Procédé pour la préparation d'acétate de cellulose fibreux. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'acétate de cel lulose fibreux, dans lequel l'acétate de cel lulose obtenu reste à l'état de suspension dans le mélange réactionnel.
Jusqu'à présent, il a été très difficile d'obtenir des acétates de cellulose de grande valeur technique, par des procédés de ce genre, et la plupart des, procédés , qui ont été décrits, conduisent en pratique à des pro duits dont les solutions ont une faible visco sité et qui donnent par évaporation de leurs solutions des films, manquant de souplesse et qui sont même cassants.
Jusqu'à présent, il n'a été possible -d'évi ter ces défauts que par l'addition de ma tières étrangères au mélange réactionnel, dont l'emploi et la récupération présentent do grandes difficultés. Au contraire, la pré sente invention fournit un procédé qui per met d'obtenir des. produits très homogènes, donnant des films souples, sans addition d'aucune matière étrangère aux mélanges réactionnels usuels.;
grâce à ce procédé, il est possible de préparer un .acétate dont les solu tions, par exemple dans le chlorure de mé thylène contenant de l'alcool, sont absolu ment claires et très visqueuses, la viscosité étant plus élevée que celle de tous les pro duits décrits jusqu'à présent dans la littéra ture.
Dans le procédé selon la présente inven tion, on fait réagir de la cellulose avec un liquide acétylant consistant en un mélange d'anhydride acétique, d'acide acétique, d'au moins un catalyseur et d'au moins un liquide dit "anti-solvant", empêchant l'acétate de cel lulose formé d'entrer en solution dans le mé lange réactionnel, cet acétate restant en sus pension.
L'invention est caractérisée par l'em ploi d'une grande quantité de liquide ac6ty- la.nt, représentant au moins 15 fois le poids de la cellulose traitée et d'une quantité d'anti- solvant seulement légèrement supérieure à celle qui est tout juste nécessaire pour que l'acétate de cellulose formé soit insoluble dans le mélange réactionnel.
La meilleure proportion d'anti-solvant employée selon la présente invention varie suivant sa nature et aussi suivant les quan tités d'anhydride acétique et de catalyseur employées. Cette quantité d'anti-solvant, qui pour les liquides essayés est toujours infé rieure à<B>25%</B> du bain acétylant, est géné ralement dans le voisinage .de 15 à 20 % et, pour certains produits, elle peut être rame née à 10 % et même moins.
En choisissant les proportions de l'anti- solvant comme indiqué ci-dessus, on a constaté que les fibres cellulosiques, pen dant toute la durée de l'acétylation, sont énormément gonflées et s'acétylent d'une façon très régulière. I1 en résulte la pro duction -de produits homogènes de grande qualité, contrairement à ce qui avait été préparé jusqu'à présent quand de grandes proportions @d'anti-solvant étaient employées.
Le fait que l'on emploie une faible propor tion d'anti-solvant rend possible, selon la présente invention, de choisir dans ce but des substances telles que l'éther, dont l'emploi, selon les procédés connus, conduit à l'obten tion d'acétate de cellulose sans aucune va leur technique.
Nous avons trouvé que pour obtenir des produits très visqueux, selon le nouveau pro cédé, il est nécessaire d'utiliser une grande quantité de liquide acétylant, cette quantité étant toujours supérieure à 15 fois et, de préférence 20 fois, le poids de la cellulose.
Il est avantageux quand on emploie des catalyseurs énergiques., comme par exemple l'acide sulfurique ou perchlorique, de limiter la variation .de la température -du milieu réactionnel, entre le début et la fin de l'acé- tylation, à moins de 20' C, de préférence 10 à 15 ou moins, et en même temps d'ob tenir une acétylation rapide.
L'emploi de tels catalyseurs rend le refroidissement exté rieur de la masse réactionnelle difficile quand on travaille sur une échelle industrielle. Ces résultats sont atteints en employant une grande quantité de bain acétylant qui peut atteindre avantageusement ou même dépas ser<B>30</B> à 40 fois le poids de la cellulose.
Dans certains cas, l'augmentation de la quantité du bain acétylant par rapport à ce qui a été fait jusqu'à présent peut porter exclu sivement sur l'acide acétique employé et, lors de l'emploi -de certains anti-solvants, la quantité de ceux-ci peut rester la même ou même être diminuée.
L'augmentation de la quantité -de bain acétylant est très favorable à la réaction, outre qu'elle facilite le réglage de la tempé rature de réaction, tandis que l'augmentation de l'anti-solvant est en général défavorable, si elle n'est pas absolument nécessaire pour remplir sa fonction qui est d'empêcher le produit d'entrer en solution.
L'emploi d'une grande quantité de bain aeétylant, contenant une relativement faible proportion d'anti- solvant, selon la présente invention, permet d'obtenir une masse réactionnelle qui est suffisamment fluide et ne décante pas au repos, ce qui facilite son agitation et, de plus, est très avantageux quand on veut vider les récipients qui la contiennent. En dépit de cette homogénéité apparente de la masse réactionnelle,
la séparation ultérieure de l'acétate -de cellulose à partir du bain acé- \tylant peut être effectuée sans difficulté, par filtration ou centrifugation.
