Verfahren zur Herstellung eines Polyazofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man wertvolle Polyazofarbstoffe erhält; wenn man Disazo- resp. Polyazofarbstoffe der allgemeinen For mel
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in welcher R die Hydroxylgruppe oder einen in eine Hydröxylgruppe überführbaren Substi- tuenten, X den Rest einer beliebigen Kupplungs komponente, welche auch Azogruppen ent halten kann,
und Y die Sulfonsäure- oder Carbonsäure- gruppe bedeuten, mit diazotierten Aminoazoverbin- dungen der allgemeinen Formel A-N=N-B-NHZ (II) kuppelt, worin . .
A den Rest einer Oxybenzol-o-carbon- säure, welche noch weiter substituiert sein kann, und B einen ein- oder mehrkernigen Rest der Benzolreihe oder einen Rest der Naphthalin reihe, welche beliebig substituiert sein können, bedeuten, und die erhaltenen Polyazofarb- stoffe in Substanz oder auf der Faser mit Kupfer abgebenden Mitteln behandelt.
Die zur Verwendung gelangenden Disazo- resp.Polyazofarbstoffe gemäss Formel I lassen sich in folgender Weise herstellen: 1 Mol 1- Oxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfon8äure oder 1 Methoxy -<B>2,6</B> - diaminobenzol - 4 - sulf ansäure oder 1-Chlor-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1-Oxy-2,6-diaminobenzol-4-carbonsäure usw.
wird tetrazotiert und mit 1 Mol einer be liebigen Kupplungskomponente der Formel X-H, worin X den Rest der Kupplungs- komponente, die auch Azogruppen enthalten kann, bedeutet,
vereinigt und dieses Zwi schenprodukt mit 1 Mol Resorcin zum Dis azo- resp. Polyazofarbstoff weitergekuppelt oder indem man .1 Mol diazotierter 1-Ogy- 2-amino - 6 - acetylaminobenzol - 4 - sulfonsäure oder 1-liethoxy- 2 -amino- 6 -acetylaminoben- zol-4-sulfonsäure oder 1-Oxy-2-amino-6-
acetylaminobenzol-4-carbonsäure usw. mit 1 Mol einer beliebigen Kupplungskomponente X-H zum Acylaminoazofarbstoff vereinigt, diesen zum Aminoazofarbstoff verseift, di- azotiertund mit 1 Mol Resorcin weiterkup- pelt. Man kann aber auch z.
B. 1-Oxy-2- amino-6-acety laminobenzol-4-sulfonsäure di- azotieren, die Diazoverbindung in -schwach mineralsaurer Lösung bei 40-45 zur 1- Oxy-2-diazo-6-aminobenzol-4-sulfonsäure ver seifen, mixt 1 Mol einer beliebigen Kupplungs- komponente X-H zum Aminoazofarbstof f vereinigen,
diazotieren und mit 1 Mol Resor- cin weiterkuppeln.
Als erste Kupplungskomponenten X-H zum Aufbau der Disazo- resp. Polyazofarb- stoffe der Formel I seien unter andern ge nannt: 1,3-Diaminobenzol, 1-Oxynaphthalin- 4 - sulfonsäure, 1- Oxynaphthalin - 5 - sulfon- säure, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-4- sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-s,
lfonsäure, 2-Oxynaph- thalin-d,ö-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin- 3-carbonsäure, 2-Oxy-3-carboxynaphthalin- 6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3-carbon- säure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sul- fonsäure, 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6- sulfonsäure, 2-(3'-Carboxyphenylamino)-8- oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Phenylamino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 3-Methyl-5- pyrazölon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 4'-Ni- tro-2'-carboxyphenyl -1,1'-azo-2-amino-5-oxy- riaphthalin-7-sulfonsäure, 4'-Oxy-5'-carboxy- phenyl-,1,1' -azo- 2 -amino-'5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure usw.
Als Aminoazoverbindungen entsprechend obiger Formel II kommen beispielsweise fol; gende Monoazofarbstoffe bezw. Monoazo- farbstoffzwischenprodukte in Betracht:
w und p-Aminobenzolazosalicylsäure, 5-Aminö- 2-oxybenzolcarbonsäure <B>--*</B> 1-Aminonaphtha- lin, 5-Amino-2-oxybenzolcarbonsäure -#; 1- Aminonaphthalin-7-sulfonsäure; die Zwi schenprodukte:
4-Diazodiphenyl-4'-azo-sali- cylsäure, 4-Diazodiphenyl-4'-azo-o-kresotin- säure, - 4-Diazo-3,3'-dimethoxydiphenyl-4'- azo-nl.-kresotinsäure, 4-Diazostilben-disulfon- säure-4'-azo-saIicylsäure, 4-Diazodiphenyl-3- monosulfonsäure-4'-azo-salicylsäure, m- oder p-Diäzobenzoyl-m- oder -p-aminabenzol-azo- salicylsäure,
3- oder 4-Diazödiphenylharn- stoff-3'- oder -4'-azo-salicylsäure, 4-Diazodi- phenylthioharnstöff-4'-azo-saIicylsäure usw.
