Verfahren zur Herstellung von gummiähnlichen Materialien mit erhöhtem Haftvermögen und nach diesem Verfahren erhaltenes Material. Vorliegende Erfindung bezieht. sich auf ein Verfahren zur Herstellung gummiähn licher Materialien, speziell synthetischer Art, welche ein verbessertes Haftvermögen und andere wünschenswerte physikalische Eigen schaften aufweisen, sowie auf dieses Mate rial.
Als Ausgangsstoffe kommen insbeson- dere gummiähnliche Copolymere des Buta- iliens und Styrols in Frage.
Die synthetischen Gummiarten, insbeson dere giimnliähnlielie. Copolymere des Buta- diens und St- rols, unterscheiden sich vom Naturgummi durch den Mangel an Haft festigkeit oder die Fähigkeit des un.behaii- delten. Gummis, auf sich selbst festzukleben, im Unterschied zu der gewöhnlichen Klebe fähigkeit, dass heisst der Fähigkeit., an einem Fremdkörper festzukleben.
Es hat sich ge zeigt, dass die Eigenschaften der Haftfällig keit und Klebefähigkeit zusammen oder nicht in der gleichen unvulka.nisierten syntheti- chen Gummikomposition vorkommen kön nen.
Das Haftvermögen des unvulkanisierten Gummis ist eine wertvolle Eigenschaft, wel che für die erfolgreiche Herstellung von Rei fen und andern ähnlichen, geschichteten Er zeugnissen, wie Riemen, verstärkten Gummi schläuchen, Ballons und andern Gegenstän den aus aufeinandergeklebten Gummitücken oder gummiertem Gewebe unerlässlich ist. Die Eigenschaft der Haftfähigkeit ist ebenso er forderlich bei. vielen Klebstoffen, Klebstrei fen usw.
Wegen diesem Mangel an Haftfähigkeit hat es sich in der Reifenindustrie als not wendig erwiesen, auf Reifensträhne der ge nannten gummiähnl.icli@en, Produkte einen Na turgummikitt aufzuspritzen, um den Oberflä chen der Strähne die nötige Haftfähigkeit zwecks dauerhaften Zusammenklebens der-, selben für die Herstellung von Reifen zu er teilen. Aus diesem Grunde hat man es auch bisher nicht für möglich gehalten, Kitte des genannten Copolymer-Typus. mit genügender Haftfähigkeit zu erhalten, um dieselben in den meisten Fällen als Ersatz für die natür lichen Gummikitte zu verwenden.
Obgleich es bis jetzt bekannt war, die Haftfähigkeit von Naturgummi oder regeneriertem Natur gummi durch Zusatz gewisser Weichmacher, wie Kienteer, Harz, Pech und dergleichen, zu verbessern, sind diese -NVeichniaclier in den Copolymeren von Butadien und Styrol nur wenig wirksam und erteilen demselben nicht eine zur Reifenherstellung genügende Haft fähigkeit.
Die. Erfindung beruht. auf der Feststel lung, dass sich durch die Kombination zweier an und für sich nicht besonders wirksamer Substanzen die Haftfähigkeit von Gummi bzw. gummiähnlichen Materialien wesentlich verbessern lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist so mit dadurch gekennzeichnet, dass Gummi bzw. gummiähnliches Material mit einem alkylsubstituierten. Phenolsulfid und einem Metallsalz einer organischen Säure vermischt wird. Die hierbei benützten Alkyl-Phenolsul- fide sind Produkte, welche durch Reaktion eines Alkylphenols mit einem Schwefelchlo rid erhalten wenden können.
Die für die Erzeugung der harzigen Sul fide geeigneten Alkylphenole können unter den Phenolen von folgender Formel gewählt werden:
EMI0002.0017
worin R,. und R2 Wasserstoff oder Alkyl- radikale und R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen bedeutet.
Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines solchen Phenols mit Schwefelchlorid oder Schwefelmonochlorid ist ein harziges Produkt, welches ungefähr folgendermassen ausgedrückt werden kann:
EMI0002.0030
worin a und b einfache Ganze sind und R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispiele brauchbarer Phenole sind die folgenden,:
EMI0002.0040
tert.-p-Amyl-phenol <SEP> p-(4-tert.-Butyl-phenyl)-phenol
<tb> p-Propyl-phenol <SEP> 3, <SEP> 5-Dimethyl-4-tert.-butyl-phenol
<tb> tert.-p-Butyl-phenol. <SEP> 3-Athyl-4-heptyl-phenol
<tb> sec.-p-H,egyl-phenol <SEP> 4-Lauryl-phenol
<tb> p-Octyl-phenol <SEP> 4-Decyl-phenol
<tb> p-Phenyh-phenol <SEP> sec.-4-Butyl-phenol
<tb> p-Cyclohegyl-phenol <SEP> 4-n-Butyl-phenol
<tb> p-(4-Tolyl)rphenol <SEP> 4-n-Amyl-phegol
<tb> tert: <SEP> 4-Butyl-m-cresol <SEP> 3-Methyl-4-tert.-amyl-phenol
<tb> p-Cumyl-phenol <SEP> 4-Diisobutyl-phenol.
Die organische saure Komponente der Haftverbesserungskombination kann aus der Gruppe der organischen Carbonsäuren mit je ungefähr 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ge- wählt werden. Diese Gruppe umfasst Fettsäuren von hohem Molekular- gewicht und Mischungen derselben sowie die Tallölsäuren (Nebenprodukt der
Hol'zstoff- industrie). Tallöl besteht hauptsächlich aus ungefähr 45 bis 55 % Fettsäuren und 419 bis 45 % Harzsäuren. Die Fettsäuren bestehen faet gänzlich aus Olein- (15 bis 23i%), Linn- lein- (71 bis<B>795,v)</B> und Linoleninsäuren <B>(6%).</B> Auch ein geringer Anteil Palmitin- säure kann darin enthalten sein.
Die Harz säuren bestehen hauptsächlich aus Abietin- säure (60 bis 90%.), auch unter dem Namen Harz>, bekannt. Stea.rinsäure kann indu striell aus hydriertem Tallöl gewonnen wer den. Die aus Tallöl erhältlichen Säuren und verwandte höhere Fettsäuren, wie Abietin-, Laurin- und Stea.rinsäure, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Salze der Alkalimetalle, wie z. B. Na trium oder Kalium, sind gewöhnlich genü gend wirksam in Gummikompositionen, wel che keinen; Russ und nur geringe Beimengun gen anderer Füllstoffe als Pigment enthal ten. Salze anderer Metalle, insbesondere von Zink, Eisen und Calcium, sind gewöhnlich erwünschter in russhaltigen Gummikomposi tionen und anderem starb beschwertem Ma terial, jedoch sind diese Salze auch bei Gummimasse äusserst wirksam.
Die Ha.ftverbesserungsverbindung kann auch einen Gummiweiehmacher oder Deh nungszusatz enthalten. Tatsächlich werden die Ergebnisse durch den. Zusatz eines Weich machers oft verbessert. Es ist anzunehmen, da.ss durch diese Weichmacher ein Quellen und Erweichen des Gummis erzielt wird, -,t#odureh sich eine Erhöhung der durch die Kombination des Sulfids mit der organischen Säuresubstanz erzielten Haftfähigkeit er- riibt. Die besten Weichmacher sind jene aus der Gruppe der Steinkohlenteerprodukte,
Pe troleumöle: und Gummis und aus Holz ge wonnenen Öle.
Die Haftverbesseiltngssubstanzen können dein Polymer im Mahlgang oder einem Mi scher zugesetzt werden, oder die beiden Komponenten können im synthetischen elasti.- sehen gummiähnlichen Latex dispergiert wer den, wobei das getrocknete Polymer in allen Fällen ebenfalls Haftfähigkeit besitzt.
Durch Altern während eines Tages oder länger nach dem Mischen wird die Haftfähigkeit verbessert. -.Mit der Verbesserung der Haft fähigkeit ergibt sieh zugleich eine glänzende Oberfläche,
In manchen Fällen kann die Haftfähigkeit durch Waschen der Oberfläche mit Gasolin und Trocknenlassen. während einiger Minuten noch weiter erhöht werden. Die durch diese Kombination erzielte Haft fähigkeit kann durch gewisse Plastizierungs- mittel und durch Wärmeplastizierung des Polymers vor dem Beimischen des Haftver- besserungsmittels noch erhöht werden.
