Für das Färben von Proteinfasern, wie Wolle, mit Reaktivfarbstoffen ist eine reichhaltige Gamme brillanter Töne entwickelt worden. Schwierigkeiten zeigten sich jedoch bei den Farbstoffen für dunkle Töne. insbesondere bei Schwarznuancen. Solche Farbtöne können mit Metallkomplexen, insbesondere Chrom- und Kobaltkomplexen faserreaktiver Farbstoffe erreicht werden. Es zeigte sich jedoch, dass Metallkomplexe, die die für Wollfarbstoffe üblichen, von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 24 C-Atomen abgeleiteten Reaktivgruppen enthalten. häufig nur unbefriedigende Färbungen ergeben. Vor allem bauen diese Farbstoffe nicht zu tiefen Schwarztönen auf.
Es wurde deshalb in der englischen Patentschrift Nummer 1 29X Xi1 vorgeschlagen. die Proteinfasern mit zur Komplexbildung befähigten. reaktiven Monoazofarbstoffen zu färben und anschliessend den Farbstoff auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln zu behandeln. Ein weiteres, on metallfreien Azofarbstoffen ausgehendes Verfahren ist in der englischen Patentschrift Nr. 1 299 277 beschrieben. Hiernach färbt man mit solchen Farbstoffen in Gegenwart eines metallabgebenden Mittels.
Beide Verfahren weisen indessen verglichen mit dem Färhen unter Verwendung eines fertigen Metallkomplexes eine ganze Reihe von Nachteilen auf: - Die Nachbehandlung verlängert die Dauer der Färbung.
- Das Verfahren gemäss der englischen Patentschrift Num mer 1 299 277 ist heikel, da sich der Chromkomplex mög lichst erst auf der Faser bilden soll, was z. B. ein sorgfäl tiges Erwärmen der Flotte erfordert.
- Im Verhältnis zum eingesetzten Farbstoff sind grosse fiber- schüsse an Chromsalzen notwendig, deren Beseitigung aus den Färbereiabwässern aus ökologischen Gründen er wünscht, jedoch sehr schwierig ist.
- Die endgültige Nuance zeigt sich crst am Ende des Färbe prozesses. Korrekturen derselben sind daher schwierig.
Es wurde nun gefunden. dass eine enge Auswahl reaktiter Metallkomplexe. nämlich diejenigen der unten angegebenen Formel (1). auch als fertige Metallkomplexe durch Foulardieren des Textilgutes mit einer wässrigen. ein Egalisiermittel enthaltenden, schwach sauren Flotte appliziert werden können und dabei zu tiefen Tönen bei gleichzeitig guten Echtheiten autbauen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben von natürlichen Proteinfasern mit faserreaktiven Farbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist. dass man einen Metallkomplex der Formel
EMI1.1
worin R, Wasserstoff, einen Alkyl-. Aralkyl- oder Arylrest.
R2 einen ri-Chlor- oder (t-Bromacrylrest oder einen ri.J3-Di- chlor- odera /-Dibrompropionylrest bedeutet, Me ein Chrom111- oder Kobalt-lll-ion und X Wasserstoff, Nitro. Chlor, Methyl. Methoxy, Acetylamino. Chloracetylamino oder Propionylamino ist, auf Protcinfascrn appliziert, indem man den Farbstoff durch Foulardieren des Textilgutes mit einer wässrigen. ein Egalisiermittel enthaltenden. schwach sauren Flotte und anschlies',.endes Lagern autbringt.
Geeignete Reaktivgruppen sind z. B. folgende Reste: a -Chloracryl. a,ss-Dichlorpropionyl und insbesondere a-Bromacryl und a*ss-Dibrompropionyl.
Für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Komplexe verwendet man Azofarbstoffe. die z. B. aus den folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden: Diazokomponenten:
1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol, 1 -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol.
1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol, 1 -Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-acetylaminobenzol,
1 -Hydroxy-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzol, 1-Hydroxy-2-amino-4-methyl-5-nitrobenzol, 1 -Hydroxy-2-amino-4-methoxy-5-nitrobenzol, 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-propionyl-aminobenzol.
