Procédé de préparation de l'acide maléique. Il est déjà connu que l'on peut oxyder des hydrocarbures oléfiniques, en particulier ceux renfermant quatre atomes de carbone dans leur molécule, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène libre et en présence d'un cataly seur, pour obtenir des dérivés oxygénés tels que des aldéhydes et des acides, en particu lier de l'acide maléique. De tels procédés d'oxydation sont en particulier décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique no 1517968 et no 1697266.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide maléique, par oxydation, en phase gazeuse et à l'aide d'un catalyseur d'oxydation, d'au moins un composé aliphatique ayant quatre atomes de carbone, tels que par exemple les butylènes <B>(</B>1 butène, 2 butène), les butadiènes et les alcools butyliques normal et secondaire, en mélange avec un gaz contenant de l'oxygène libre.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on conduit cette oxydation avec une quantité du dit gaz supérieure à celle nécessaire à la com bustion complète du composé aliphatique, en présence d'un catalyseur contenant du vana dium et à une température suffisante pour former de l'acide maléique, et en ce que l'on extrait cet acide des produits de réaction.
On a en effet trouvé qu'en opérant dans ces conditions, on peut obtenir de très bons rendements. Par exemple avec de l'air comme milieu oxydant, on peut obtenir facilement une production supérieure à 25% de celle théoriquement possible.
La réaction est conduite entièrement en phase vaporeuse avec un excès d'oxygène con- ten1# par exemple dans de l'air, lequel peut être enrichi par un apport d'oxygène ou dilué avec de l'azote ou un autre gaz inerte, de ma nière à obtenir la concentration particulière désirée en oxygène, tout en prenant garde que le rapport oxygène à composé aliphatique soit supérieur à celui nécessaire à une com-
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bustion <SEP> complète.
<SEP> A <SEP> part <SEP> la <SEP> nature <SEP> de <SEP> la
<tb> matière <SEP> catalytique, <SEP> des <SEP> facteurs <SEP> spéciale ment <SEP> importants <SEP> pour <SEP> une <SEP> transformation
<tb> efficace <SEP> sont <SEP> la <SEP> température <SEP> et <SEP> la <SEP> cliti-("e <SEP> dit
<tb> chauffage <SEP> de <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> en <SEP> conlaet <SEP> avec <SEP> le <SEP> cii talvseur. <SEP> On <SEP> a <SEP> obtenu <SEP> des <SEP> rendements <SEP> tirs
<tb> satisfaisants <SEP> à <SEP> partir <SEP> à <SEP> la. <SEP> fois <SEP> de <SEP> butylèri,,
<tb> (comprenant <SEP> aussi <SEP> bien <SEP> les <SEP> butylènes <SEP> rior maux <SEP> que <SEP> l'iso-hutylérie) <SEP> et <SEP> <B>(1(--</B> <SEP> butadiène <SEP> <B>il</B>
<tb> des <SEP> températures <SEP> comprises <SEP> entre <SEP> environ
<tb> ?50 <SEP> <SEP> C <SEP> et <SEP> -t00 <SEP> <SEP> C.
<SEP> 1a. <SEP> durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> aug mentant <SEP> pour <SEP> les <SEP> basses <SEP> températures. <SEP> Avec.
<tb> des <SEP> alcools <SEP> butyliques <SEP> comme <SEP> niatiére <SEP> pre mière, <SEP> une <SEP> température <SEP> d'environ <SEP> 3)))) <SEP> <SEP> C <SEP> ;t
<tb> 310 <SEP> <SEP> C <SEP> paraît <SEP> être <SEP> la <SEP> plus <SEP> appropriée.
