Verfahren zur Herstellung von praktisch bis völlig siliziumfreiem Ferrophosphor. Man hat schon vorgeschlagen, Tonerde, Eisen und Kieselsäure enthaltende Stoffe mit zur Reduktion sowohl des Eisens;
als auch des Siliziums ausreichenden Mengen von Kohle niederzuschmelzen, wobei neben regulinischem Ferro-Silizium geschmolzenes Aluminiumoxyd erhalten wird, das aber ge wisse Verunreinigungen, wie insbesondere Titan und gewisse Mengen von Silizium ent hält, die dem im Schmelzfluss erhaltenen und infolgedessen gegen chemische Agenzien äusserst beständigen Aluminiumoxyd nicht mehr entzogen werden können, so dass dieses Nebenprodukt fast völlig wertlos ist.
An derseits nimmt auch der auf thermischem Wege in der üblichen Weise durch Zusam menschmelzen von Rohphosphaten mit eisen haltigen, meist kieselsäurehaltigen Stoffen und mit der nötigen Menge von Reduktions kohle, sowie unter Zusatz weiterer kiesel säurehaltiger Stoffe erhältliche Ferrophos- phor aus den kieselsäurehaltigen Ausgangs- und Zusatzstoffen, insbesondere bei der hohen Temperatur des elektrischen Ofens, mehr oder weniger erhebliche Mengen von Silizium auf.
Nach der Erfindung erfolgt die ther mische Erzeugung von praktisch bis völlig siliziumfreiem Ferrophosphor gleichzeitig mit einer zur Weiterverarbeitung auf kiesel säurefreie Aluminiumverbindungen, wie ins besondere Aluminiumoxyd, geeigneten, prak tisch bis völlig kieselsäurefreien, Aluminium- oxyd und Calciumoxyd enthaltenden Schlacke aus in unbeschränkten Mengen zu billigem Preise zur Verfügung stehenden kieselsäure haltigen Ausgangsstoffen auf dem Wege über die Herstellung von Ferro-Silizium als Zwischenprodukt derart, dass man ein Stoff gemisch,
aus dem durch Reduktion die Ele mente Eisen und Silizium gebildet werden können und zugleich eine Caleiumoxyd und Aluminiumoxyd enthaltende Schlacke ent stehen kann, mit metallischem Eisen, wie zum Beispiel Eisenschrott, und mit einer solchen Menge eines kohlenstoffhaltigen Re duktionsmittels erhitzt, dass alles gebundene Eisen zu metallischem Eisen und alles ge bundene Silizium zu metallischem Silizium reduziert wird, wobei man neben einer prak tisch bis völlig kieselsäurefreien, Calcium- und Aluminiumoxyd enthaltenden Schlacke Ferrosilizium erhält,
und dass man dieses dann durch Zusammenschmelzen mit einem Phosphat in einen praktisch bis völlig sili- ziumfreien Ferrophosphor umwandelt, wobei von der an sich bekannten Tatsache Ge brauch gemacht wird, dass Silizium als sol ches oder in Form seiner Legierungen im stande ist, Phosphorpentoxyd und Phosphate zu elementarem Phosphor unter Bildung einer Silikatschlacke zu reduzieren.
Die in der ersten Verfahrensstufe neben dem Ferrosilizium erhaltene, Aluminium oxyd und Caleiumoxyd enthaltende, prak tisch kieselsäurefreie Schlacke kann als Aus gangsmaterial für die Herstellung reiner Aluminiumverbindungen, insbesondere für die Herstellung von reinem Aluminiumoxyd für die Gewinnung von metallischem Alu minium durch Schmelzflusselektrolyse, Ver wendung finden.