Diese Verbesserung der Haftfähigkeit dürfte auf die glattere Oberfläche zurückzuführen sein, durch welche sieh beim Zusammenbringen zweier Lagen der Masse eine grössere Kon taktfläche ergibt.
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemä ssen Verfahrens seien nachstehend beschrie ben.
<I>Beispiel</I> Ein handelsübliches Harzpräparat, bekannt unter dem Namen tert.-p-Amyi-phenol-sulfid, wurde mit einem handelsüblichen Copolymer von 10 bis 50 Teilen. Styrol und 90 bis 50 Teilen Butadien im Verhältnis von 9 Teilen Sulfid zu<B>100</B> Teilen Gummi gemischt. Es ergab sich nur eine geringe Erhöhung der Haftfähigkeit, und das Produkt besass nicht die genügende Haftfähigkeit zur Herstellung von Reifen oder Klebkitte von praktischem Wert.
In gleicher Weise wurden 9 Teile einer handelsüblichen Zinkharzkomposition (ein handelsübliches Zinkabietat mit 8,75 % Zink) mit 100 Teilen des vorgenannten Copolymens gemischt, und auch hier zeigte sieh keine namhafte Verbesserung der Haftfähigkeit des Gummis. Durch eine Beimischung von 3 Teilen Sulfid und 3 Teilen Zink-Harz-Kom- position mit 100 Teilen des gleichen Buna-S- Gummis ergab sieh indessen ein Produkt mit verbesserter Haftfähigkeit, welche für die Reifenherstellung ausreichend war.
Beispiel <I>2:</I> In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wur den 9 Teile eines S'teinkohlenteer-Gummi- erweichers mit 100 Teilen :des in Beispiel 1 erwähnten Copolymers gemischt, wobei sich keinerlei Erhöhung der Haftfähigkeit des Gummis. ergab.
Drei Teile dieses Steinkoh- lenteer-Weichmachers wurden dann der Haft- verbesserungskomposihon nach Beispiel 1 (unter Benützung der drei Komponenten zu gleichen: Teilen) zugesetzt, und 9 Teile des erhaltenen. Gemisches wurden 100 Teilen des gleichen Copolymers beigefügt. Der erzielte G<U>ummi</U> -besass eine ausgezeichnete Haftfähig keit, so dass er direkt für die Herstellung von Reifen und von Klebekitt verwendet werden konnte.
Das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt besass eine etwas bessere Haftfähig keit als jenes- nach Beispiel 1. Es, wurde fer ner festgestellt, dass sich praktisch keinerlei Verbesserung der Haftfähigkeit des normalen Gummis aus Copolymer von Styrol und Buta- dien ergab,
weder mit einer Kombination von drei Teilen .Sulfid und drei Teilen Steinkoh- lenteer-Weichmacher noch mit einer Kom- bination von 3 Teilen Zink-Harz-Komposi- tion und 3 Teilen Steinkohlenteer-Weich- macher.
Beispiel <I>3:</I> Sulfide verschiedener Phenole wurden er zeugt durch Reaktion von einem Mol Phenol mit 0,5 bis 1,0 Mol Schwefeldichlorid. Durch Verwendung dieser Sulfide anstatt der han delsüblichen Sulfide nach Bei-gialen 1 und 2 wurden ausgezeichnete Resultate erzielt, wenn folgende Phenole verwendet wurden:
tert.-p-Amyl-phenol tert.-p-Butyl-phenol p-Cyclohegyl-phenol p-Octyl-phenol p-Phenyl-phenol tert.-4-Butyl-m-cresol. Indessen war das Mass der erzielten Ver besserung der Haftfähigkeit nicht ausrei chend, wenn Schivefelmonochlorid an Stelle von Schwefeldichlorid benützt wurde.