<tb>
Un <SEP> catalyseur <SEP> spécialement: <SEP> efficace <SEP> porir,
<tb> cette <SEP> réaction <SEP> consiste <SEP> en <SEP> du <SEP> vanadate <SEP> d'étain
<tb> en <SEP> mélange <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> de <SEP> moly <SEP> bdène <SEP> et
<tb> de <SEP> l'oxyde <SEP> de <SEP> titane. <SEP> De <SEP> l'acide <SEP> oxalique <SEP> peut
<tb> être <SEP> également <SEP> employé <SEP> pour <SEP> préparer <SEP> le <SEP> cir talvseur, <SEP> mais <SEP> cet <SEP> acide <SEP> sert <SEP> aviiut <SEP> tout <SEP> <B>de</B>
<tb> liant, <SEP> vu <SEP> qu'il <SEP> est <SEP> totalement <SEP> enlevé <SEP> à <SEP> lit <SEP> t(>ni pérature <SEP> employée <SEP> au <SEP> cours <SEP> (lit <SEP> procédé.
<SEP> Le
<tb> catalyseur <SEP> actif <SEP> est <SEP> de <SEP> préférericc <SEP> porié <SEP> par,
<tb> un <SEP> support <SEP> granuleux <SEP> inerte <SEP> en <SEP> silice <SEP> arti ficielle <SEP> filtrante <SEP> d'une <SEP> finesse <SEP> telle <SEP> que <SEP> ses
<tb> particules <SEP> passeront <SEP> à <SEP> travers <SEP> de-;
<SEP> ouvertures
<tb> carrées <SEP> de <SEP> 4,7 <SEP> mm <SEP> de <SEP> côté <SEP> et <SEP> seront <SEP> retenues
<tb> par <SEP> des <SEP> ouvertures <SEP> carrées <SEP> de <SEP> ?.@ <SEP> min <SEP> de <SEP> côté.
<tb> Le <SEP> catalyseur <SEP> peut. <SEP> par <SEP> exemple. <SEP> ètre <SEP> préparé
<tb> à <SEP> partir <SEP> d'un <SEP> mélange <SEP> typi(ruc <SEP> coiitenaiit
<tb> 3.6 <SEP> <U>!#</U>r <SEP> de <SEP> vanadate <SEP> d'étain <SEP> ('Sri <SEP> (@'O.,) <SEP> al. <SEP> 30 <SEP> gr
<tb> d'oxyde <SEP> de <SEP> molybdène, <SEP> 10 <SEP> gr <SEP> d'oxyde <SEP> de
<tb> titane, <SEP> 10 <SEP> gr <SEP> d'acide <SEP> oxalique. <SEP> 1M) <SEP> cru' <SEP> d'riri
<tb> support <SEP> inerte <SEP> et <SEP> lot-) <SEP> cm' <SEP> d'eau.
<SEP> Ce <SEP> mélange
<tb> est <SEP> évaporé <SEP> à <SEP> sec <SEP> tout <SEP> en <SEP> remuant <SEP> et <SEP> il <SEP> peut
<tb> finalement <SEP> être <SEP> brûlé <SEP> dans <SEP> le <SEP> tube <SEP> de <SEP> cata lyse, <SEP> dans <SEP> un <SEP> courant <SEP> d'air <SEP> à <SEP> température
<tb> élevée, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> à <SEP> environ <SEP> <B>351)</B> <SEP> <SEP> C. <SEP> avant
<tb> que <SEP> l'on <SEP> commence <SEP> la <SEP> réaction <SEP> d'oxydation.
<tb>
Voici <SEP> quelques <SEP> exemples <SEP> d'exécution <SEP> <B>CI-Il</B>
<tb> procédé:
<tb> <I>Exeirtple <SEP> 1:</I>
<tb> Du <SEP> butylène <SEP> normal <SEP> pur <SEP> consistant <SEP> prin cipalement <SEP> de <SEP> butène-(, <SEP> ainsi <SEP> qu'un <SEP> autre
<tb> échantillon <SEP> consistant <SEP> principalement <SEP> de <SEP> bu tène-\?, <SEP> ont <SEP> été <SEP> préparés <SEP> par <SEP> une <SEP> deshydrata, tion <SEP> respective <SEP> d'alcool <SEP> butylique <SEP> noilnial <SEP> et
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d'alcool <SEP> butylique <SEP> secondaire <SEP> sur <SEP> de <SEP> l'alumine
<tb> 4ivée.
