Verfahren znr Darste1limg von Alkyläthern der Amino-f-oxyanthraeliinone. Es ist bekannt, Amino-ss-oxyanthrachi- none durch Erhitzen der wässerig- oder alko- holisch-alkalischen Lösung mit Alkylierungs- mitteln, wie Dialkylsulfaten oder Alkyl- jodiden,
zu alkylieren. Man erhält jedoch nach dieser Arbeitsweise unbefriedigende Ausbeuten an Alkylierungsprodukten.
Es wurde nun gefunden, dass die Amino- ss-oxyanthrachinone sich durch Behandeln mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart von basisch wirkenden Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle einschliesslich des Mag nesiums mit guter Ausbeute alkylieren las sen, wenn man die Umsetzung in einem Ge misch von Wasser und Betonen, die in Was ser löslich sind, wie Aceton, Methyläthyl- keton, Diäthylketon, Cyclohexanon usw.,
vor nimmt.
Die auf diese Weise technisch leicht er hältlichen Aminooxyanthrachinonalkyläther sind wertvolle Zwischenprodukte'für die Dar stellung von Farbstoffen und zum Teil selbst wichtige Farbstoffe, insbesondere für Acetyl- cellulosefasern. Beispiel <I>1:</I> Zu einer Mischung aus 5 Teilen 1-Amino- 2-oxyanthrachinon, 50 Teilen Aceton und einer Lösung von 1,4 Teilen caleinierter Soda in 9 Teilen Wasser lässt man bei Siedetempe ratur langsam 3. Teile Dimethylsulfat trop fen.
Man hält 1 Stunde lang im Sieden und saugt den gebildeten Äther nach dem Er kalten ab. Man wäscht. ihn mit verdünnter Natronlauge und Wasser. In analoger Weise kann man unter Anwendung von Methyl- äthylketon, Diäthylketon oder Cyclohexanon arbeiten.
Der erhaltene Körper schmilzt bei 22(l bis 222 C. Er unterscheidet sich vom 1-Amino- 2-oxyanthrachinon durch seine L nlöslich- keit in Alkalien und seine nicht mehr rot- violette, sondern blauviolette Lösungsfarbe in Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70 an Schwefeltrioxy d. Er färbt Acetatseide leuchtend orange. Den gleichen Farbstoff erhält man bei Verwendung von Jodmethyl statt Dimethylsulfat.
Verwendet man statt des Dimethylsul- fates Diäthylsulfat, so erhält man ein Pro dukt, das Acetateside etwas rotsichtiger orange färbt.
Beispiel <I>2:</I> 5 Teile 1-Amino-2-oxyanthrachinon wer den mit 60 Teilen Aceton, 20 Teilen 10 % iger Natronlauge und 7,5 Teilen p-Toluolsulfo- säuremethylester gemischt und 10 Stunden lang unter Rückflusskühlung gekocht. Der nach dem Erkalten abgesaugte Äther ist mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch.
Beispiel <I>3:</I> 10 Teile 1-Amino-2. 4-dioxyanthrachinon werden mit 100 Teilen Aceton, sowie mit einer Lösung von 2,6 Teilen calcinierter Soda in 18 Teilen Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb einer halben Stunde lässt man 5 Teile Dimethylsulfat zulaufen und kocht weitere \? Stunden. Nach dem Erkalten saugt man den gebildeten Äther ab und wäscht mit verdünnter Natronlauge und Wasser.
Der erhaltene Körper lässt sich aus Eis essig umkrista,llisieren. Er schmilzt bei 221 bis 226 C. Im Gegensatz zu dem in ver dünnter Natronlauge mit violettroter Farbe leicht löslichen Ausgangsstoff ist er in ver dünnter Natronlauge schwerlöslich, mit violetter Farbe. In kalter verdünnter Soda lösung ist er unlöslich, während sich der Ausgangsstoff rot löst. Der Äther färbt Acetatseide in kräftigen, leuchtend gelbroten i öüen.
