Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrolytischen Kondensator und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Ein wichtiger Vorzug der elektrolyti schen Kondensatoren liegt darin, dass sie bei gleichem Volumen und gleicher Spannungs belastbarkeit wesentlich grössere Kapazitäten unterzubringen gestatten als beispielsweise Papierkondensatoren. Seit Einführung der elektrolytischen Kondensatoren in die elek trotechnische Praxis war es das Bestreben der Fachleute, diesen Vorteil auszubauen, das heisst möglichst grosse Kapazitäten mög lichst konzentriert anzuordnen.
Zu diesem Zweck ist es bereits bekannt, den als Anode dienenden Aluminiumkörper vor seiner elektrolytischen Oxydation durch ein chemisches Ätzverfahren derart aufzu rauhen, dass die Oberfläche wesentlich ver grössert wird. Da in der Regel der Elektro denkörper in Blechform zur Verarbeitung kommt, soll zur Vereinfachung der Aus drucksweise, jedoch ohne Einschränkung darauf, im folgenden von Aluminiumblechen oder Blechen schlechthin gesprochen werden. Man bezeichnet dabei als Ätzfaktor ein Ver hältnis, dessen Bestimmung in der Regel durch Messung der Kapazität erfolgt, welche sich bei Anwendung des gleichen Formie rungsverfahrens, einerseits bei geätztem Blech, anderseits bei ungeätztem Blech ein stellt.
Man hat sich nun bemüht, durch Wahl verschiedener chemischer Reagenzien für den Ätzvorgang oder durch Wahl bestimmter Konzentrationen oder Arbeitstemperaturen besonders hohe Atzfaktoren zu erzielen, ohne dass es hier gelungen wäre, besonders hohe Ätzfaktoren in reproduzierbarer Weise zu erreichen.
Die Erfindung geht von der Einsicht aus, dass spezielle Aluminiumkörper verwendet werden müssen, um einen noch grösseren Ätzfaktor (als bisher erreicht worden ist) zu erzielen. Der elektrolytische Kondensator ge mäss- vorliegender Erfindung ist dadurch ge- kennzeichnet, dass wenigstens eine seiner Elek troden von einem Aluminiumkörper mit einer sich durch den ganzen Querschnitt hindurch erstreckenden, porösen Struktur gebildet ist, welche poröse Struktur darin besteht,
dass das ganze Material mit Poren mikroskopi scher Abmessungen versehen ist und nicht nur die Teile des stehenbleibenden Material gerippes, sondern auch die Poren untereinan der Verbindung haben, derart, dass von der einen Pore zur andern übergehende Kanäle gebildet sind, wobei das Verhältnis zwischen dem von den Poren eingenommenen Volumen zum Volumen des festen Materials derart ist, dass das Gewicht des porösen Körpers etwa die Hälfte des Gewichtes eines massiven Körpers desselben Grundmaterials und der selben Aussenabmessungen beträgt.
Durch Anwendung der erfindungsgemä ssen Aluminiumkörper wird ein ausserordent lich hoher Ätzfaktor erreicht, so dass von einer geringen geometrischen Oberfläche für eine Elektrode ausgegangen werden kann, um eine bestimmte Kapazität zu erzielen; überdies wird das Gewicht der Elektrode zusätzlich noch in hohem Masse (um etwa die Hälfte) herabgesetzt, da das Elektroden material völlig mit Poren durchsetzt ist.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn das Aluminium eine mittlere Kristallkorngrösse von höchstens 1 Mikron (vorzugsweise 0,1 Mikron) hat. Des weiteren hat es sich ergeben, dass für die Erzielung günstiger Resultate die Reinheit des Alu miniums zu berücksichtigen ist. Für vorteil hafte Ausführungsformen ist die Reinheit des Aluminiums wenigstens 99,8% vorzugs weise 99,98 %.
Vorzugsweise bildet das Gefiige der Kri stallite im Aluminiumkörper eine Faserstruk tur. Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird noch näher auf diese Struktur zurück gekommen, indem auch angegeben wird, wie sie erhalten werden kann.