Après séparation de l'acétate de cellulose, le bain aeétylant peut être réutilisé pour d'autres opérations, après qu'on en a éliminé l'acide acétique formé pendant l'acétylation et qu'on lui a ajouté les quantités d'anhy dride acétique convenables et, si cela est né cessaire, de catalyseur.
En raison de cette facilité de réemploi -du bain acétylant, il n'y a aucun inconvénient à employer une grande quantité de bain acétylant et un excès d'an hydride acétique, comme par exemple une quantité. d'anhydride bien supérieure à trois fois le poids de la cellulose, ce que nous avons constaté être favorable à l'obtention de bons produits.
On a également constaté que pour la même quantité de bain acétylant, la quantité d'anhydride acétique peut être fortement augmentée avec diminution correspondante de la quantité d'acide acétique. En d'autres termes, la quantité d'anhydride acétique peut dépasser largement trois fois le poids de la cellulose, par exemple dix fois ce poids ou plus et peut être même augmentée au point d'éliminer presque complètement l'acide acétique. La viscosité de solutions des pro duits obtenus est fortement augmentée et ces solutions restent cependant parfaitement claires et homogènes.
Le procédé peut être exécuté avantageu sement dans un appareil rotatif du genre de ceux décrits au brevet suisse no 113358 du 15 janvier 1925. Ces appareils comportent un récipient rotatif chargé ou non de bou lets, rouleaux, galets, etc. pour en favoriser le brassage intérieur. Ledit récipient est commandé, de préférence, par sa périphérie et ne comporte intérieurement aucun organe d'agitation, chicane ou organe de support ou do commande. Ces appareils sont ainsi exempts de tous recoins où la cellulose pour rait -échapper au traitement selon le procédé de l'invention.
Le récipient ne sera pas re froidi extérieurement; il pourra être cylin drique, sphérique, prismatique (axe hori zontal), etc. On peut également employer des appareils fixes, munis d'agitateurs, ou bien on peut faire circuler le liquide ac6ty- lant, de préférence à grande vitesse (par exemple de l'ordre .de quarante fois le poids de la cellulose par minute), à travers la ma tière cellulosique gonflée qui, elle, n'est pas agitée.
Dans ce cas, la matière cellulosique, plus ou moins empilée ou tassée, peut être consti tuée par des linters, de la bourre .de coton, du coton en fibre, du coton tissé de diffé rentes textures, des tissus de coton teints, etc., etc.
La circulation rapide du fluide acé- tylant est seulement nécessaire pendant la période exothermique de la réaction et peut être considérablement réduite, et même sup- primée, pendant la phase athermique ou en dothermique de la réaction. Les exemples suivants montrent com ment l'invention peut être réalisée en pra tique, mais il est bien entendu que l'inven tion n'est nullement limitée à ces exemples. Les parties indiquées dans ces exemples s'ont des parties en poids.
Exemple <I>1:</I> 100 parties de cellulose (linters de coton blanchis) sont mises en contact pendant 5 heures avec 100 parties d'acide acétique <B>100%.</B> On ajoute alors en une seule fois un mélange refroidi à 0 C de la composition suivante: 850 parties d'anhydride acétique (équivalant à 800 parties .en volume) 2400 parties d'aci:de acétique 100 (équivalant à<B>2300</B> parties en volume) 700 parties de benzène (équivalant à 800 parties en volume) 2 parties d'acide sulfurique 60 %.
Le mélange est agité jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé dans la masse soit soluble dans le mélange chlorure de méthylène- alcool, ce qui demande environ 2,4 heures. Le produit est filtré, lavé et séché.
Sa solution dans un mélange chlorure de m-éthylène-alcool présente une très forte viscosité.
Exemple <I>2:</I> 100 parties de cellulose (linters de coton blanchis) sont mises en contact pendant 5 heures avec 100 parties d'aci;de acétique <B>100%.</B> On ajoute alors en une seule fois un mélange refroidi à 0 C de la compo, sinon suivante:
850 parties anhydride acétique (équivalant à 800 parties en volume) 2600 parties acide acétique 100 (équivalant à 2500 parties en volume) 430 parties éther commercial (équivalant à 600 parties en volume) 2 parties acide sulfurique<B>60%.</B>
Le mélange est agité jusqu'à ce qu'un échantillon. prélevé dans la masse soit soluble dans un mélange chlorure de méthylène-alcool, ce qui demande environ 24 heures. Le produit ainsi obtenu donne une solution qui est même plus visqueuse que celle du produit obtenu selon l'exemple 1.
Il est à remarquer que la porportion de l'anti-solvant dans le bain acétylant est seu lement de 20% en volume<B>(17%</B> en poids) dans le cas de l'exemple 1, et 15 % en vo lume (11 % en poids) dans le cas de l'exem ple 2, et que la proportion
EMI0004.0007
est approximativement 4000 % dans chaque cas. <I>Exemple 3:</I> <B>100</B> parties de cellulose (linters de coton blanchis) sont mises en contact avec 1250 par ties d'acide acétique<B>100</B> % pendant 1i/2 heure.
