CH212194A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds.Info
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Description
Verfabren zur Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds. Es ist bekannt, durch Einwirkung von Formaldehyd auf Acetald@ehyd, Aceton oder andere Ogoverbindungen, die entsprechenden Kondensationsverbindungen herzustellen. Der Foimaldehyd wirkt hier als Mittel zur Ein führung :der Methylolgruppe. Es wurde nun gefunden, da.ss man diese Reaktion besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn man die Reaktionskomponenten in Dampfform bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren zur Reaktion bringt. ,So la.-ssen sich erfindungsgemäss aus- Form aldehyd und beispielsweise Aceta@ldehyd Me- thylol-Acetald-ehyd, das heisst Hydracrylalde- hyd herstellen, welche jedoch im -allgemeinen bei den Reaktionstemperaturen nicht bestän dig sind und unter Wasserabspaltung Acro- lein bilden. Ähnliche Resultate erhält man, trenn man Formaldehyd mit Paraformalde- hyd, Metal.dehyd oder auch Acetalen des A.cetaldehydis bezw. den Isomeren des Acet- aldehyds, nämlich Äthylenogyd in Dampf- form und bei erhöhten Temperaturen über Katalysatoren leitet. An .Stelle von Acet- aldehyd lassen sich auch dessen Homologe, wie z. B. Propionaldehyd, Butyraldehyd oder dergleichen, verwenden. Ähnlich wie die Aldehyde verhalten sich die Ketone, wobei jedenfalls primär die entsprechenden He- thyloiverbindungen entstehen. Anderseits kann man an Stelle von Formaldehyd dessen Aoetale, wie z. B. Dimethylformaldehyd, verwenden. Die Reaktion kann in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden, wie dies zum Beispiel dann gegeben ist, wenn gewöhn licher wässriger Formaldehyd des Handels zur Reaktion gebracht wird. In vielen Fällen kann es jedoch, besonders im Hinblick auf die Unterdrückung der unerwünschten Can- nizarro-Reaktion, von Vorteil sein, wasser arme bezw. wasserfreie Reaktionsmiechungen zu verwenden, so kann man z. B. gewöhnlichen Paraformalde@hyd oder auch sogenannten leichtlösliehen Paraformaldehyd in Acetalde- hyd, Paraldehyd und dergleichen lösen, die so erhaltenen Mischungdn verdampfen und das erhaltene Dampfgemisch sodann im Sinne des vorliegenden Verfahrens bei höheren Temperaturen zur Umsetzung bringen. Es ist fibrigens nicht notwendig, dass ,die zu ver dampfende Reaktionsmischung in homogener Form vorliegt. Man kann zum Beispiel Pa.ra- formaldehyd, gegebenenfalls in Mischung mit andern Reaktionskomponenten, bei höhe ren Temperaturen direkt verdampfen und die so erhaltenen Dämpfe wie oben beschrieben i-eiter verarbeiten. Die Reaktion gemäss vorliegender Erfin dung ist nicht an die Gegenwart von Kata lysatoren gebunden. Es hat sich jedoch ge zeigt, dass man höhere Umsätze und bessere Ausbeuten dann erhält, wenn man für die C-',egenwa.rt von @atal--satoren .Sorge trägt. Als Katalysatoren für das vorliegende Ver fahren kommen alle Stoffe in Betracht., welche eine kondensierende bezw. wasser- abspaltende Wirkung ausüben, nämlich alka lisch bezw. basisch wirkende Stoffe einer seits. wie z. B. 3lagiiesiumoxy d. Aluminium oxyd, Zn0, Eialk, Bervlliumoxvd, N a.trium- carbonat, alkalisch wirkende Phosphate und dergleichen, anderseits sauerwirkende Kon densationsmittel wie Silicagel, Aluminium phosphat oder andere sauerwirkende Phos phate, wie z. B. Borphosphat, Phosphorsäure auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, ferner Titanoxy d, Erdsäure, wie Wolframsäure oder lloly bdänsäure, oder auch gasförmig wir kende Katalysatoren, wie z. B. Phosphoroxy - chlorid. An Stelle von den oben genannten Katalysatoren können auch deren Verbindun gen bezw. Gemische eventuell mit Kataly- .,atorenträg-rn verwendet werden. In man chen Fällen @st es empfehlenswert. Katalysa toren der oben genannten Art zu verwenden, welche jedoch dehydrierend wirkende Stoffe enthalten, wie z. B. Kupfer, Nickel, Eisen, oder