Die neuen Farbstoffe ziehen auf natür liche und regenerierte Cellulosefasern in braunen bis schwarzbraunen Tönen. Durch Nachbehandlung der neuen Farbstoffe auf der Faser mit Kupfer abgebenden Mitteln werden Färbungen von guter Nass- und Lichtechtheit erhalten. Die Kupferung kann wie bekannt beispielsweise mit Kupfersulfat in neutralem oder schwach essigsaurem Bade vorgenommen werden. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kup ferverbindungen verwenden, wie sie z. B.
bei der Umsetzung von Kupfersalzen mit Natriumtartrat in sodaalkalischem Bade erhalten werden.
Die Farbstoffe können aber auch in Sub stanz nach bekannten Verfahren in saurem, neutralem oder alkalischem Medium mit den üblichen Kupferverbindungen in die Kupfer- komplexverbindungen übergeführt werden.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyazofarb- stoffes. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man die diazotierte Aminoazo- verbindung 4-Amino-diphenyl-4'-azo-salicyl- säure in alkalischem Medium mit dem Disazö- farbstoff vereinigt,
. der erhältlich ist durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotierter 1-Oxy- 2,6-diamino-benzol-4-sulfonsäure einerseits mit 1 Mol 1-Oxy-naphthalin-4-sulfonsäure und anderseits mit 1Mol Resorcin: Der erhaltene neue Polyazofarbstoff bil det ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit brauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichig blauer Farbe löst.
Er färbt Cellulosefasern in dun kelbraunen Tönen, welche beim Nachkupfern in ein schönes rotstichiges Braun mit sehr guten Echtheitseigenschaften übergehen.
<I>Beispiel: -</I> 20,4 Teile 1- Oxy - 2, 6 - diaminobenzol - 4- sulfonsäure Urerden in salzsaurer Lösung mit 13,8 Teilen.
Natriumnitrt tetrazotiert, die überschüssige Mineralsäure mit Natrium aeeta.t abgestumpft und in Gegenwart von überschüssigem, Natriümacetat mit einer neutralen Lösung von 22,4 Teilen -1-Oxy= naphthalin-4-sulforlsäure gekuppelt. Nach kurzer Zeit ist- die- Bildung des Zwischen produktes beendet.
Man versetzt erst mit einer neutralen Lösung von 11 Teilen Resor- cin und dann allmählich mit 40 Teilen Soda in 250 Teilen Wasser. Die Bildung des Disazofarbstoffes ist rasch beendet:- Man isoliert- durch Zugabe von Kochsalz, filtriert und wäscht den Presskuchen mit Sole, bis im Filtrat kein Resorcin mehr -nachzuweisen ist.
Der Disazofarbstoff wird dann in 600 Teilen Wasser gelöst und bei Gegenwart von 20 Teilen Soda mit dem Zwischenprodukt, dargestellt aus 18,4 Teilen tetrazotiertem Benzidin und 13,8 Teilen Salicylsäure, ver einigt. Am andern Morgen ist die Kupplung beendet. Durch Zugabe von Kochsalz wird die Farbstoffällung vervollständigt. Man filtriert und trocknet.
Process for the preparation of a polyazo dye. It has been found that valuable polyazo dyes are obtained; if you disazo- resp. Polyazo dyes of the general formula
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in which R is the hydroxyl group or a substituent which can be converted into a hydroxyl group, X is the remainder of any coupling component which can also contain azo groups,
and Y denotes the sulfonic acid or carboxylic acid group, with diazotized aminoazo compounds of the general formula A-N = N-B-NHZ (II), in which. .
A denotes the residue of an oxybenzene-o-carboxylic acid, which can be further substituted, and B denotes a mononuclear or polynuclear residue of the benzene series or a residue of the naphthalene series, which can be substituted as desired, and the polyazo dyes obtained treated in substance or on the fiber with copper releasing agents.
The disazo or polyazo dyes according to formula I used can be prepared in the following manner: 1 mol of 1-oxy-2,6-diaminobenzene-4-sulfonic acid or 1 methoxy - 2,6 - diaminobenzene - 4 - sulfonic acid or 1-chloro-2,6-diaminobenzene-4-sulfonic acid or 1-oxy-2,6-diaminobenzene-4-carboxylic acid, etc.
is tetrazotized and with 1 mol of any coupling component of the formula X-H, where X is the remainder of the coupling component, which can also contain azo groups,
combined and this inter mediate product with 1 mole of resorcinol to dis azo respectively. Polyazo dyestuff or by adding .1 mol of diazotized 1-Ogy-2-amino-6-acetylaminobenzene-4-sulfonic acid or 1-liethoxy-2-amino-6-acetylaminobenzene-4-sulfonic acid or 1-oxy-2-amino -6-
acetylaminobenzene-4-carboxylic acid, etc. combined with 1 mol of any coupling component X-H to form the acylaminoazo dye, saponified this to the aminoazo dye, diazoated and further coupled with 1 mol of resorcinol. But you can also z.