Auch ergaben sich Sulfide von nur geringer Wir kung auf die Haftfähigkeit des Gummis bei Erzeugung aivs o-Amyl-phenol p-Chloro-phenol p-Cresol 3, 5-Dimethyl-phenol tert.-2,4-Dibutyl-m-cresol. <I>Beispiel 4:</I> Eine Reihe Haftfähigkeits - Verbesse- rungsmittel wurde erzeugt durch Mischung von gleichen;
Teilen der handelsüblichen Harzsulfide nach Beispiel 1, des .Steinkohlen- teer-Weichmachers nach Beispiel 2 und ver schiedenen Zinksalzpräparaten. 15 Teile der erhaltenen Komposition wurden mit 100 Tei len des in Beispiel 1 genannten Gummis, be stehend aus einem Copolymer von Styrol und Butadien,
gemischt und die erzielte Haft- f ähigkeitermittelt. Eine ausgezeichnete Haft fähigkeit ergab sich durch die Verwendung von zwei Zink-Harz-Kompositionen (die eine mit 4,8% Zink und die andere .mit<B>8,75%</B> Zink), Zinklaurat und den Zinksalzen der Tallölsäuren. Die Beimischung gleicher Teile Sulfid und Gummiharz ergab ebenfalls eine gleich gute Verbesserung der Haftfähigkeit,
wenn dieselben im Verhältnis von 10 Teilen auf 100 Teile Gummi beigemischt wurden. Wenn der sich ergebenden Gummikomposi- tion von verbesserter Haftfähigkeit 20 Teile Russ beigemischt wurden, wurde in jenen Fällen., wo 7nnkharz und die Zinksalze der Tallölsäuren benützt. wurden, die Haftfähig keit praktisch nicht beeinträchtigt;
wo jedoch Zinklaurat und Gummiharz benützt wurden, wurde durch die Beimischung von 30 bis 40 Teilen Russ die Haftfähigkeit der Gummi komposition beträchtlich herabgesetzt, aber immerhin besass das erhaltene Gummimate rial eine grössere Haftfähigkeit als der ur sprüngliche Künstgmmmi vor der Zugabe der Verbindungssubstanz.
Beispiel <I>5:</I> Andere Weichmacher oder Plastizieruugs- mittel ausser dem Steinkolilenteer-Weich- macher sind ebenfalls: mit Erfolg benützt worden. Ausgezeichnete Resultate in der Ver besserung der Haftfähigkeit wurden erzielt, wenn an -Stelle von Steinkohlenteer-Weich- macher nach Beispiel 2 einer,der nachstehen den Weichmacher oder Plastizierungsstoffe benützt wurde: 1- Pinen-Mercaptane.
Synthetische Gummi-Plastizierung5- stoffe. 3. Kienteer.
4. Plastizierungsmittel für synthetischen Gummi aus ungesättigtem Kohlenwasser- stoffgemisch, welches aus dem bei der Petro- leunira.ffination anfallenden Säureschlamm erhalten wird.
Beispiel <I>6:</I> Die Zink-Harz-Komposition nach Bei spiel 1 wurde mit Erfolg durch andere -'LJe- tallha.rze ersetzt. Hierbei zeigte sich, dass Ca.leiumabietat und Eisenabietat dem Zink abietat gleichwertig sind. Natriumabietat ivar befriedigend bei Gummimasse, aber nicht in russhaltigen Gummikompositionen.
Aus dem obigen Beispiel ergibt sich fer ner, dass die besten Resultate gewöhnlich mit solchen Sulfiden erzielt werden, welche mit Schwefeldiehlorid und nicht mit Schwefel monochlorid erzeugt werden.. Vorzugsweise wird ungefähr 0,9 bis 1,0 Mol Schwefel- diehlorid pro Mol Phenol verwendet.
Wenn zum Beispiel 0,92 Moll Schwefeldichlorid pro Mol tert.-p-Amyl-phenol verwendet wurden, enthielt das erzielte Harz 15,4 ö Schwefel bei folgender Formel:
(\C1111150)2 (C1111140)1, S12 In gleicher Weise ergab sich bei Verwen dung von 0,97 Mol. Schwefeldichlorid pro Mol des gleichen Phenols ein Gehalt von 16,9 % Schwefel im Produkt, gegenüber einem errechneten Wert von 16,1 % Schwefel bei folgender Formel: (C,1111.'.0)2 (C1111140).^.= S33 Beide oben genannten Harzprodukte mit ihrem hohen Molekulargewicht erwiesen sich für die Durchführung der Erfindung als äusserst wirksam.
