Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole. Es ist bekannt, ungesättigte Alkohole aus ungesättigten Carbonylverbindungen da durch herzustellen, dass man a-,B-ungesättigte Aldehyde oder Ketone, wie z. B. Crotonalde- hyd, mit Wasserstoff über einen Katalysa tor leitet. (Siehe z. B. Ullmann, Enzyklo pädie der technischen Chemie, 2.
Auflage, Bd. II, Seite<B>710,</B> Abs. 22.) Dabei wurde je doch nicht nur die Carbonylgruppe reduziert, sondern auch die Doppelbindung im Aus gangsmaterial zum Teil hydriert, so dass die ungesättigten Alkohole nur in schlechten Ausbeuten anfielen.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Hydrierung der Doppelbindung bei der Re duktion der Carbonylgruppe vermeiden lässt, wenn man eadmiumhaltige Katalysatoren verwendet und bei erhöhtem Druck arbeitet.
Als Katalysatoren kann man etwa Cadmium selbst verwenden, wie es beispielsweise durch Ausfällen des Hydrogyds gewonnen wird, Erhitzen desselben auf 400' C und Reduk- tion. Weiterhin können die erfindungs gemäss zu verwendenden Katalysatoren da durch hergestellt werden, dass man Cad- miumverbindungen, wie Cadmiumnitrat oder -acetat auf Trägern, wie aktive Kieselsäure, aktive Kohle, Bimsstein, Tonerde, Magne- siumogyd oder dergleichen aufträgt,
sodann den Katalysator erhitzt und vor Beginn der eigentlichen Reaktion oder auch während derselben die Reduktion zum Cadmium m.etall bewirkt. Sehr gute Ergebnisse werden auch erzielt mit Katalysatoren, welche neben Cadmium noch andere hydrierend wirkende Bestandteile enthalten, wie z. B. Silber, Ei sen, Nickel, Cobalt, Chrom, Zink, Mangan und vor allem Kupfer. Dabei können diese Katalysatorzusätze in beliebiger Form und gegebenenfalls in beliebigen Kombinationen untereinander verwendet werden.
So erhält man zum Beispiel einen ausgezeichnet wir kenden Katalysator, wenn man Cadmium und Kupferacetat gemeinsam als Hydrogyde ausfällt und dieses Gemisch gegebenenfalls nach Erhitzen und nach anschliessender Re duktion mit Wasserstoff für die Reduktion der a-ss-ungesättigten Carbonylverbindungen verwendet. Mitunter ist es von Vorteil, bei der Herstellung von Mischkontakten dafür zu sorgen, dass die stärker hydrierend wir kende Komponente, wie z. B.
Kupfer, Nickel, Cobalt oder dergleichen, in weniger aktiver Form zur Anwendung gelangt, um dadurch die unerwünschte Absättigung der Doppel bindung zu vermeiden. So kann man zum Beispiel bei der Herstellung eines Kupfer Cadmiumkontal:tes zunächst Kupfernitrat durch Erhitzen zersetzen, das so erhaltene Kupferoxyd mit aus wässriger Lösung durch Fällung erhaltenes Cadmiumhydroxyd gut mischen und sodann mit oder ohne Träger und gegebenenfalls nach vorheriger Reduk tion im Sinne der vorliegenden Erfindung anwenden. Weiterhin ist es erfindungsgemäss wesentlich, dass man bei erhöhten Drucken arbeitet.
Als solche kommen in Betracht Drucke von ?0 Atui. und mehr: vorteilhaft arbeitet man bei Drucken zwischen etwa 100 und 3()() Atm. Die Temperaturen, die für das vorliegende Verfahren in Betracht kom men, können in weiten Grenzen variieren. So kann man die Reduktion sowohl im Dampfzustand als auch im flüssigen Zustand durchführen. In vielen Fällen ist es von Vor teil. Temperatur und Drucli: so einzustellen, dass die Reduktion in der flüssigen Phase stattfindet.
Beispiel: 1 Hol Cadmiumnitrat und ? Hol Kupfer nitrat auf Bimsstein niedergeschlagen, der so Zur Herstellung eines Kontaktes wurden erhaltene Kontakt erhitzt und im Wasser stoffstrom reduziert. Diese Vorreduktion des Kontaktes kann übrigens mit Wasserstoff bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vor genommen werden. Über diesen Kontakt wurde Aerolein zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von ?00 Atm. und bei einer Temperatur von ?75 C geleitet.
