Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Massen. Es ist bekannt, die zur Kautschukdar stellung geeigneten Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und seine Homologen nach Emulsionsverfahren mit oder ohne Zusatz von polymerisationsbefördernden Stoffen zu polymerisieren. Bei allen diesen Verfahren werden wässerige Lösungen von Emulgie- rungsmitteln verwendet, mit denen die Kautschukkohlenwasserstoffe emulgiert und dann zur Polymerisation gebracht werden.
Es wurde nun die überraschende Beobach tung gemacht, dass man Butadienkohlen- wasserstoffe in Gegenwart von emulgierend wirkenden Stoffen auch dann in kurzer Zeit polymerisieren kann, wenn man die Emul- gierungsmittel nicht in wässeriger Lösung, sondern nur mit einer geringen, zur völligen Auflösung des Emulgierungsmittels unzu reichenden Menge Wasser verwendet.
In die sem Falle kann eine Emulsionsbildung nicht eintreten, da die geringen Mengen Wasser die Emulgierungsmittel höchstens zum Quel- len bringen können, und eine flüssige, wäs serige Phase infolgedessen in der Mischung nicht vorhanden ist. Die feuchten emulgie- rend wirkenden Stoffe sind befähigt, die Butadienkohlenwasserstoffe in kurzer Zeit.
zu polymerisieren, besonders dann, wenn ausserdem noch weitere polymerisationsbeför- dernde Stoffe, wie zum Beispiel hoch chlorierte aliphatische Verbindungen, kol loide Metalloxyde, organische Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff oder sauer stoffabspaltende Verbindungen, kohlen wasserstofflösliche fettsaure Salze usw. zu gesetzt werden. Es gibt in dieser Hinsicht eine ganze Reihe sehr wirksamer Kombina tionen zwischen den polymerisationsfördern- den Stoffen einerseits und den emulgierend wirkenden Stoffen anderseits.
Von letzteren können alle bekannten Arten, wie zum Bei spiel Eiweissverbindungen, fettsaure und sulfo.fettsaure Salze, emuligerend wirkende alkylsubstituierte aromatische sulfosaure Alkalisalze, sowie Salze hochmolekularer Basen mit anorganischen oder organischen Säuren, Saponin usw. je nach ihrem Charak ter sauer, neutral oder alkalisch mit Erfolg verwendet werden.
Es genügt häufig, die genannten Stoffe im luftfeuchten Zustande oder mit feuchten Kautschukkohlenwasser- stoffen zu verwenden, um noch befriedigende Polymerisationsergebnisse zu erhalten. Völ lig wasserfreie Ansätze polymerisieren da gegen nicht. Man könnte daher annehmen, dass die Polymerisationsursache doch in einer - wenn auch geringfügigen - Emulsion der Kohlenwasserstoffe zu suchen sei.
Dem gegenüber ist jedoch bemerkenswert, dass Ansätze, die weder vor noch während der Polymerisation bewegt worden sind (Ruhe lage), und in denen sicherlich keine Emul sion vorliegt, ebenfalls polymerisieren. Die polymerisationsbefördernde Wirkung der feuchten Emulgierungsmittel für sich oder in Kombination mit weiteren polymerisa- tionsfördernden Zusatzstoffen scheint dem nach rein katalytisch, und von der Art der Stoffe abhängig zu sein.
Die gautschukkoklenwasserstoffe kön nen sowohl für sich wie auch in Mischungen untereinander nach diesem Verfahren poly merisiert werden, wobei technisch besonders wertvolle Polymerisate entstehen. Die erhal tenen Produkte stehen zum Teil den Emul- sionskautschuken nahe, sind in manchen Fäl len jedoch plastischer, teilweise auch in Kaut schuklösungsmitteln löslich, und zeigen auch in anderer Hinsicht gegenüber den ge wöhnlichen Emulsionspolymerisaten abwei chende Eigenschaften.
Während bei den wässerigen Emulsions- verfahren meistens künstliche Lategarten entstehen, aus denen die Polymerisate erst in mehr oder weniger umständlicher Weise auf gearbeitet (koaguliert, abgepresst, getrocknet) werden müssen, fallen die nach diesem Ver fahren entstehenden Produkte direkt trocken und damit walzfertig an, womit ein sehr wesentlicher technischer Fortschritt verbun den ist.