Diese und andere Versuche haben ergeben, dass Harzsulfide mit. hohem Molekulargewicht erwünscht sind, während die kristallinen Sulfide mit niedrigem lIole- kulargewicht für die Verbesserung der Haft fähigkeit eines synthetischen Gunnnis oder Elastomers nicht so wirksam sind.
Obwohl sich die vorstehenden Erklärun gen und Beispiele auf die Verbesserung der Haftfähigkeit von Kunstgummi, bestehend aus einem Copolymer von Butadien und Sty- rol, beziehen, kann die Erfindung auch bei gewissen andern synthetischen, gummiähnli chen, elastischen Produkten, wie z.
B. Poly- Butadien, Gummi, regeneriertem Natur gummi, regeneriertem Copolymer aus Buta- dien und Styrol sowie einer Mischung dieses Copolymers und Naturgummri angewandt werden.
Process for the manufacture of rubber-like materials with increased adhesion and material obtained by this process. The present invention relates. refer to a process for the production of rubber-like materials, especially synthetic materials, which have improved adhesiveness and other desirable physical properties, and to this material.
Particularly suitable starting materials are rubber-like copolymers of butalien and styrene.
The synthetic rubbers, in particular similar rubber ones. Copolymers of butadiene and styrene differ from natural rubber in their lack of adhesive strength or the ability to be untreated. Rubbers, to stick to themselves, in contrast to the usual adhesiveness, that is to say the ability to stick to a foreign body.
It has been shown that the properties of adhesion and adhesiveness can occur together or not in the same unvulcanized synthetic rubber composition.
The adhesion of unvulcanized rubber is a valuable property that is essential for the successful production of tires and other similar, layered products such as belts, reinforced rubber hoses, balloons and other objects made from pieces of rubber or rubberized fabric that are glued together. The property of adhesiveness is also required. many adhesives, tapes, etc.
Because of this lack of adhesiveness, it has proven necessary in the tire industry to spray natural rubber putty onto the strands of tires of the named gummiähnl.icli@en products in order to provide the surfaces of the strands with the necessary adhesiveness for the purpose of sticking them together permanently He shares the manufacture of tires. For this reason it has not been considered possible until now to use putties of the named copolymer type. with sufficient adhesive strength to use them in most cases as a substitute for the natural rubber cement.
Although it has heretofore been known to improve the adhesiveness of natural rubber or regenerated natural rubber by adding certain plasticizers such as pine tar, resin, pitch and the like, these -NVeichniaclier are little effective in the copolymers of butadiene and styrene and do not impart the same Adhesion sufficient for tire manufacture.
The. Invention is based. on the determination that by combining two substances that are not particularly effective in and of themselves, the adhesiveness of rubber or rubber-like materials can be significantly improved.
The method according to the invention is characterized in that rubber or rubber-like material is substituted with an alkyl. Phenol sulfide and a metal salt of an organic acid is mixed. The alkyl phenol sulfides used here are products which can be obtained by reacting an alkyl phenol with a sulfur chloride.
The alkylphenols suitable for producing the resinous sulphides can be chosen from the phenols of the following formula:
EMI0002.0017
wherein R ,. and R2 denotes hydrogen or alkyl radicals and R3 denotes a hydrocarbon radical having three or more carbon atoms.
A preferred reaction product of such a phenol with sulfur chloride or sulfur monochloride is a resinous product, which can be expressed roughly as follows:
EMI0002.0030
where a and b are simple whole and R1, R2 and R3 have the meanings given above.
Examples of useful phenols are the following:
EMI0002.0040
tert-p-amyl-phenol <SEP> p- (4-tert-butyl-phenyl) -phenol
<tb> p-propyl-phenol <SEP> 3, <SEP> 5-dimethyl-4-tert.-butyl-phenol
<tb> tert-p-butyl-phenol. <SEP> 3-ethyl-4-heptyl-phenol
<tb> sec.-p-H, egyl-phenol <SEP> 4-lauryl-phenol
<tb> p-octyl-phenol <SEP> 4-decyl-phenol
<tb> p-phenyh-phenol <SEP> sec-4-butyl-phenol
<tb> p-Cyclohegyl-phenol <SEP> 4-n-butyl-phenol
<tb> p- (4-Tolyl) rphenol <SEP> 4-n-amyl-phegol
<tb> tert: <SEP> 4-butyl-m-cresol <SEP> 3-methyl-4-tert.-amyl-phenol
<tb> p-cumyl-phenol <SEP> 4-diisobutyl-phenol.
