Verfahren zur ifentellung eines hochmolekularen Umwandlungsproduktes des Kaseins. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von esterartigen Um wandlungsprodukten des Kaseins, insbesondere von solchen, in denen der ursprüngliche hoch- niolekulareZustanddes Kaseins erhalten bleibt.
Es ist bekannt, dass Kasein amphotere Eigenschaften besitzt, das heisst es kann in folge Anwesenheit basischer und saurer Grup pen sowohl als Base, als auch als Säure rea gieren. Die sauren Gruppen wiegen jedoch vor, so dass das Kasein in Alkalien, wie ver dünntem Ammoniak, besser löslich ist, wäh rend es sich in wässerigen Lösungen organi scher Säuren nur schwer und unvollständig löst.
Es ist weiterhin bekannt, dass albumin- haltige Substanzen, wie Kasein, Keratin oder Fibroin, mit Alkylenoxyden in Reaktion ge bracht werden können, wobei man entweder durch Alkalizusatz, durch Wärmeeinwirkung oder durch sehr lange Einwirkungsdauer Pro dukte erhält, die in Wasser und wässerigen Lösungen von Säuren löslich sind, in denen jedoch das Kasein ziemlich abgebaut ist.
Es wurde nun gefunden, dass Umwand lungsprodukte des Kaseins von ausgesprochen basischem Charakter und ausgesprochen hoch molekularem Zustand, der ungefähr demjeni gen des ursprünglichen gaseins .entspricht, erhalten werden können, wenn man auf eine neutrale bis saure wässerige Kaseinsuspension ein Alkylenoxyd so lange einwirken lässt, bis das Produkt entweder als solches, oder wenn in saurer Lösung gearbeitet wurde, nach Neutralisation der Säure alkalisch reagiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in neutralen oder schwach sauren wässerigen Kaseinsuspensionen, wie sie erhalten werden, wenn man Casein in einer wasserlöslichen Fettsäure, wie Essigsäure, dispergiert, ausge führt werden.
Als Alkylenoxyde kann man Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Glycide oder Gemische solcher Oxyde ver wenden, wie sie zum Beispiel erhältlich sind durch Umwandlung der handelsüblichen Ge mische von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Alkylenoxyde. In den meisten Fällen be- vorzugt man die niedrigeren Glieder der Al kylenoxydreihe, da dieselben leichter erhält lich und verhältnismässig billig sind.
Die Menge des verwendeten Äthylenoxyds kann beispielsweise 10 bis 50 % des eingesetzten Kaseins betragen und man nimmt in der Re gel 20 bis 30 %. Wenn andere Alkylenoxyde verwendet werden, wird die Menge in Über einstimmung mit dem Molekulargewicht des gewählten Alkylenoxyds verändert.
Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden. Sie wird beschleunigt bei Erwärmung auf ca. 90 0 C. In den meisten Fällen werden gute Resultate bei Tempera turen zwischen 40 und<B>800</B> C erhalten.
Die gemäss dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte sind offensichtlich Oxy- alkylester des Kaseins und zeigen eine grö ssere Basizität als das Kasein selbst. Im Ver gleich zu den beiden bekannten Reaktions produkten des gaseins mit Alkylenoxyden sind sie in Wasser und schwachen Alkali lösungen unlöslich, jedoch löslich in wässe rigen Säurelösungen, wie zum Beispiel ver dünnter Essigsäure.
Aus solchen Lösungen werden sie durch Alkalizusatz ausgefällt. In Alkalien ist eine Lösung nur dann möglich, wenn man Alkali mengen verwendet, die diejenigen, welche zur Lösung von Kasein oder dessen bekannten Abbauprodukten erforderlich sind, beträchtlich übersteigen.
Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zur Herstellung eines neuen Produk tes der genannten Art, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass man Äthylenoxyd auf Kasein in ungefährem Gewichtsverhältnis 1 : 4 in wässerigem Medium bis zum Eintritt al kalischer Reaktion behandelt. Das Produkt scheidet sich dabei aus der Reaktionsmasse aus und kann als weisses Pulver isoliert werden. Das neue Produkt ist ein hochmolekulares Oxyäthylderivat des Kaseins, das in schwach alkalischem und neutralem Wasser unlöslich ist, aber durch Zusatz geringer Säuremengen vollständig in Lösung gebracht werden kann. Man kann auf diese Weise sehr hochprozen tige, stark viskose Lösungen des Produktes herstellen.