On ajoute alors en une seule fois un mélange refroidi à -6 C de la composition suivante: 850 parties anhydride acétique (équivalant à 800 parties en volume) 1450 parties acide acétique 100 (équivalant à 1400 parties en volume) 430 parties éther (équivalant à 600 parties en volume) \? parties d'acide sulfurique<B>60%.</B>
Le mélange est agité jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé dans la masse duquel on a éliminé la plus grande partie du liquide acé- tylant donne une solution parfaitement claire dans le mélange ci-dessus mentionné: chlorure de méthylène-alcool, ce qui demande environ 40 heures.
Le produit obtenu après filtration, lavage et séchage donne des solutions très claires et très visqueuses.
<I>Exemple</I> 100 parties de cellulose (linters blanchis) sont mises en contact avec 1\350 parties d'acide acétique<B>100%</B> pendant 11/2 heure. On ajoute alors en une seule fois un mélange refroidi à -6 C de la composition suivante: 850 parties anhydride acétique (équivalant à 800 parties en volume) 1450 parties acide acétique<B>100%</B> (équivalant à 1400 parties en volume) 430 parties éther (équivalant à 600 parties en volume) 10 parties acide perchlorique 605'o'.
Le mélange est agité jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé, comme décrit dans l'exem ple 3, donne une solution parfaitement claire dans le mélange ci-dessus mentionné: chlorure de méthylène-alcool, ce qui demande environ 40 heures. <I>Exemple 5:</I> i00 parties de cellulose (linters blanchis) sont mises en contact avec<B>100</B> parties d'acide acétique<B>100%</B> pendant 8 heures. On ajoute alors en une seule fois un mélange refroidi à -9 C de:
EMI0004.0021
1700 <SEP> parties <SEP> d'anhydride <SEP> acétique
<tb> 1800 <SEP> d'acide <SEP> acétique <SEP> 100
<tb> 430 <SEP> d'éther
<tb> 10 <SEP> d'acide <SEP> perchlorique <SEP> 65 <SEP> %.
Le mélange est agité jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé dans la masse et duquel on a éliminé la plus grande partie du liquide acétylant donne une solution parfaitement claire dans le mélange ci-dessus mentionné: chlorure de méthylène-alcool, ce qui demande environ 20 heures.
Le produit obtenu, après filtration, lavage et séchage, donne des solutions très claires et très visqueuses. <I>Exemple 6:</I> <B>100</B> parties de cellulose (linters blanchis) sont mises en contact avec 100 parties d'acide acétique<B>100%</B> pendant 8 heures. On ajoute alors en une seule fois un mélange refroidi à -13 C de:
EMI0004.0026
2550 <SEP> parties <SEP> anhydride <SEP> acétique
<tb> 950 <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 100
<tb> 430 <SEP> éther
<tb> 10 <SEP> acide <SEP> perchlorique <SEP> 65 <SEP> % <SEP> .
Le mélange est agité jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé dans la masse et duquel on a éliminé la plus grande partie du liquide acétylant donne une solution parfaitement claire dans le mélange ci-dessus mentionné: chlorure de méthylène-alcool, ce qui demande environ 94 heures.
Le produit est filtré, lavé et séché. Une solution du produit ainsi obtenu dans un mé lange chlorure de méthylène-alcool est plus visqueuse que celles des produits obtenus selon les exemples I à 5 qui sont elles-mêmes, pour la plupart, plus visqueuses que celles de n'importe lesquels des produits connus.
La viscosité spécifique de ces derniers à 25 C, en solution à 1 gr par litre, dans un mélange de chlorure de méthylène 90%, alcool 10%, ne dépasse pas 0,300 à 0,350. Par contre, on obtient facilement selon la pré sente invention des produits ayant des visco sités spécifiques, mesurées dans les mêmes conditions, de 0,400 et même 0,450 et plus. Par viscosité spécifique, on entend l'expres sion:
EMI0005.0002
y2, et n. étant respectivement les viscosités de la solution et du solvant.
Les solutions des triacétates obtenus sui vant tous les exemples ci-dessus sont parfaite ment claires et peuvent être facilement fil trées, ce qui est particulièrement remarquable pour des produits d'une viscosité aussi élevée.
En exécutant l'acétylation de la cellulose selon la présente invention, on peut obtenir d'abord un triacétate d'une grande homogé néité et insoluble dans les solvants usuels des acétates de cellulose. En prolongeant l'action du bain acétylant, on obtient des produits homogènes qui sont solubles, par exemple, dans le chlorure de méthylène contenant de l'alcool, et qui sont extrêmement visqueux. En prolongeant encore l'action, la viscosité du produit diminue progressivement, sans perte de la grande homogénéité qui caractérisait le triacétate obtenu initialement.