Aus dem Reaktionsgemisch liess sieh durch fraktio nierte Destillation Allylalkohol in vorzüg licher eise mit guter Ausbeute gewinnen.
In analoger Weise kann mann Crotonalde- hyd, Vinylniethyl-Keton oder Zimtaldehyd in die entsprechenden Alkohole überführen.
Das vorliegende Verfahren war keines wegs naheliegend, vielmehr musste man er warten, dass bei der Behandlung der a-ss-un- gesättigten Carbonylverbindungen mit Was serstoff in Gegenwart von Katalysatoren und dazu noch bei erhöhten Drucken in erster Linie die Doppelbindung angelagert wird, weil die Reduktion der Carbonylgruppe mit Wasserstoff im allgemeinen wesentlich schwerer zu bewirken ist als die Absättigung aliphatiscber Doppelbindungen mit Wasser stoff.
Process for the production of unsaturated alcohols. It is known that unsaturated alcohols from unsaturated carbonyl compounds can be produced by using a-, B-unsaturated aldehydes or ketones, such as. B. Crotonaldehyde, with hydrogen via a cata- tor. (See e.g. Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2.
Edition, Vol. II, Page <B> 710, </B> Paragraph 22.) Not only was the carbonyl group reduced, but the double bond in the starting material was also partially hydrogenated, so that the unsaturated alcohols were only poor Yields were incurred.
It has now been found that the hydrogenation of the double bond in the reduction of the carbonyl group can be avoided if eadmium-containing catalysts are used and the pressure is increased.
Cadmium itself can be used as a catalyst, for example, as it is obtained by precipitating the hydrogen, heating it to 400 ° C. and reducing it. Furthermore, the catalysts to be used according to the invention can be produced by applying cadmium compounds, such as cadmium nitrate or acetate, to supports such as active silica, active charcoal, pumice stone, alumina, magnesium hydride or the like,
then the catalyst is heated and the reduction to cadmium metal is effected before the start of the actual reaction or during the same. Very good results are also achieved with catalysts which, in addition to cadmium, also contain other components with a hydrogenating effect, such as. B. silver, iron sen, nickel, cobalt, chromium, zinc, manganese and especially copper. These catalyst additives can be used in any form and, if appropriate, in any combination with one another.
For example, an excellent catalyst is obtained if cadmium and copper acetate are precipitated together as hydrogens and this mixture is used, if necessary after heating and subsequent reduction with hydrogen, for the reduction of the α-ß-unsaturated carbonyl compounds. Sometimes it is advantageous, when making mixed contacts, to ensure that the stronger hydrogenating we kende component such. B.
Copper, nickel, cobalt or the like, is used in a less active form, thereby avoiding the undesired saturation of the double bond. For example, in the production of a copper cadmium contact, copper nitrate can first be decomposed by heating, the copper oxide obtained in this way can be mixed well with cadmium hydroxide obtained from aqueous solution by precipitation and then with or without a carrier and, if necessary, after prior reduction in the sense of the present invention apply. Furthermore, it is essential according to the invention to work at elevated pressures.
As such, prints of? 0 Atui are eligible. and more: it is advantageous to work at pressures between about 100 and 3 () () atm. The temperatures which come into consideration for the present process can vary within wide limits. The reduction can thus be carried out both in the vapor state and in the liquid state. In many cases it is an advantage. Temperature and pressure: to be set so that the reduction takes place in the liquid phase.
Example: 1 get cadmium nitrate and? Get copper nitrate precipitated on pumice stone, the so to produce a contact obtained contacts were heated and reduced in the hydrogen stream. This pre-reduction of the contact can incidentally be made with hydrogen at normal or increased pressure. Via this contact, Aerolein was released together with hydrogen at a pressure of? 00 atm. and conducted at a temperature of? 75 C.
Allyl alcohol could be obtained from the reaction mixture by fractional distillation in an excellent manner with good yield.
Crotonaldehyde, vinylniethyl ketone or cinnamaldehyde can be converted into the corresponding alcohols in an analogous manner.
The present process was by no means obvious, rather one had to expect that when the a-ss-unsaturated carbonyl compounds were treated with hydrogen in the presence of catalysts and, moreover, at elevated pressures, it was primarily the double bond that was added because the Reduction of the carbonyl group with hydrogen is generally much more difficult to bring about than the saturation of aliphatic double bonds with hydrogen.