Das gemäss dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt kann zur Herstellung voi, Klebstoffen; geformten Kunstprodukten, sowie für Appreturzwecke in der Textilindustrie. Verwendung finden.
<I>Beispiel:</I> 500 Gewichtsteile Kasein werden mit 2500 Gewichtsteilen V4 asser und 125 Ge wichtsteilen Äthylenoxyd bei 50 0 so lange verrührt, bis die Reaktionsmasse alkalische Reaktion zeigt. Die neue Naseinverbindung scheidet sich dabei ab, wird abfiltriert, mit Aceton und Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält dabei 460 Gewichtsteile eines weissen Pulvers, das sich leicht in verdünnter 3 %iger Essigsäure löst.
Process for producing a high molecular weight casein conversion product. The present invention relates to a process for the production of ester-like conversion products of casein, in particular those in which the original high-molecular-weight state of the casein is retained.
It is known that casein has amphoteric properties, which means that it can react both as a base and as an acid in the presence of basic and acidic groups. The acidic groups predominate, however, so that the casein is more soluble in alkalis, such as dilute ammonia, while it dissolves only with difficulty and incompletely in aqueous solutions of organic acids.
It is also known that albumin-containing substances, such as casein, keratin or fibroin, can be brought into reaction with alkylene oxides, in which case products are obtained either by adding alkali, by the action of heat or by very long exposure times that are in water and aqueous solutions are soluble in acids, but in which the casein is quite degraded.
It has now been found that conversion products of casein with an extremely basic character and an extremely high molecular state, which roughly corresponds to that of the original gasein, can be obtained if an alkylene oxide is allowed to act on a neutral to acidic aqueous casein suspension for so long, until the product either as such, or when working in acidic solution, reacts alkaline after neutralization of the acid.
The process according to the invention can be carried out in neutral or weakly acidic aqueous casein suspensions, such as are obtained when casein is dispersed in a water-soluble fatty acid, such as acetic acid.
As alkylene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or glycides or mixtures of such oxides can be used, such as those obtainable, for example, by converting the commercially available mixtures of unsaturated hydrocarbons into alkylene oxides. In most cases the lower members of the alkylene oxide series are preferred, since they are more readily available and relatively cheap.
The amount of ethylene oxide used can be, for example, 10 to 50% of the casein used and 20 to 30% are usually taken. If other alkylene oxides are used, the amount is changed in accordance with the molecular weight of the alkylene oxide chosen.
The reaction can be carried out at room temperature. It is accelerated when heated to approx. 90 ° C. In most cases, good results are obtained at temperatures between 40 and 800 C.
The products obtained according to the process of the invention are evidently oxyalkyl esters of casein and show a greater basicity than the casein itself. Compared to the two known reaction products of gasein with alkylene oxides, however, they are insoluble in water and weak alkali solutions soluble in aqueous acid solutions, such as dilute acetic acid.
They are precipitated from such solutions by adding alkali. In alkalis, a solution is only possible if you use amounts of alkali which considerably exceed those required to dissolve casein or its known breakdown products.
The present patent relates to a process for the manufacture of a new product of the type mentioned, which is characterized in that ethylene oxide on casein is treated in an approximate weight ratio of 1: 4 in an aqueous medium until an alkaline reaction occurs. The product is separated from the reaction mass and can be isolated as a white powder. The new product is a high molecular weight oxyethyl derivative of casein, which is insoluble in weakly alkaline and neutral water, but can be completely dissolved by adding small amounts of acid. In this way, very high-percentage, highly viscous solutions of the product can be produced.
The product obtained according to the process of the invention can be used for the manufacture of adhesives; shaped synthetic products, as well as for finishing purposes in the textile industry. Find use.
<I> Example: </I> 500 parts by weight of casein are stirred with 2500 parts by weight of V4 water and 125 parts by weight of ethylene oxide at 50 ° until the reaction mass shows an alkaline reaction. The new nasal compound separates out, is filtered off, washed with acetone and ether and dried. This gives 460 parts by weight of a white powder which dissolves easily in dilute 3% acetic acid.