Das erhaltene Ferrosilizium wird mit Phosphaten, wie zum Beispiel Tricalcium- phosphat, Aluminiumphosphat, Eisenphos phat und dergleichen, zusammengeschmolzen. wobei sich der Sauerstoff des Phosphats mit dem Silizium des Ferrosiliziums zu SiO2 und der freigewordene Phosphor mit dem Eisen zu Ferrophosphor verbindet, der, insbeson-' dere- bei Anwendung einer ausreichenden. vorteilhaft überschüssigen Phosphatmenge leicht, zum Beispiel bis auf wenige Hun dertstel Prozente, siliziumfrei erhalten wer den kann.
Die gebildete Kieselsäure tritt mit den basischen Bestandteilen des ange wendeten Phosphats zu einer zum Beispiel als hydraulisches Bindemittel oder zur Her stellung eines solchen verwendbaren Silikat schlacke zusammen.
Infolge seines stark exothermen Charak ters kann dieser Umsetzungsvorgang im all- gemeinen ohne jede zusätzliche Verwendung von Reduktionskohle und ohne Zuführung weiterer, als der zur Einleitung desselben nötigen Wärme, zum Beispiel im Schacht ofen oder in einem elektrischen Ofen, durch geführt werden.
Die Umsetzung der ersten Verfahrens stufe kann in einem beliebigen geeigneten Ofen, zum Beispiel einem Schachtofen oder auch in einem elektrischen Ofen, erfolgen. Beim Arbeiten im Schachtofen ist die zu zuschlagende Kohlenmenge mindestens um die für die Erzielung der Reaktionstempera tur nötige Menge von Verbrennungskohle zu erhöhen.
Für die Lieferung des für die Bildung des Ferrosiliziums benötigten Eisens und Si liziums, sowie des für die Bildung der Cal ciumaluminatschlacke -in der ersten Verfah rensstufe nötigen Calcium- und Aluminium oxyds können beliebige, die genannten Stoffe, gegebenenfalls zwei oder mehrere derselben gleichzeitig enthaltende Stoffe, Verwendung finden, wie zum Beispiel beliebige Eisen oxyde, Bauxit, Tonerde, Ton bezw. eisen haltiger Ton, Aluminiumsilikat, Kalk, Kalk stein und dergleichen. Das Verhältnis der Mengen des auf solche Weise eingeführten Calciumogyds und Aluminiumoxyds kann beliebig geregelt werden.
Vorteilhaft wird die Menge des Calciumoxyds etwas grösser als die dem vorhandenen Aluminiumoxyd äquivalente Menge bemessen.
Das Verhältnis zwischen den Mengen des in der Charge der ersten Verfahrensstufe von vornherein vorhandenen metallischen und gebundenen Eisens kann innerhalb be liebiger Grenzen schwanken, so dass zum Beispiel sowohl nur äusserst geringe Mengen von metallischem neben erheblichen Mengen von gebundenem Eisen, als auch umgekehrt nur äusserst geringe Mengen von gebundenem neben erheblichen Mengen von metallischem Eisen vorhanden sein können.
Nach der zum Beispiel durch Abstechen in üblicher Weise vorgenommenen Abtren nung des in der ersten Verfahrensstufe er haltenen, in regulinischer Form abgeschie- denen Ferrosiliziums kann man die Zusam- mensetzunb der verbliebenen Aluminat- schlacke gegebenenfalls im gleichen Ofen durch Zufügung gewisser Zusätze, zum Bei spiel von Eisenoxyd oder sonstigen Oxyden, in beliebiger, dem beabsichtigten Verwen dungszweck, zum Beispiel als Schmelz zement, entsprechender Weise ergänzen.
Mit besonderem Vorteil kann die Alu minium- und Calciumoxyd, zum Beispiel im gleichen Molekularverhältnis, enthaltende Schlacke zur Herstellung von reinen, ins besondere von Eisen, Kieselsäure und Titan weitgehend bis völlig freiem und daher für die Herstellung von Aluminium oder Alu miniumlegierungen durch Schmelzflusselek- trolyse vorzüglich geeignetem Aluminium oxyd oder von sonstigen reinen Aluminium verbindungen Verwendung finden.