Beispiel Zu 10 Teilen 1-Ami#.io-1,2-dioxyanthra- chinon, die mit 200 Teilen Aceton und 6 Tei len Dimethylsulfat versetzt sind, wird all rnählich bei der Siedetemperatur der Mi schung eine Lösung von 2,6 gr Ätzkali in 10 Teilen Wasser getropft. Man hält 1 Stunde lang im Sieden, lässt dann erkalten und saugt ab. Der Niederschlag wird mit kalter ver dünnter Sodalösung gewaschen, bis diese farblos abläuft.
Der erhaltene Körper ist in siedendem Eisessig schon löslich und kristallisiert dar aus in rotvioletten Nadeln vom Fp. <B>283</B> bis 284' C. Er ist in kalter verdünnter Soda lösung unlöslich, in warmer verdünnter Scda- lösung bezw. verdünnter Natronlauge schwer löslich mit rotvioletter Farbe, während sich das Ausgangsmaterial mit rotvioletter Farbe leicht löst. Er färbt Acetatseide violettret.
Beispiel <I>5:</I> 5 Teile 1.4-Diamino-2-oxyanthra,chinon werden in 50 Teilen Aceton und 9 Teilen 15 %iger Soclalösung zum Sieden erhitzt und während des Siedens allmählich mit 3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 2-stündigem Kochen lässt man erkalten und saugt den violettschwarzen kristallinischen Nieder schlag ab. Die Alkylierung lässt sich auch bei Zimmertemperatur ausführen.
Der erhaltene Körper ist in Acetoiri leicht, in Benzol schwer und noch schwerer in Lig- roin löslich. Er unterscheidet sich von dem Ausgangsmaterial durch seine ITnlöslichkeit in Alkalien. Aceta.tseide wird von dem Äther kräftig, leuchtend violettrot gefärbt.
<I>Beispiel 6:</I> 9 Teile 1.4-Di(monomethylaminö)-5.6- dioxyanthrachinon und 9 Teile Dimethylsul- fa.t werden in 1-80 Teilen Aceton zum Sieden erhitzt und während des Siedens allmählich mit 26 Teilen 30 % iger Kalilauge versetzt. Nach 2-stündigem Kochen lässt man erkalten, saugt ab und @wä.scht zuerst mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser aus.
Der erhaltene Körper bildet ein dunkel blaues Pulver, das aus Eisessig in spitzen blauen bronceglänzenden Nadeln krisialli- siert. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löslich und löst sich nicht in kalter verdünnter Natronlauge im G egen- ,satz zu dem in kalter verdünnter Natron lauge mit grünblauer Farbe leicht lösliche, Ausgangsmaterial. Es färbt Acetatseide blaugrün.
<I>Beispiel</I> !: 10 Teile 2-Amino-3-oxyanthrachinon wer den mit 200 Teilen Aceton und 10 Teilen Dimethylsulfat versetzt, worauf man bei Siedetemperatur allmählich eine Lösung von 8,8 Teilen Ätzkali in 20 Teilen Wasser, zu fliessen lässt. Man hält eine Stunde lang im Sieden und saugt nach dem Erkalten ab.
Während Natronlauge das Ausgangs material karminrot löst, ist das erhaltene Pro dukt darin unlöslich. Es löst sich in konzen trierter Schwefelsäure orangegelb. Aus Eis essig kristallisiert es in gelbroten Nadeln vom Fp. 261-263 C. Es färbt Acetatseide orange.
<I>Beispiel</I> 10 Teile 1-Amino-2-oxyanthrachinon wer den in 120 Teilen Aceton mit 40 Teilen 10%iger Natronlauge und 10 Teilen p Toluolsulfonsäuremethylester versetzt und 6 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Man saugt den hierbei gebildeten Farbstoff nach dem Erkalten ab und wäscht ihn mit ver dünnter Natronlauge und Wasser aus. Er ist mit dem Produkt nach Beispiel 1 identisch.