deren Oxyde und andere Verbindungen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Reak tionsmischung in Gegenwart von inerten Gasen oder dampfförmigen Verdünnungs- mitteln, wie z. B. Kohlensäure, Stickstoff oder dergleichen, zur Reaktion zu bringen, was sich unter anderem deshalb günstig aus wirkt, weil dadurch die gebildeten Reaktions produkte, wie z. B. Aerolein, vor weiteren unerwünschten Zersetzungen geschützt wer den. Ähnliche Wirkungen kann man erzielen, wenn man die Reaktionsmischung mit be sonders grossen Durchsatzgeschwindigkeiten über den Katalysator zur Reaktion bringt. Dies ist zum Beispiel dann geboten, wenn stärker wirkende Reaktionsbedingungen ge wählt werden, wie z. B. sehr aktiv wirkende Katalysatoren, höhere Temperaturen, oder auch Arbeiten unter erhöhtem Druck. Eine weitere Möglichkeit, die gebildeten Reaktionsprodukte genügend rasch vor wei teren unerwünschten Zersetzungen zu schüt zen, besteht anderseits darin, dass man die Reaktion unter vermindertem Druck aus führt. Dies erscheint besonders dann geeignet, wenn man auch die bei der Reaktion primär gebildeten hydroxylhaltigen Methylolverbin- dungen unverändert gewinnen will. Schliesslich hat es sich noch in vielen Fällen als zweckmässig erwiesen, das erhal tene Reaktionsgemisch nach der Umsetzung, möglichst rasch abzukühlep um uner- wünschte Reaktionen, wie z..t3. Polymerisa- tion, zurückzudrängen. Die Vermeidung un- erwünschter Polymerisationen kann auch noch dadurch erreicht bezw. unterstützt werden, dass man der Reaktionsmischung vor oder nach der katalytischen Umsetzung inerte Verdünnungsmittel zusetzt, wie z. B. Wasser, höher siedende Kohlenwasserstoffe oder der gleichen. Die Reaktionstemperaturen, die erfin dungsgemäss in Betracht kommen, können in weiten Grenzen schwanken. Man wird die Temperatur jedoch im wesentlichen so hoch halten, dass keine wesentliche Kondensation der Reaktionsteilnehmer auf dem Katalysator stattfindet, anderseits soll die Reaktionstem peratur nicht zu hochgewählt werden, so dass unerwünschte Zersetzungen eintreten. Beispielsweise haben sich Reaktionstempera- turen zwischen 150 und 400' als praktisch erwiesen. Um das Wesen der vorliegenden Erfin dung beispielsweise zu illustrieren, sei fol gendes mitgeteilt: 30 % iger wässriger Formaldehyd wurde zusammen mit etwa der äquimolekularen Menge Acetaldehyd verdampft und das so erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwi schen<B>260</B> und<B>300'</B> über Tonerde :geleitet. Dabei wurde im Reaktionsgemisch im wesent lichen Aerolein in einer Ausbeute von etwa <B>50%</B> der Theorie erhalten. Durch die oben erwähnten Massnahmen lassen sich die Aus beuten an Aerolein noch weiter erhöhen. Je nach dem Reaktionsbedingungen ent hält das Reaktionsprodukt Hydraerylaldehyd, Dimethylolacetaldehyd, Glycerin, Glykol, Propylenglykol, Butanol, Acetal einerseits bezw. ungesättigte Verbindungen wie Acro- ein, Vinylaceton oder dergleichen. Die Auf arbeitung :der erhaltenen Reaktionsprodukte kann durch fraktionierte Destillation bezw. Extraktion in an sich bekannter Weise er folgen. Man kann jedoch auch unter Verzicht auf Abtrennung die Reaktionsmischung ohne weiteres auf andere Produkte weiter ver- arbeiten. So kann man zum Beispiel ein Reaktionsprodukt, welches im wesentlichen Aerolein enthält, durch direkte Oxydation Crotonsäure bezw.dessen Ester darstellen, oder man kann das Rohgemisch direkt auf Glycerin aufarbeiten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Konden- sationsprodukten des Formaldehyds durch Einwirkung von Formäldehyd -auf alipha- tische Oxoverbindungen, dadurch gekenn zeichnet,dass die Reaktionskomponenten in Dampfform bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRUCH: Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von wasserabspaltend wirken den Katalysatoren :durchführt.
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