Durch die vorliegende Erfindung ist es nun möglich, elektrolytische Kondensatoren mit wesentlich geringerem Raumbedarf bei gleicher Kapazität und gleicher Spannungs festigkeit als bisher zu erzeugen. Es ergibt sich so als neues Produkt ein Elektrolytkon densator, der beispielsweise bei einer Be triebsspannung von 500 Volt und einer Ka pazität von 10 F mit demn Gehäuse in be triebsfertigem Zustande einen Raum von nur 15 eins einnimmt. Es ergibt sich also eine spezifische Kapazität von etwa 0,7 ,u.F pro cm' und darüber. Bei niedrigerer Betriebs spannung ist. eine entsprechend höhere Ka pazität erzielbar.
Allgemein gesagt, gelingt es durch die Erfindung, die spezifische Ka pazität von Elektrolytkondensatoren auf 350 - ,uF/cm' oder darüber zu steigern, wobei u u die Betriebsspannung bedeutet. Diese Elek trolytkondensatoren ermöglichen den überaus gedrängten Bau von Netzanschlussgeräten und Radioempfangsapparaten, erleichtern durch ihr geringes Gewicht die Exportmög lichkeit usw.
Es ist vorteilhaft, nicht nur die Anode aus einem Aluminiumblech entsprechend der Erfindung herzustellen. sondern unter Um ständen auch die Kathode daraus anzuferti gen, um ihr eine möglichst grosse Oberfläche zu geben und dadurch den "Schalteffekt" zu vermeiden. Unter "Schalteffekt" ist dabei die Erscheinung der allmählichen Kapazitäts- abnahme verstanden, welche durch schlei chende Oxydbildung auf der Kathode infolge häufiger Schaltungen (die stets mit einem verkehrten Stromdurchgang verbunden sind) bewirkt wird.
Zur Erzielung einer geringen Korngrösse des Aluminiums können die für diesen Zweck in der Metallverarbeitung bekannten Mittel verwendet werden. Beispielsweise er geben sich gute Resultate, wenn ein verhält nismässig dickes Aluminiumblech in einem einzigen Walzvorgang bis auf die Endstärke ausgewalzt wird. So kann man, ausgehend von einer Blechstärke von ? mm, in einem einzigen Walzvorgang die Stärke auf 0,2 mm herabdrücken und erzielt durch diese 90pro- zentige Deformation eine gewaltige Steige rung der Zahl der Kristallkeime.
Es ist jedoch für die Erzielung dieser Struktur nicht unbedingt notwendig, den Walzvorgang in einem Schritt durchzufüh ren, man kann ihn auch in mehreren Schrit ten vornehmen, muss jedoch die übliche Zwi- schenglühung zwischen den einzelnen Walz- vorgängen vermeiden, weil bei der üblichen Art der Zwischenglühung sich grössere Kri stallindividuen bilden würden. Hingegen ist eine Wärmebehandlung zulässig, die so ge leitet ist, dass die einzelnen Kristallite nur ihre Spannungen lösen können (Kristallerho lung), ohne aber Zeit zu einem erheblichen Wachstum zu finden.
Es hat sich als vor teilhaft erwiesen, das Blech zum Beispiel nach dem Walzen und vor dem Ätzen einer derartigen Temperung, die in einer kurzzei tigen Erwärmung bestehen kann, zu unter ziehen.
Es ist auch möglich, sich den Vorgang so vorzustellen, dass die Kristallstruktur durch die starke Deformation zerstört wird, und die Kristalle in sehr kleine Teile zer brechen, wobei eine Neuorientierung dadurch verhindert wird, dass eine längere Nach- oder Zwischenglühung vermieden wird.
Auch kann man dem Aluminium Bei mischungen zulegieren, welche die Rekristal- lisationsgeschwindigkeit herabsetzen. Dabei müssen diese Zusätze so gewählt werden, dass durch sie der Verluststrom (Leckstrom) des fertigen Kondensators nicht erhöht wird. Beispiele derartiger Zusätze sind sehr ge ringe Mengen (unter 0,01 %) von Alumi niumoxyd, sowie Beryllium oder Tantal, oder der Oxyde dieser Elemente.