The organic acidic component of the adhesion improvement combination can be selected from the group of organic carboxylic acids each having approximately 10 to 25 carbon atoms. This group includes fatty acids of high molecular weight and mixtures thereof as well as tall oil acids (by-product of
Wood industry). Tall oil consists primarily of approximately 45 to 55% fatty acids and 419 to 45% resin acids. The fatty acids consist entirely of oleic (15 to 23%), linolenic (71 to <B> 795, v) </B> and linolenic acids <B> (6%). </B> Also a small amount It may contain a proportion of palmitic acid.
The resin acids mainly consist of abietic acid (60 to 90%.), Also known under the name resin>. Stearic acid can be obtained industrially from hydrogenated tall oil. The acids obtainable from tall oil and related higher fatty acids such as abietic, lauric and stearic acid can be used for the purposes of the invention.
Salts of the alkali metals, such as. B. sodium or potassium are usually sufficiently effective in rubber compositions, wel che none; Soot and only small amounts of fillers other than pigment. Salts of other metals, especially zinc, iron and calcium, are usually more desirable in soot-containing rubber compositions and other material that has died down, but these salts are also extremely effective with rubber compounds.
The adhesion enhancing compound can also contain a gum plasticizer or stretch additive. In fact, the. The addition of a plasticizer is often improved. It can be assumed that swelling and softening of the rubber is achieved by these plasticizers, or that the adhesion achieved by the combination of the sulfide with the organic acid substance is increased. The best plasticizers are those from the group of coal tar products,
Petroleum oils: and rubbers and oils made from wood.
The adhesion-improving substances can be added to the polymer in the milling process or a mixer, or the two components can be dispersed in the synthetic elastic latex, which is similar to rubber, the dried polymer also having adhesiveness in all cases.
Aging for a day or more after mixing improves adhesiveness. -.With the improvement of the adhesion, you get a shiny surface,
In some cases adhesion can be improved by washing the surface with gasoline and letting it dry. can be increased further for a few minutes. The adhesion achieved by this combination can be increased by using certain plasticizers and by heat plasticizing the polymer before adding the adhesion improving agent.
This improvement in adhesion is probably due to the smoother surface, which results in a larger contact surface when two layers of the mass are brought together.
Embodiments of the method according to the invention are described below.
<I> Example </I> A commercially available resin preparation, known under the name tert-p-amyi-phenol sulfide, was made with a commercially available copolymer of 10 to 50 parts. Styrene and 90 to 50 parts of butadiene mixed in a ratio of 9 parts sulfide to <B> 100 </B> parts of rubber. There was little increase in adhesiveness and the product did not have sufficient adhesiveness to make tires or adhesive putty of practical value.
In the same manner, 9 parts of a commercially available zinc resin composition (a commercially available zinc abietate containing 8.75% zinc) were mixed with 100 parts of the above-mentioned copolymer, and here again it did not show any significant improvement in the adhesiveness of the rubber. By adding 3 parts of sulfide and 3 parts of zinc-resin composition to 100 parts of the same Buna-S rubber, however, a product with improved adhesiveness was obtained, which was sufficient for tire manufacture.
Example <I> 2: </I> In the same way as in Example 1, 9 parts of a coal tar rubber softener were mixed with 100 parts of the copolymer mentioned in Example 1, with no increase in the adhesiveness of the rubber. revealed.
Three parts of this coal tar plasticizer were then added to the adhesion-improving composite according to Example 1 (using the three components in equal parts), and 9 parts of the resultant. Mixture was added 100 parts of the same copolymer. The G <U> ummi </U> achieved had excellent adhesion, so that it could be used directly for the manufacture of tires and adhesive cement.
The product produced according to this example had a somewhat better adhesion than that according to Example 1. It was furthermore found that there was practically no improvement in the adhesion of the normal rubber made from copolymer of styrene and butadiene,
neither with a combination of three parts .sulfide and three parts coal tar plasticizer nor with a combination of 3 parts zinc-resin composition and 3 parts coal tar plasticizer.