Durch Behandeln dieser Schlacke mit alkalischen Aufschlussmitteln, wie zum Beispiel Soda lösung, _Ätzalkalilösung und dergleichen, kann man zum Beispiel in an sich bekannter Weise eine Lösung von Alkalialuminat er halten, die man weiter, zum Beispiel nach dem Bayer-Verfahren, auf reines Alumi niumoxyd, verarbeiten kann, während der hierbei als Nebenprodukt gewonnene; aua Calciumkarbonat bestehende Rückstand, ge gebenenfalls nach Überführung durch Bren nen von Calciumoxyd, immer - wieder im Kreislauf als Zuschlag zur Bildung der Cal ciumoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Schlacke verwendet werden kann.
Für die Behandlung mit den alkalischen Aufschluss- lösungen wird die Aluminatschlacke zweck mässig zuvor durch Zerstäubung, zum Bei spiel durch Einblasen eines Luftstromes in den Strahl der aus dem Ofen ausfliessenden Schlacke, in Form von Granalien über geführt, die man vorteilhaft unmittelbar dar auf mit Wasser oder auch mit der alkali schen Aufschlusslösung, zweckmässig eben falls in fein verteilter Form oder in Form eines Regens, in Berührung bringt.
Vor bekannten Verfahren zur Herstel lung von Ferrophosphor unter gleichzeitiger Bildung einer aus Caleiumoxyd und Alu- miniumoxyd bestehenden Schmelze hat das beschriebene Verfahren den Vorteil, dass da bei unter Verwendung beliebig kieselsäure haltiger, sehr billiger Ausgangsstoffe, wie Tricalciumphosphat, Bauxit usw., neben sili- ziumfreiem Ferrophosphor Schlacken erhal ten werden, die frei bezw. praktisch frei von Kieselsäure sind.
<I>Beispiel:</I> 1000 kg Bauxit mit 67,89 % A120" 11,5 ö SiOz und ;'),0% Fe=03 werden mit 600 kg gebranntem Kalk, 150 kg Eisenschrott und 80 kg Koks im elektrischen Widerstandsofen durch Widerstandsheizung bei etwa 1700 eingeschmolzen.
Infolge seines hohen spezi fischen Gewichtes lässt sich das entstandene Ferrosilizium glatt von der Calciumalumi- natschlaeke getrennt abstechen. Man erhält: 220 kg Ferrosilizium mit 22% Si, 1280 kg Calciumaluminatschlacke mit 46,1% Ca0, 52,4% A1.03, <B>0,8%</B> SiO2, 0,4 Fe20s und 0,8 % P.
Diese Calciumaluminatschlaeke wird in bekannter Weise durch Aufschliessen mit Salpetersäure auf Calciumnitrat und Tön- erdehydrat, oder durch Behandeln mit Soda lösung auf Calciumkarbonat und Natrium aluminat bezw. Tonerdehydrat verarbeitet, das durch Glühen in reine Tonerde umgewan delt wird.
Die 220 kg Ferrosilizium werden noch flüssig in einem auf 1500 vorgeheizten Ofen (z. B. einem Brackelsbergofen) mit 290 kg Pebble-Phosphat (mit 15,2% P, 49% Ca0, 4,8% Si02) umgesetzt. Das Silizium tauscht sich gegen den Phosphor des Phosphats aus, so dass man einen praktisch siliziumfreien Eisenphosphor und eine Calciumsilikat- schlacke erhält. Es werden ausgebracht: 207 kg siliziumarmer Eisenphosphor mit <B>19,8</B> % P und 0,7 % Si.
262 kg Calciumsilikatschlacke.
Auf 1000 kg erzeugte Tonerde aus 1900 kg Calciumaluminatschlacke werden also ferner erzeugt 830 kg Eisenphosphor mit<B>19,8%</B> P und<B>0,7%</B> Si, sowie 390 kg Calciumsilikat- schlacke. Verbraucht werden dafür: <B>1500</B> kg Bauxit 900 kg Kalk 225 kg Eisenschrott 430 kg Pebblephosphat 110 kg Koks.
