die z. B. als Textilhilfsstoffe, Klebe mittel sowie als Bestandteile von Kunst massen und Lacken Verwendung finden kön nen, Anwendung finden.. <I>Beispiel:</I> 100 Teile technisches Natriumstearat wer den durch Erhitzen mit 100 Teilen Äthylen eblorhydrin und 83 Teilen Dekalin unter Zu satz von 10 Teilen Natriumjodid in den Äthylenglykol-monostearinsäureester überge führt.
Aus Methanol und wenig Aceton, Essig ester oder Petroläther umkristallisiert, besitzt der Ester den Schmelzpunkt 63,5 bis 64 C. Man schüttelt ein warmes Gemisch von 77 Teilen Äthylenglykol-monostearinsäureester in 175 Teilen Benzol unter Zusatz von 18 Teilen konzentrierter Salzsäure (d = 1,199) und 10 Teilen Nickelcarbonyl, bis keine Gasabsorp tion mehr stattfindet.
Hierauf erwärmt man das filtrierte Reaktionsprodukt 2 Stunden unter Rückfluss, wobei man das bei der Ver- esterung abgespaltene Wasser aus dem in das Veresterungsgefäss zurückfliessenden Konden sat mit Hilfe eines Wasserabscheiders ent fernt. Darauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man er hält 83 Teile Äthylenglykol-acrylsäure-stearih- säureester.
Der neue Ester, eine salbenförmige Masse, ist in den meisten Lösungsmitteln gut löslich. Versetzt man den durch schwaches Erwärmen verflüssigten Ester mit wenig Benzoylperoxyd (z. B. 0,1 % ), so verwandelt er sich nach kur zem Erwärmen (etwa 6 bis 8 Minuten) in ein zäheres Öl, welches nach weiterem Erhitzen auf dem Wasserbade (3/4 bis 1i/2 Stunden) eine Gallerte bildet. Erkaltet ist dieses Poly- merisat wachsartig; in organischen Lösungs mitteln ist es bei hohem Polymerisationsgrad kaum mehr löslich. und quillt nur.
Process for the production of the ethylene glycol aerylic acid stearic acid ester. It has been found that the ethylene glycol acrylic acid stearic acid ester can be produced if the ethylene glycol monostearic acid ester is treated with acetylene with the addition of an acid in the presence of nickel carbonyl.
The preparation can be carried out in such a way that the reaction components are mixed with one another at room temperature or at elevated temperature. The reaction can temperature under atmospheric pressure or optionally in a pressure vessel under a slight Cberdruck at Raumtem or at a moderately elevated temperature, for. B. at 30 to 80 C, can be made.
For example, acetylene can be introduced into a mixture of the ethyl glycol monostearic acid ester and the acid and the nickel carbonium 1 can be added dropwise at the same time. It is even more expedient to mix the ethylene glycol monostearic acid ester, the acid and the nickel carbonyl - optionally with the addition of a solvent - and to shake with acetylene under a slight excess pressure in a suitable shaker.
If you want to work under atmospheric pressure, at least 1/4 mole of nickel carbonyl, at least 1/2 mole of a monobasic acid and at least 1 mole of the ethylene glycol monostearic acid ester are to be used on 1. mole of acetylene. When working in a pressure vessel and at elevated temperature, e.g. B. at 120 to 150 ° C, the amount of nickel carbonyl can be reduced, but carbon monoxide must be present in the mixture.
It is even possible to make the nickel carbonyl in the implementation at elevated temperature and under pressure only during the reaction by working in the presence of metallic nickel or its salts, in particular halides, and with the addition of excess carbon monoxide. In this case, only small amounts of nickel or its salts are required, since these additives act as catalysts. Act.
The acids used in the present process are, for example, hydrohalic acids, in particular hydrochloric acid, and also phosphoric acid or acetic acid. They are advantageously used in aqueous solution.
The new ester forms an ointment-like liquid that is easily soluble in most solvents. He can. as an intermediate, for example for the production of polymers which z. B. as textile auxiliaries, adhesives and as constituents of synthetic materials and paints use, find application .. <I> Example: </I> 100 parts of technical sodium stearate who by heating with 100 parts of ethylene eblorhydrin and 83 parts of decalin with addition of 10 parts of sodium iodide in the ethylene glycol monostearic acid ester over leads.
Recrystallized from methanol and a little acetone, ethyl acetate or petroleum ether, the ester has a melting point of 63.5 to 64 C. A warm mixture of 77 parts of ethylene glycol monostearic acid ester in 175 parts of benzene with the addition of 18 parts of concentrated hydrochloric acid (d = 1.199 ) and 10 parts of nickel carbonyl until no more gas absorption takes place.
The filtered reaction product is then heated under reflux for 2 hours, the water split off during the esterification being removed from the condensate flowing back into the esterification vessel with the aid of a water separator. The solvent is then distilled off under reduced pressure. He holds 83 parts of ethylene glycol stearic acid ester.
The new ester, an ointment-like mass, is readily soluble in most solvents. If a little benzoyl peroxide (e.g. 0.1%) is added to the ester liquefied by gentle heating, it turns into a more viscous oil after heating for a short time (about 6 to 8 minutes), which after further heating on a water bath ( 3/4 to 1½ hours) forms a jelly. When cooled, this polymer is waxy; in organic solvents it is hardly soluble any more at a high degree of polymerization. and just swells.