Example <I> 3: </I> Sulphides of various phenols were produced by reacting one mole of phenol with 0.5 to 1.0 mole of sulfur dichloride. By using these sulfides instead of the commercially available sulfides according to Examples 1 and 2, excellent results were achieved when the following phenols were used:
tert-p-amyl-phenol tert-p-butyl-phenol p-cyclohegyl-phenol p-octyl-phenol p-phenyl-phenol tert-4-butyl-m-cresol. However, the degree of improvement achieved in adhesion was not sufficient when Schivefel monochloride was used instead of sulfur dichloride.
Sulphides were also found to have little effect on the adhesion of the rubber when produced as o-amyl-phenol p-chlorophenol p-cresol 3, 5-dimethyl-phenol tert-2,4-dibutyl-m-cresol. <I> Example 4: </I> A series of adhesion improvers were made by mixing the same;
Parts of the commercially available resin sulfides according to Example 1, the coal tar plasticizer according to Example 2 and various zinc salt preparations. 15 parts of the composition obtained were mixed with 100 parts of the rubber mentioned in Example 1, consisting of a copolymer of styrene and butadiene,
mixed and the achieved adhesion determined. The use of two zinc-resin compositions (one with 4.8% zinc and the other with <B> 8.75% </B> zinc), zinc laurate and the zinc salts of tall oil acids resulted in excellent adhesion . The addition of equal parts of sulfide and gum resin also resulted in an equally good improvement in adhesion,
when they were mixed in the proportion of 10 parts to 100 parts of rubber. When 20 parts of carbon black were mixed into the resulting rubber composition of improved adhesiveness, in those cases where resin and the zinc salts of tall oil acids were used. were, the adhesiveness practically not affected;
However, where zinc laurate and gum resin were used, the admixture of 30 to 40 parts of carbon black considerably reduced the adhesion of the rubber composition, but at least the rubber material obtained had greater adhesion than the original synthetic material before the compound was added.
Example <I> 5: </I> Other plasticizers or plasticizers besides the stone colile tar plasticizer have also been used with success. Excellent results in improving the adhesion were achieved if, instead of coal tar plasticizers according to Example 2, one of the following plasticizers or plasticizers was used: 1- pinene mercaptans.
Synthetic rubber plasticizing fabrics. 3. Pine tar.
4. Plasticizing agent for synthetic rubber made from an unsaturated hydrocarbon mixture, which is obtained from the acid sludge from the petroleum refining.
Example <I> 6: </I> The zinc-resin composition according to Example 1 was successfully replaced by other -'LJetallha.rze. It was shown that calcium and iron abietate are equivalent to zinc abietate. Sodium consumption was satisfactory for rubber compounds, but not for rubber compositions containing carbon.
It can also be seen from the above example that the best results are usually achieved with those sulfides which are produced with sulfur dichloride and not with sulfur monochloride. Preferably, about 0.9 to 1.0 moles of sulfur dichloride is used per mole of phenol .
For example, if 0.92 Moles of sulfur dichloride were used per mole of tert-p-amyl-phenol, the resin obtained contained 15.4 O of sulfur with the following formula:
(\ C1111150) 2 (C1111140) 1, S12 In the same way, when using 0.97 mol of sulfur dichloride per mol of the same phenol, the product had a sulfur content of 16.9%, compared to a calculated value of 16.1 % Sulfur with the following formula: (C, 1111. '. 0) 2 (C1111140). ^. = S33 Both of the above resin products with their high molecular weight were found to be extremely effective in the practice of the invention.
These and other experiments have shown that resin sulfides with. high molecular weight are desired, while the low molecular weight crystalline sulfides are not as effective for improving the adhesiveness of a synthetic rubber or elastomer.
Although the above explanations and examples relate to improving the adhesiveness of synthetic rubber, consisting of a copolymer of butadiene and styrene, the invention can also be applied to certain other synthetic, rubber-like elastic products, such as.
B. polybutadiene, rubber, regenerated natural rubber, regenerated copolymer of butadiene and styrene and a mixture of this copolymer and natural rubber can be used.