B. 1-oxy-2-amino-6-acety laminobenzene-4-sulfonic acid diacotate the diazo compound in weak mineral acid solution at 40-45 to 1- oxy-2-diazo-6-aminobenzene-4-sulfonic acid ver soaps, mix 1 mole of any coupling component XH, combine to form the aminoazo dye,
diazotize and couple with 1 mole of resorcinol.
As the first coupling components X-H to build the disazo resp. Polyazo dyes of the formula I include: 1,3-diaminobenzene, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2- Oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-7-s,
Lfonic acid, 2-oxynaphthalene-d, δ-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, 2-oxy-3-carboxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid, 2-acetylamino-5- oxynaphthalene-7-sulphonic acid, 2-acetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulphonic acid, 2- (3'-carboxyphenylamino) -8- oxynaphthalene-6-sulphonic acid,
2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 4'-nitro -2'-carboxyphenyl -1,1'-azo-2-amino-5-oxy-riaphthalene-7-sulfonic acid, 4'-oxy-5'-carboxy-phenyl-, 1,1'-azo-2-amino -'5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid etc.
As aminoazo compounds corresponding to the above formula II, for example, fol; lowing monoazo dyes respectively. Monoazo dye intermediates into consideration:
w and p-aminobenzolazosalicylic acid, 5-amino-2-oxybenzenecarboxylic acid <B> - * </B> 1-aminonaphthalin, 5-amino-2-oxybenzenecarboxylic acid - #; 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid; the intermediate products:
4-diazodiphenyl-4'-azo-salicylic acid, 4-diazodiphenyl-4'-azo-o-cresotinic acid, - 4-diazo-3,3'-dimethoxydiphenyl-4'-azo-nl.-cresotinic acid, 4-diazostilbene-disulfonic acid-4'-azo-saIicylic acid, 4-diazodiphenyl-3-monosulfonic acid-4'-azo-salicylic acid, m- or p-diazobenzoyl-m- or -p-aminabenzene-azo-salicylic acid,
3- or 4-diazodiphenylurea-3'- or -4'-azo-salicylic acid, 4-diazodiphenylthiourea-4'-azo-saIicylic acid, etc.
The new dyes are drawn on natural and regenerated cellulose fibers in brown to black-brown tones. Post-treatment of the new dyes on the fiber with copper-releasing agents gives dyeings of good wet and light fastness. The copper plating can be carried out, as is known, for example with copper sulfate in a neutral or weakly acetic acid bath. Optionally, you can also use alkaline-resistant copper compounds, as z. B.
can be obtained in the reaction of copper salts with sodium tartrate in a soda-alkaline bath.
However, the dyes can also be converted into the copper complex compounds in substance by known processes in an acidic, neutral or alkaline medium with the usual copper compounds.
The subject of the present patent is a process for the production of a polyazo dye. The process is characterized in that the diazotized aminoazo compound 4-amino-diphenyl-4'-azo-salicylic acid is combined with the disazo dye in an alkaline medium,
. which can be obtained by coupling 1 mole of tetrazotized 1-oxy-2,6-diamino-benzene-4-sulfonic acid on the one hand with 1 mole of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and on the other hand with 1 mole of resorcinol: the new polyazo dye obtained forms a dark powder, which dissolves in water with brown and in concentrated sulfuric acid with a violet-tinged blue color.
It dyes cellulose fibers in dark brown tones which, when re-coppering, turn into a beautiful reddish brown with very good fastness properties.
<I> Example: - </I> 20.4 parts 1- Oxy - 2, 6 - diaminobenzene - 4- sulfonic acid primordial earth in hydrochloric acid solution with 13.8 parts.
Sodium nitrate tetrazotized, the excess mineral acid blunted with sodium aeeta.t and coupled in the presence of excess sodium acetate with a neutral solution of 22.4 parts of -1-oxy = naphthalene-4-sulforic acid. The formation of the intermediate product ends after a short time.
First a neutral solution of 11 parts of resorcinol is added and then gradually 40 parts of soda in 250 parts of water are added. The formation of the disazo dye is quickly completed: - It is isolated by adding sodium chloride, filtered and washed with brine until no more resorcinol can be detected in the filtrate.
The disazo dye is then dissolved in 600 parts of water and combined in the presence of 20 parts of soda with the intermediate, prepared from 18.4 parts of tetrazotized benzidine and 13.8 parts of salicylic acid. The next morning the clutch is over. The dye precipitation is completed by adding common salt. Filter and dry.