Process for the production of practically to completely silicon-free ferrophosphorus. It has already been proposed to use substances containing alumina, iron and silicic acid to reduce both iron;
as well as the silicon to melt sufficient amounts of coal, whereby in addition to regular ferro-silicon molten aluminum oxide is obtained, but which contains certain impurities, such as titanium and certain amounts of silicon, which are extremely resistant to that obtained in the melt flow and consequently to chemical agents Aluminum oxide can no longer be removed, so that this by-product is almost completely worthless.
On the other hand, the ferrophosphorus, which can be obtained thermally in the usual way by melting rock phosphates together with iron-containing, mostly silicic acid-containing substances and with the necessary amount of reducing carbon, as well as with the addition of other silicic acid-containing substances, takes from the silicic acid-containing starting materials and Additives, especially at the high temperature of the electric furnace, contain more or less significant amounts of silicon.
According to the invention, the thermal production of practically to completely silicon-free ferrophosphorus takes place at the same time with a suitable for further processing on silicic acid-free aluminum compounds, such as in particular aluminum oxide, practically to completely silicic acid-free, aluminum oxide and calcium oxide containing slag from in unlimited amounts to cheap Prices of available silica-containing starting materials on the way to the production of ferro-silicon as an intermediate product in such a way that a mixture of substances
from which the elements iron and silicon can be formed by reduction and at the same time a slag containing calcium oxide and aluminum oxide can arise, with metallic iron, such as iron scrap, and with such an amount of a carbon-containing reducing agent that all bound iron is heated metallic iron and all bonded silicon is reduced to metallic silicon, whereby ferrosilicon is obtained in addition to a practically to completely silicic acid-free slag containing calcium and aluminum oxide,
and that this is then converted into a practically to completely silicon-free ferrophosphorus by fusing it with a phosphate, making use of the fact that silicon as such or in the form of its alloys is capable of phosphorus pentoxide and phosphates to reduce elemental phosphorus with the formation of a silicate slag.
The practically silica-free slag obtained in the first process stage in addition to ferrosilicon, containing aluminum oxide and calcium oxide, can be used as the starting material for the production of pure aluminum compounds, in particular for the production of pure aluminum oxide for the production of metallic aluminum by fused-salt electrolysis .
The ferrous silicon obtained is melted together with phosphates, such as, for example, tricalcium phosphate, aluminum phosphate, iron phosphate and the like. whereby the oxygen of the phosphate combines with the silicon of the ferrosilicon to form SiO2 and the released phosphorus with the iron to form ferrophosphorus, which, especially when a sufficient one is used. advantageously, excess amount of phosphate can easily be obtained silicon-free, for example down to a few hundredths of a percent.
The silica formed comes together with the basic constituents of the phosphate used to form a slag that can be used, for example, as a hydraulic binder or for the manufacture of such a silicate slag.
As a result of its strongly exothermic character, this conversion process can generally be carried out without any additional use of reducing carbon and without supplying more heat than that required for introducing it, for example in a shaft furnace or in an electric furnace.
The implementation of the first process stage can take place in any suitable furnace, for example a shaft furnace or in an electric furnace. When working in the shaft furnace, the amount of coal to be added must be increased by at least the amount of combustion coal required to achieve the reaction temperature.
For the delivery of the iron and silicon required for the formation of the ferrosilicon, as well as the calcium and aluminum oxide required for the formation of the calcium aluminate slag in the first procedural stage, any of the substances mentioned, optionally two or more of the same substances at the same time, can be used Find use, such as any iron oxides, bauxite, clay, clay or. iron-containing clay, aluminum silicate, lime, limestone and the like. The ratio of the amounts of calcium oxide and aluminum oxide introduced in this way can be regulated as desired.