<I>Beispiel 9:</I> 5 Teile 1-Amino-2.4-dioxyanthrachinon werden mit 50 Teilen Aceton und einer Lö sung von 1,3 Teilen Soda in 9 Teilen Wasser gemischt. Die Mischung wird zum Sieden er hitzt und dann allmählich mit 3,1 Teilen Di- äthylsulfat versetzt. Nacheinstündigem Ko.- ehen kühlt man die Lösung stark ab und saugt den Farbstoff ab. Er färbt Acetatseide wesentlich blaustichiger rosa als das Produkt nach Beispiel 3.
<I>Beispiel 10:</I> 5 Teile 1.4-Diamino-2-oxyanthrachinon werden in 5'0 Teilen Methyläthylketon sus pendiert, nach Zugabe von 10 Teilen<B>1</B>0 % iger Natronlauge zum Sieden erhitzt und allmäh lich mit 3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man kocht 1 Stunde lang unter Rückfluss und saugt nach dem Erkalten den Farbstoff ab. Dieser ist mit dem Produkt nach Beispiel 5 identisch.
<I>Beispiel 11:</I> 10 Teile 1 . 4-Diamino-2-oxyanthrachinon werden in 100 Teilen Aceton mit 20 Teilen 10 % iger Natronlauge versetzt, darauf werden 6 Teile Dimethylsulfat langsam zugegeben. Man rührt 12 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur und saugt den gebildeten Farb stoff ab. Er ist mit dem Produkt nach Bei spiel 5 identisch. <I>Beispiel 12:</I> 5 Teile 1-Amino-2-oxyanthrachinon werden in 50 Teilen Aceton mit 1 Teil Magnesium oxyd und nach Erhitzen bis zum Sieden all mählich mit 3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 2-stündigem Kochen lässt man erkalten und saugt den Farbstoff ab.
Man befreit ihn mit verdünnter warmer Salzsäure von dem Magnesiumoxyd und wäscht ihn mit verdünn ter Natronlauge aus. Der Farbstoff ist iden tisch mit dem nach Beispiel 1. <I>Beispiel 13:</I> 1.0 Teile 1-Amino-2. 4-dioxyanthrachinori werden in 40 Teilen Cyclohexanon mit 5 Tei len caloinierter Soda, gelöst in 13 Teilen Wasser, versetzt. In die Mischung werden bei 60 C allmählich 7 Teile Dimethylsulfat ein gerührt. Nach 1-stündigem Rühren bei 60 C lässt man erkalten und saugt den Farbstoff ab. Er ist mit dem Farbstoff nach Beispiel 3 identisch.
Process for the preparation of alkyl ethers of the amino-f-oxyanthraeliinones. It is known to produce amino-ß-oxyanthraquinones by heating the aqueous or alcoholic-alkaline solution with alkylating agents such as dialkyl sulfates or alkyl iodides,
to alkylate. However, this procedure gives unsatisfactory yields of alkylation products.
It has now been found that the amino ss-oxyanthraquinones can be alkylated with good yield by treatment with alkylating agents in the presence of basic compounds of the alkali or alkaline earth metals including magnesium if the reaction is carried out in a mixture of water and Stresses that are soluble in water, such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, etc.,
before takes.
The aminooxyanthraquinone alkyl ethers, which are technically easy to obtain in this way, are valuable intermediate products for the preparation of dyes and in some cases are important dyes themselves, in particular for acetyl cellulose fibers. Example <I> 1 </I> To a mixture of 5 parts of 1-amino-2-oxyanthraquinone, 50 parts of acetone and a solution of 1.4 parts of soda ash in 9 parts of water are slowly added 3 parts at boiling temperature Dimethyl sulfate drops.
It is kept boiling for 1 hour and the ether formed is sucked off after it has cooled down. One washes. him with dilute caustic soda and water. It is possible to work in an analogous manner using methyl ethyl ketone, diethyl ketone or cyclohexanone.
The body obtained melts at 22 ° to 222 ° C. It differs from 1-amino-2-oxyanthraquinone in its solubility in alkalis and its no longer red-violet, but blue-violet solution color in sulfuric acid with a content of 70% Sulfur trioxy d. It dyes acetate silk bright orange. The same dye is obtained when using iodomethyl instead of dimethyl sulfate.
If diethyl sulphate is used instead of dimethyl sulphate, a product is obtained which gives acetateside a slightly more red-sighted orange color.