1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-6-chloracetylaminobenzol.
Kupplungskomponenten: 1 -Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, I -Hydroxy-7-N-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure.
1-Hydroxy-7-N-benzylaminonaphthalin-3-sulfonsäure.
I -Hydroxy-7-N-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäurcs I -Hydroxy-6-N-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure! 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure.
1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-4-sulfonsäure.
2-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäur 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-4-sulfonsäure.
1-Hydroxy-5-aminonaphthalin-3-sulfonsäure.
Wegen der leichten Zugänglichkeit und dem damit erhältlichen neutralen Schwarzton sind die Farbstoffe. die sich von l-Hydroxy-2-amino-4- oder -5-nitrobenzol als Diazokomponente und von l-Hydroxy-7- oder -6-aminonaphthalin-3sulfonsäure als Kupplungskomponente ableiten, besonders interessant.
Die Herstellung der Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden durch Diazotierung, Kupplung, Metallisierung und Acylierung. Diese Reaktionsschritte können in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden, da die Acylierung sowohl bereits an der Kupplungskomponente wie auch am Azofarbstoff. d. h. nach der Kupplung oder insbesondere am fertigen Metallkomplex, also als letzter Schritt, vorgenommen werden kann.
Als Acylierungsmittel verwendet man die Säureanhydride und insbesondere -chloride der den weiter oben genannten Säureresten entsprechenden Säuren.
Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe in die 1: 2 Chrom- oder -Kobaltkomplexe geschieht mit den üblichen metallahgebenden Mitteln. wobei mindestens ein Metallatom für 2 Moleküle Monoazofarbstoff vorhanden sein muss. Dic Metallisierung wird in einem schwach sauren bis alkalischen Medium durchgeführt. Deshalh verwendet man dafür mit Vorteil Metallverbindungen. die unter dicscn pH-Bedingungen stabil sind und keine schwerlöslichen Salze bilden. wie Chrom- komplexe aliphatischer Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbon- säuren oder aromatischer Hydroxycarbonsäuren (z. B. Oxalsäure. Milchsäure.
Glycolsäure. /itronensäure und insbesondere Weinsäure oder Salicylsäure).Die Kobaltierung kann mit Kohaltsulfat. -acetat oder frisch gefällten Kobalthydroxyd durchgeführt werden. Man metallisiert zweckmässig in wässriger IJosung. gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmittlen wie Alkoholen oder Dimethylform- amld. oder aber in rein organischen 1 Lösungsmitteln. 7. B. in Alkoholcn. Glykolen Glykoläthern oder -estern Glycerin oder Ketonen.
Bci der Applikation durch Foulardieren und anschliessen- des Lagern wirdd das Tcxtilgut mit einer wässrigen Farbstoffzu- bereitung imprägniert und dann in nassem Zustand gelagert.
Die Farbstoffzubereitung enthalt nebst den üblichen Ver dickungsmitteln ein Egalisiermittel und eine sch ehe Säure.
Als Egalisiermittel können sowohl nichtionischc als auch ionische. d. h. anionischc und kationische stickstoffhaltige Verbindungen in dcm erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.
Vorteilhaft verwendet man Polyglykolätherderivate von langkettigen Mono- oder Diaminen, wobei mindestens ein Stickstoffatom mit dem Kohlenwasserstoffrest einer langkettigcn Fcttsäure substituiert ist; ausserdem könnten diese Addukte auch in einem Stickstoffatom quaterniert oder im Ende einer Polyglykolkette mit einer mehrbasischen Säure verestert sein. oder sowohl quaterniert als auch verestert sein.
Als Ausgangsstoffe werden einheitliche hohermoleculare Alkylamine oder auch Amingemische benutzt. wie sie bei der Oberführung von natürlichen Fettsäuregemischen.z.B. Talgfettsäure.in die entsprechenden Amine erhalten werden. Ge- eignet sind Aminc mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.a an die mindestens 5 bis 1(1 und nicht mehr als 6() bis 7() Mol Äthylenoxyd angelagert sind. Als Amine seicn im einzelnen genannt: 1 Hexadecylamin. Octadecylamin. Arachidylamin CH3(CH2)19-NH2. Behenylamin CH3(CH2)21-NH2. Oc tadeeenylamin und N-Alkylpropylendiamine mit den cntsprechenden Kohlenwasserstoffresten.