<I>Beispiel 1:</I> 150 Gewichtsteile Butadien, 10 Gewichts teile ,Saponin, '8 Gewichtsteile Trichloressig- säure, 5 Gewichtsteile Wasser werden unter Schütteln bei zirka<B>60'</B> 8 Tage lang poly merisiert. Es entsteht in zirka 90 % iger Aus beute ein rötliches Polymerisat, das auf der Walze direkt zu einem plastischen Fell aus walzt.
<I>Beispiel 2:</I> Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Butadien und 100 Gewichtsteilen Dimethyl- butadien liefert, nach Beispiel 1 polymeri siert, ein plastisches Mischpolymerisat in quantitativer Ausbeute.
Process for the production of rubber-like compositions. It is known that the hydrocarbons suitable for rubber representation, such as butadiene and its homologues, can be polymerized by emulsion processes with or without the addition of substances which promote polymerization. In all of these processes, aqueous solutions of emulsifiers are used, with which the rubber hydrocarbons are emulsified and then made to polymerize.
The surprising observation has now been made that butadiene hydrocarbons can also be polymerized in a short time in the presence of emulsifying substances if the emulsifying agents are not in aqueous solution, but only with a small amount to completely dissolve the emulsifying agent Insufficient amount of water used.
In this case, emulsification cannot occur, since the small amounts of water can at most cause the emulsifying agents to swell, and a liquid, aqueous phase is consequently not present in the mixture. The moist emulsifying substances are capable of removing the butadiene hydrocarbons in a short time.
to polymerize, especially if other polymerization-promoting substances, such as highly chlorinated aliphatic compounds, colloidal metal oxides, organic ethers, esters, hydrocarbons, oxygen or oxygen-releasing compounds, carbon-hydrogen-soluble fatty acid salts, etc. are added. In this respect, there are a number of very effective combinations between the substances that promote polymerization on the one hand and the substances that have an emulsifying effect on the other.
Of the latter, all known types, such as, for example, protein compounds, fatty acid and sulfo-fatty acid salts, emulsifying alkyl-substituted aromatic sulfonic acid alkali salts, and salts of high molecular bases with inorganic or organic acids, saponin, etc., depending on their character, acidic, neutral or alkaline can be used with success.
It is often sufficient to use the substances mentioned in a moist state or with moist rubber hydrocarbons in order to still obtain satisfactory polymerization results. Completely anhydrous approaches do not polymerize on the other hand. One could therefore assume that the cause of the polymerization was to be found in an - albeit minor - emulsion of hydrocarbons.
In contrast, however, it is noteworthy that batches that have not been moved before or during the polymerization (rest position) and in which there is certainly no emulsion also polymerize. The polymerisation-promoting effect of the moist emulsifying agent on its own or in combination with other polymerisation-promoting additives seems to be purely catalytic and depends on the type of substances.
The gautschukkoklenwasserstoffe can be polymerized by this process both individually and in mixtures with one another, which technically particularly valuable polymers are formed. Some of the products obtained are similar to emulsion rubbers, but in some cases are more plastic, some are also soluble in rubber solvents, and also have properties that differ from those of the customary emulsion polymers in other respects.
While the aqueous emulsion processes mostly create artificial lathe gardens, from which the polymers first have to be worked on in a more or less laborious manner (coagulated, pressed, dried), the products created by this process are directly dry and therefore ready for rolling. which is a very important technical advance.
<I> Example 1: </I> 150 parts by weight of butadiene, 10 parts by weight, saponin, 8 parts by weight trichloroacetic acid, 5 parts by weight water are polymerized for 8 days with shaking at about 60%. About 90% of the yield is a reddish polymer that rolls directly onto the roller to form a plastic skin.
<I> Example 2: </I> A mixture of 100 parts by weight of butadiene and 100 parts by weight of dimethylbutadiene, polymerized according to Example 1, gives a plastic copolymer in quantitative yield.