Es hat sich gezeigt, dass die Art, in wel cher der chemische Angriff erfolgt, bei Alu minium von der Korngrösse der Kristallite wesentlich beeinflusst wird, und zwar so, dass man durch die Kombination besonderer Reinheit mit besonderer Feinkörnigkeit des Materials ein neues Produkt erhält, das re sistent ist, sich aber trotzdem durch eine grosse Tiefenwirkung der chemischen Ätzung auszeichnet.
Setzt man beispielsweise ein Aluminium- hlech von 0,2 mm Dicke und feinkörniger Struktur (vorherrschende Korngrösse etwa 0,0001 mm) vom Reinheitsgrade 99,99% der Einwirkung von konzentrierter käuflicher Salzsäure, eventuell mit einem Zusatz von 20% Wasser, bei einer Temperatur, die 20' C nicht überschreiten soll und vorteil haft zwischen 10 und 15 C liegt, während 16 Stunden aus, wäscht und trocknet das Blech sodann, so findet man, dass es zirka 45 % an Gewicht verloren hat, obgleich man mit der Mikrometerschraube keine wesent liche Abnahme der Dicke feststellen kann.
Würde man ein handelsübliches Aluminium blech vom Rheinhentsigrad eWa 99,7 der Ein wirkung des gleichen Lösungsmittels unter den gleichen Bedingungen aussetzen, so würde es in wenigen Minuten restlos in Lö sung gegangen sein.
Bringt man einen Tropfen Wasser auf die seidenartige glänzende Oberfläche des geätzten Bleches, so wird dieser gierig auf gesaugt und bildet einen nassen Fleck, der alsbald auf der Rückseite des Bleches sicht bar wird, wodurch der Beweis geliefert ist, dass das Material bei den oben angeführten Versuchsbedingungen "durchgeätzt" wurde, das heisst, dass es von einer grossen Anzahl ungemein feiner Poren durchzogen ist, wel che eine Verbindung zwischen den beiden Oberflächen herstellen:
Während das un- geätzte Blech vollkommen lichtundurchlässig ist, bemerkt man bei der Durchstrahlung des geätzten Bleches mit einer intensiven Licht quelle den Durchtritt eines diffusen Licht schimmers, der offenbar durch wiederholte Lichtreflexion an den unregelmässigen Wän den der winzigen Poren zu erklären ist. Die Abmessungen der Poren sind derart gering, dass sie ungefähr der Grösse der Kristallkör- ner entsprechen.
Dass es sich um eine poröse Struktur von grosser Feinheit handelt, kann man beispiels weise an der bedeutenden Kapillarwirkung erkennen, die solches Blech zeigt. Steckt man einen trockenen Streifen des durchgeätzten Aluminiumbleches in reines Wasser von Zim mertemperatur, so steigt dieses durch Kapil- larwirkung zirka 22 cm hoch. Nach elektro- lytischer Oxydation wird die Steighöhe in folge der geänderten Kapillarkonstante ge ringer, beispielsweise 10 ein.
Bemerkenswert ist auch die mit der Kapillarwirkung in engem Zusammenhang stehende bedeutende Erniedrigung des Dampfdruekes der aufge saugten Flüssigkeit.
Nach dem Walzen und Tempern ist das Blech mit einer Oxydhaut überzogen, die für manche Weiterverarbeitungsarten hinderlich ist. Eine Ätzung der obenbeschriebenen Art ist zum Beispiel erst nach Entfernung der Oxydhaut möglich, weil selbst die konzen trierte Salzsäure das Blech sonst nicht, an greifen würde. Es ist für die Resistenz des reinen Bleches charakteristisch. dass die Oxydhaut in einem Laugebad nicht entfernt werden kann, während dies bei Kommerz blechen ohne weiteres möglich ist. Es emp fiehlt sich daher, die Oxydhaut mechanisch zu entfernen, z. B. durch eine rotierende Stahlbürste.