<SEP> <B>\</B> <SEP> une <SEP> température <SEP> de <SEP> <B>350 <SEP> ' <SEP> C.</B>
<tb> <B>î</B> <SEP> <I>'te</I> <SEP> <B>a <SEP> 1 <SEP> -</B> <SEP> Ces
<tb> deux <SEP> gaz <SEP> ont <SEP> été <SEP> oxydés <SEP> dans <SEP> des <SEP> conditions
<tb> identiques, <SEP> c'est-:r-dïre <SEP> cri <SEP> introduisant <SEP> dans
<tb> la <SEP> eliatuhre <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 4,5 <SEP> et <SEP> 5 <SEP> gr <SEP> de <SEP> matière
<tb> par <SEP> heure. <SEP> avec <SEP> Lui <SEP> courant <SEP> d'air <SEP> de <SEP> 300 <SEP> litres
<tb> par <SEP> beure. <SEP> On <SEP> ;
t <SEP> fait <SEP> passer <SEP> ce <SEP> mélange <SEP> sur
<tb> 3110 <SEP> eni' <SEP> de <SEP> catalvsPur <SEP> contenant <SEP> dit <SEP> vanadium
<tb> rait <SEP> type <SEP> décrit <SEP> ci-dessus. <SEP> chauffé <SEP> et <SEP> main tenu <SEP> îi <SEP> iine <SEP> température <SEP> d'environ <SEP> 35(l <SEP> <SEP> C.
<tb> L'acide <SEP> iii:
iléi < lit(, <SEP> se <SEP> trouvant <SEP> dans <SEP> la <SEP> vapeur
<tb> quittant <SEP> le <SEP> convertisseur <SEP> a <SEP> été <SEP> recueilli <SEP> par
<tb> refroidisse <SEP> ment <SEP> et <SEP> lavage <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'eau. <SEP> Les
<tb> rendements <SEP> en <SEP> acide <SEP> total, <SEP> calculés <SEP> comme
<tb> anhydride <SEP> maléique. <SEP> ont <SEP> été <SEP> de <SEP> 34 <SEP> de <SEP> la
<tb> valeur <SEP> théorique <SEP> en <SEP> partant <SEP> de <SEP> butène-(, <SEP> et <SEP> de
<tb> en <SEP> parlant <SEP> de <SEP> lrutèrie-?.
<tb> <I>Exe)n <SEP> pie <SEP> 2:
</I>
<tb> Une <SEP> matière <SEP> première <SEP> contenant <SEP> du <SEP> buta diène <SEP> et <SEP> (In <SEP> britaVie <SEP> en <SEP> plus <SEP> de <SEP> certaines <SEP> quan tités <SEP> de <SEP> torrs <SEP> les <SEP> butylènes, <SEP> a <SEP> été <SEP> oxydée <SEP> en
<tb> acide <SEP> maléique. <SEP> L'alimentation <SEP> tau <SEP> tube <SEP> de
<tb> réaction <SEP> était <SEP> de <SEP> 4,5 <SEP> -r <SEP> de <SEP> cette <SEP> matière <SEP> pre mière <SEP> par <SEP> beirre <SEP> clans <SEP> Lui <SEP> courant <SEP> d'air <SEP> de
<tb> ?()0 <SEP> litres <SEP> par <SEP> heure <SEP> contenant <SEP> de <SEP> l'azote <SEP> ad ditionnel <SEP> en <SEP> (Iuiintité <SEP> suffisante <SEP> pour <SEP> que <SEP> la
<tb> teneur <SEP> d'oxygène <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> d'air <SEP> soit
<tb> de <SEP> <B>18,",'</B> <SEP> .