Sowohl die Quaternierung als auch die Veresterung der stiekstofthaltigen Polyglykolätherderivate werden vorteilhafl nach bekannten Methoden durchgeführt. wobei keine Zwischenabscheidung notwendig ist.
Für die Quaternierung können üblichc Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel. wie Dimethylsulfat, Äthylbromid oder Benzylchlorid eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch als Quaternierungsmittel Chloracctamid, Äthylenchlorhydrin Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin oder Epibromhydrin.
Als mehrbasische Sauerstoffsäuren für die Bildung der sauren Ester können organische Polycarbonsäuren. wie z. B.
Maleinsäure oder mehrbasische anorganische Sauerstoffsäuren. wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure dienen. Anstelle der Säuren können deren funktioneile Derivate, wie Säurean hydride Säurehalogenidc, Säureester oder Säurcamide verwendet werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsart werden die sauren Schwefelsäureester in Form ihrer Ammoniumsalze direkt hergestellt, indem man die Aus gangsstnffe in Gegenwart von Harnstoff mit Amidosulfonsäure erwärmt. Sowohl die Quaternierung als auch die partielle Veresterung werden zweckmässig durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen. zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 5() und 100 C. durchgeführt.
Als besonders vorteilhafte Egalisiermittel seien erwähnt: das Anlagerungsprodukt aus Oleylamin und X Mol Äthylenoxyd und das Gemisch aus einem Addukt aus 1 Mol Talgfettamin (bestehend aus
30 ; Hexadecylamin. 25% Octadecylamin und 45% Octa deccnylamin) und 7 Mol Äthylenoxyd. quaterniert mit
Chloracetamid und b) dem Ammoniumsalz des sauren Scbwefelsäureesters des gleichen. nichtquaternären Adduktes. sowie auch die Finzelkomponenten a) und b) des genannten Gemisches.
Die Mengc Egalisiermittel in den Färbebädern beträgt etwa (1.5 bis 2 C; des Fasergewichtes. je nach eingcsctzter Farbstoffmenge.
Weitere Zusätze, die das Färbebad bzw. die Fouiardier flotte enthalten kann. sind beispielsweise Verdiekungsmittel, Salze und Säuren. Die Verdickungsmittel sollen in saurem
Millicu beständig sein und auch durch die Anwesenheit eines metallabgebenden Mittels nicht zerstört werden. Solche Vcrdickungsmittcl sind z. B. British Gummi oder auch vcrätherte ('arubinsäuren. Als Salze verwendet man zweckmässig Na triumsulfat. Ammoniumsulfat.
Natriumchlorid oder primäre und sekundäre Phosphate. und als Säuren aiiphatische Mono oder Dicarbonsäuren die in der aliphatischen Kette ausser dem Carboxykohlenstoffatom höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Von praktischer Bedeutung sind jedoch nur die aliphatischen Monocarbonsäuren wie die Ameisen- oder
Essigsäure.
Die Säuremenge im Färbebad beträgt je nach Menge und
Art des Farbstoffes 2 bis 8% des Fassergewichtes.
Nach dem vorliegenden Verfahren können natürliche stickstoffhaltige Fasern gefärbt werden. Genannt seien Seide und vor allem Woilc. Der Verarbeitungszustand des Fasermaterials kann beliebig gewählt werden. Besonders gute Er gebnisse jedoch crzielt man heim Färben von ungcwohener Woile. wie loser Wolle. Kammzug oder Garn. aher auch Ge wchc aus den genannten Fasermaterialien werden mit guten Ergebnissen gefärbt.
Nach dcm s vorhegenden Verfahren erhält man ,, or allem dunkle Töne wie Marinehlau oder Schwarz.
Die Färbungen, die nach dem vorliegenden Foulardierverfahren erhalten wurden, zeichnen sich gcgenüber Färbungen. die mit den in der französischen Patentschrift 1 3 310 103 geschrichenen Farbstoffen erhalten wurden, durch eine bessere alkalische Walkechtheit sowie durch eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Feuchthitze aus. Dieselben Vorteile bestehen auch gegenüber den Färbungen, die mit den aus der französischen Zusatzpatenschrift 77 470 bekannten Farbstoffen erhalten wurden.