The amount of calcium oxide is advantageously measured to be somewhat larger than the amount equivalent to the amount of aluminum oxide present.
The ratio between the amounts of metallic and bound iron present from the outset in the batch of the first process stage can fluctuate within any limits, so that, for example, only extremely small amounts of metallic and considerable amounts of bound iron, and vice versa, only extremely small amounts Amounts of bound iron as well as substantial amounts of metallic iron can be present.
After the regular removal of the ferrosilicon obtained in the first process stage, for example by tapping, the composition of the remaining aluminate slag can be modified in the same furnace by adding certain additives, for example of iron oxide or other oxides, in any appropriate way, for the intended use, for example as enamel cement.
The slag containing aluminum and calcium oxide, for example in the same molecular ratio, can be used with particular advantage for the production of pure, in particular iron, silica and titanium largely to completely free and therefore for the production of aluminum or aluminum alloys by melt flow electrolysis Excellent aluminum oxide or other pure aluminum compounds are used.
By treating this slag with alkaline disintegrating agents, such as soda solution, _Ätzalkalilösung and the like, you can, for example, in a known manner, a solution of alkali metal he keep, which you can continue, for example, according to the Bayer process, on pure aluminum oxide , can process, while the here obtained as a by-product; Also calcium carbonate residue, if necessary after transferring calcium oxide by burning, can be used again and again in the circuit as an additive for the formation of the calcium oxide and aluminum oxide containing slag.
For the treatment with the alkaline digestion solutions, the aluminate slag is expediently transferred beforehand in the form of granules by atomization, for example by blowing a stream of air into the stream of slag flowing out of the furnace, which is advantageously transferred directly to it with water or with the alkaline digestion solution, also expediently in finely divided form or in the form of a rain.
Prior to known processes for the production of ferrophosphorus with simultaneous formation of a melt consisting of calcium oxide and aluminum oxide, the method described has the advantage that, when using any silica-containing, very cheap starting materials such as tricalcium phosphate, bauxite, etc., in addition to silicon zium-free ferrophosphorus slags are obtained th, which are free respectively. are practically free of silica.
<I> Example: </I> 1000 kg bauxite with 67.89% A120 "11.5 ö SiOz and; '), 0% Fe = 03 are combined with 600 kg quick lime, 150 kg scrap iron and 80 kg coke in the electric Resistance furnace melted down by resistance heating at around 1700.
Due to its high specific weight, the ferrosilicon produced can be cut off smoothly and separated from the calcium aluminum flake. The following is obtained: 220 kg ferrosilicon with 22% Si, 1280 kg calcium aluminate slag with 46.1% Ca0, 52.4% A1.03, <B> 0.8% </B> SiO2, 0.4 Fe20s and 0.8 % P.
This Calciumaluminatschlaeke is in a known manner by digestion with nitric acid on calcium nitrate and Tön- erdehydrat, or by treating with soda solution on calcium carbonate and sodium aluminate respectively. Alumina hydrate processed, which is converted into pure alumina by annealing.
The 220 kg of ferrosilicon are still liquid in a furnace preheated to 1500 (e.g. a Brackelsberg furnace) with 290 kg of pebble phosphate (with 15.2% P, 49% Ca0, 4.8% Si02). The silicon is exchanged for the phosphorus of the phosphate, so that a practically silicon-free iron phosphorus and a calcium silicate slag are obtained. The following are applied: 207 kg of low-silicon iron phosphorus with <B> 19.8 </B>% P and 0.7% Si.
262 kg calcium silicate slag.
For every 1000 kg of alumina produced from 1900 kg of calcium aluminate slag, 830 kg of iron phosphorus with <B> 19.8% </B> P and <B> 0.7% </B> Si, and 390 kg of calcium silicate slag are also produced. This consumes: <B> 1500 </B> kg of bauxite 900 kg of lime 225 kg of scrap iron 430 kg of pebble phosphate 110 kg of coke.