<SEP> <B>La</B> <SEP> température <SEP> a <SEP> été <SEP> maintenue <SEP> à
<tb> 35t) <SEP> <SEP> C <SEP> et <SEP> on <SEP> a, <SEP> employé <SEP> 300 <SEP> cm:' <SEP> de <SEP> cata lyseur. <SEP> Orr <SEP> a. <SEP> obtenu <SEP> un <SEP> rendement <SEP> de <SEP> <B>19 <SEP> /\0/</B> <SEP> eu
<tb> acide <SEP> nralé@tlne. <SEP> ce <SEP> rendement <SEP> étant <SEP> inférieur
<tb> à <SEP> ceux <SEP> (le <SEP> l'Pxeiiilile <SEP> 1 <SEP> probablement <SEP> du <SEP> fait
<tb> de <SEP> la. <SEP> nalure <SEP> brute <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> départ.
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<I>Exen2ple <SEP> 3:</I>
<tb> On <SEP> a, <SEP> transformé <SEP> efficacement <SEP> en <SEP> acide
<tb> maléique <SEP> d11 <SEP> butadiène <SEP> pur <SEP> à <SEP> raison <SEP> de. <SEP> 3 <SEP> gr
<tb> par <SEP> heure <SEP> mélangé <SEP> avec <SEP> un <SEP> courant <SEP> d'air <SEP> de
<tb> ?00 <SEP> litres <SEP> par <SEP> heure. <SEP> On <SEP> a <SEP> également <SEP> utilisé
<tb> dans <SEP> ce <SEP> ea.:
<SEP> :311(1 <SEP> cm' <SEP> (lu <SEP> même <SEP> catalyseur <SEP> que
<tb> ci-dessus <SEP> et <SEP> on <SEP> a <SEP> travaillé <SEP> à <SEP> une <SEP> température
<tb> de <SEP> 350 <SEP> <SEP> C. <SEP> Le <SEP> rendement <SEP> total <SEP> en <SEP> acide <SEP> ma léique <SEP> a. <SEP> été <SEP> de <SEP> 28% <SEP> de <SEP> la. <SEP> valeur <SEP> théorique.
<tb> <I>Exemple <SEP> 4:</I>
<tb> Des <SEP> alcools <SEP> butyliques, <SEP> c'est-à-dire <SEP> du
<tb> butanol-1 <SEP> et <SEP> (lit <SEP> hutanol-2, <SEP> ont <SEP> été <SEP> vaporisés en faisant diffuser de l'azote en eux dans un réservoir d'alimentation, à raison de 30 à 36 litres par heure. On a fait passer cette vapeur combinée avec 400 litres d'air par heure dans une chambre de réaction, en lui fournissant 2,5 gr d'alcool par heure.
On a utilisé 100 cm@ de catalyseur et la tempéra ture a été maintenue à 300-310 C. L'acide maléique a été récupéré comme décrit précé demment et les rendements, basés sur l'acidité totale du produit, ont été de 37. % en partant. du- butanol-1 et de<B>30%</B> en partant du bu tanol-2.
Il est possible d'apporter des variations dans les conditions indiquées aux exemples ci-dessus, spécialement en ce qui concerne la température, tout en maintenant un rende ment en acide aussi bon ou même meilleur que les rendements indiqués. On a obtenu des rendements efficaces en acide maléique en travaillant dans une limite de température comprise entre 250 C et 400 C, mais avec une diminution de la température, il est dési rable d'augmenter le temps de contact des vapeurs avec la matière catalytique.
La rela tion la plus appropriée entre le temps de con tact et la température peut être déterminée par des essais, et une composition normale d'air est satisfaisante comme milieu oxydant. Le catalyseur décrit est préféré pour cette réaction, bien que des modifications dans la composition spécifique donnée puissent égale ment être reconnues appropriées.