Dic in der DAS 1 112 799 beschriebenen. von Sulfogruppen freien Farbstoffe haben gegenüber den im erfindungsgemässen Verfahren empfohlenen den Nachteil einer schlechteren Löslichkeit. Ausserdem werden jene Farbstoffe nicht in Gegenwart eines Egalisiermittels gefärbt und cs werden keine Schwarzfärbungen erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile. sofern nichts anderes angegeben ist. Gewichtsteile. die prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Wollflanell wird auf einem Foulard mit nachfolgend beschriebener Farbstoffzubereitung getränkt und auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 100% abgequetscht: 50 Teile des Farbstoffes Nr. 1 der nachfolgenden Tabelle
300 Teile Harnstoff
320 Teile Solvitose OFA à 4% (Verdickungsmittel)
10 Teile einer Mischung von anionaktivem Fettalkohol äthersulfat mit nichtionogenen Netzmitteln 1(1 Teile eines Egalisiermittels
10 Teile Natrium-metabisulfit
10 Teile Essigsäure à 80% 280 Teile Wasser
1000 Teile Foulardierflotte
Das imprägnierte Gewebe wird anschliessend in aufgerolltem und luftdicht verpacktem Zustand während 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Nach Spülen mit kaltem Wasser wird das Matcrial auf frischem Bad mit soviel Ammoniak à 24% behandelt, dass ein pH von 8.5 erreicht und während 15 Minuten bei 80 C eingehalten wird. Nach Spülen in warmem Wasser wird zum Schluss mit Essigsäure à 80% abgesäuert und getrocknet. Das Wollgewebe ist in einem leicht rotstichigen, vollen Schwarzton von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Ähnliche Färbungen erhält man auch mit den übrigen in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffen.
Diese bezeichnet in Kolonne I die Diazotierungskomponente. in Kolonne 11 die Kupplungskomponente. in Kolonne 111 die Acylierungsmittel, in Kolonne IV die komplex gebundenen Metalle. Die Kombination dieser Elemente führt zu Farbstoffen der Formel (1) die Wolle in den in Kolonne V angegebenen Nuancen färben.
Nr. 1 11 lii IV V
1 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- 1-Hydroxy-7-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Schwarz
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid
2 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-7-amino- α,ss-Dibrompropion- Kobalt Dunkelbraun
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid 3 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-7-amino- α-Chloracrylsäure- Chrom Blauschwarz
5-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure chlorid
4 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- 1-Hydroxy-7-amino- α-Bromacrylsäure- Chrom Violettschwarz
6-acetylaminobenzol naphthalin-3-sulfonsäure chlorid
5 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-6-amino- α
,ss-Dibrompropion- Chrom Violettschwarz
4-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid 6 1-Hydroxy-2-amino-4- 1-Hydroxy-6-amino- α,ss-Dibrompropion- Kobalt Marineblau chlor-5-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid
7 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-6-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Schwarz
4,6-dinitrobenzol naphthalin-4-sulfonsäure säurechlorid
8 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-5-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Violettschwarz
4,6-dinitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid
9 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-7-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Schwarzviolett
4-nitrobenzol naphthalin-4-sulfonsäure säurechlorid 10 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-7-amino- α
,ss-Dibrompropion- Kobalt Dunkelbraun
4-nitrobenzol naphthalin-4-sulfonsäure säurechlorid 11 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-8-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Graublau
5-nitrobenzol naphthalin-5-sulfonsäure säurechlorid 12 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-8-amino- α,ss-Dibrompropion- Kobalt Dunkelblau
4-chlor-5-nitrobenzol naphthalin-5-sulfonsäure säurechlorid
13 1-Hydroxy-2-amino- 1-Hydroxy-6-methyl-amino- α,ss-Dibrompropion- Chrom Dunkelviolett 4-chlor-5-nitrobenzol naphthalin-3-sulfonsäure säurechlorid