Dieses Bürsten muss aber sehr vorsichtig und zart gemacht werden, nicht nur um das Hineinbringen von Verunreini gungen zu vermeiden, sondern auch um lokale Temperatursteigerungen zu vermeiden und -ausserdem um keine Ungleichmässigkei ten zu schaffen, welche den spätem Säure angriff ungünstig beeinflussen würden.
Das in obgenannter Weise geätzte Mate rial erweist sich für die Verwendung als Elektrode in elektrolytischen Kondensatoren als besonders gut geeignet. Alles was hier vom Blech gesagt ist, gilt sinngemäss auch für Aluminiumdrähte, Profilstäbe und Röhren.
Da es gelingt, das Aluminiumblech #,durchzuätzen", ohne dass es im übrigen sei nen Zusammenhalt verliert, so ist die erziel bare Gesamtoberfläche auch von der Dicke des Ausgangsmaterials abhängig.
Der Ätzfaktor ist daher nicht nur eine Funktion des Materials, sondern auch der Form dieses Körpers. Bei Blechen ist der Ätzfaktor um so grösser, je dicker sie sind; allerdings nimmt er mit der Dicke nicht linear zu, sondern langsamer, so dass sich praktisch ein vom Witzvorgang, der Korn- grösse und dem Reinheitsgrad abhängiges Optimum der Blechstärke ergibt.
Insbesondere für die Ätzbarkeit mit gro sser Tiefenwirkung ist der Reinheitsgrad des Materials sehr wesentlich, weil bei Anwesen- beit von mehr als 0,05% Verunreinigungen, vor allem von Schwermetallen, der Ätzvor- gang anders verläuft. Die Abtragung erfolgt dann im wesentlichen parallel zur Oberflä chenschicht, die Ätzporen sind gröber und flacher.
Obgleich es den Anschein hat, dass die Ätzung entlang der Kornoberfläehe am raschesten vorwärtsschreitet. und dass das genannte Material eben wegen seiner feinen Struktur den Fortschritt des Ätzvorganges in die Tiefe begünstigt, muss diese Theorie doch für sich allein als unzureichend ange sehen werden, weil sonst das Material bei der Ätzung zu Pulver zerfallen müsste. Tat sächlich ist dies nicht der Fall. sondern das bei der Ätzung entstehende poröse Produkt behält den metallischen Zusammenbang zwi schen den einzelnen Körnern. Anderseits be steht auch Kommunikation zwischen den Poren.
Je reiner das Material ist, nm so konzen triertere Säure, z. B. Salzsäure, muss zum Ätzen angewendet werden und um so längere Zeit muss die Säure einwirken. Anderseits ist die optimale Zusammensetzung und Einwir kungsdauer der Ätzflüssigkeit auch von der Dicke des zu ätzenden Bleches abhängig. Bei allzu grossen Blechstärken bereitet das Durch ätzen begreiflicherweise mehr Schwierigkeit, weil bei der langen dann erforderlichen Ein- wirkungsdauer die mehr an der Oberfläche liegenden Partien allzu stark angegriffen werden.
Lässt man nach erfolgtem Durch- ät@zeri die XI:zflüssigkeit noch weiter einwir ken, so nimmt der Faktor der Oberflächen vergrösserung wieder ab.
Es empfiehlt sich, bei der I'berwachung des Herstellungsverfahrens von Zeit zu Zeit Proben zu entnehmen, z. B. nach erfolgter Walzung röntgenogr.l.pliiseli die Korngrösse zri überprüfen und -,@-ährend der Ätzung zu kontrollieren. wie weit diese bereits vorge schritten ist. da die Ätzdauer nicht mir von dem totalen Reinheitsgrad, sondern auch von der Art der noch vorhandenen Verunreini gungen, sowie von der Anreicherung der Atzflüssigkeit mit Reaktionsprodukten ab hängt.
Bereits verhältnismässig geringe Men gen von Aluminiumchlorid in der Salzsäure beschleunigten den Ätzvorgang.