Example <I> 2: </I> 5 parts of 1-amino-2-oxyanthraquinone are mixed with 60 parts of acetone, 20 parts of 10% sodium hydroxide solution and 7.5 parts of methyl p-toluenesulphate and refluxed for 10 hours . The ether sucked off after cooling is identical to the product of Example 1.
Example <I> 3: </I> 10 parts of 1-amino-2. 4-dioxyanthraquinone is mixed with 100 parts of acetone and a solution of 2.6 parts of calcined soda in 18 parts of water and heated to the boil. Within half an hour, 5 parts of dimethyl sulfate are added and another \? Hours. After cooling, the ether formed is suctioned off and washed with dilute sodium hydroxide solution and water.
The body obtained can be crystallized from ice vinegar. It melts at 221 to 226 C. In contrast to the starting material, which is easily soluble in dilute sodium hydroxide solution with a violet-red color, it is sparingly soluble in dilute sodium hydroxide solution, with a violet color. It is insoluble in cold, dilute soda solution, while the starting material dissolves red. The ether colors acetate silk in strong, bright yellow-red colors.
EXAMPLE To 10 parts of 1-ami # .io-1,2-dioxyanthraquinone, to which 200 parts of acetone and 6 parts of dimethyl sulfate are added, a solution of 2.6 grams of caustic potash in 10 parts of water were added dropwise. It is kept in the boil for 1 hour, then left to cool and suctioned off. The precipitate is washed with cold dilute soda solution until it runs colorless.
The body obtained is already soluble in boiling glacial acetic acid and crystallizes from it in red-violet needles with a melting point of 283 to 284 ° C. It is insoluble in cold, dilute soda solution, and in warm, dilute scda solution. Dilute caustic soda is sparingly soluble with a red-violet color, while the starting material with a red-violet color dissolves easily. He dyes acetate silk violet-tread.
Example <I> 5: </I> 5 parts of 1,4-diamino-2-oxyanthra, quinone are heated to boiling in 50 parts of acetone and 9 parts of 15% strength social solution and 3 parts of dimethyl sulfate are gradually added during the boiling process. After boiling for 2 hours, the mixture is allowed to cool and the purple-black crystalline precipitate is suctioned off. The alkylation can also be carried out at room temperature.
The body obtained is easily soluble in acetoiri, difficult in benzene, and even more difficultly soluble in ligroin. It differs from the starting material in its IT solubility in alkalis. Acetate silk is colored strongly, bright violet-red by the ether.
<I> Example 6: </I> 9 parts of 1,4-di (monomethylamino) -5.6- dioxyanthraquinone and 9 parts of dimethylsulpha.t are heated to boiling in 1-80 parts of acetone and gradually add 26 parts of 30% during the boiling iger potassium hydroxide solution added. After boiling for 2 hours, it is allowed to cool, suctioned off and washed first with dilute sodium hydroxide solution, then with water.
The body obtained forms a dark blue powder, which crystallizes from glacial acetic acid in pointed blue, bronze-shining needles. It is soluble in concentrated sulfuric acid with an orange color and does not dissolve in cold, dilute caustic soda in contrast to the starting material which is easily soluble in cold, dilute caustic soda with a green-blue color. It dyes acetate silk blue-green.
<I> Example </I>!: 10 parts of 2-amino-3-oxyanthraquinone are mixed with 200 parts of acetone and 10 parts of dimethyl sulfate, after which a solution of 8.8 parts of caustic potash in 20 parts of water is gradually added at the boiling point lets flow. It is kept in the boil for an hour and then sucks off after cooling.
While caustic soda dissolves the starting material carmine red, the product obtained is insoluble in it. It dissolves orange-yellow in concentrated sulfuric acid. From glacial vinegar it crystallizes in yellow-red needles with a melting point of 261-263 C. It turns acetate silk orange.
<I> Example </I> 10 parts of 1-amino-2-oxyanthraquinone in 120 parts of acetone are mixed with 40 parts of 10% sodium hydroxide solution and 10 parts of methyl toluenesulfonate and refluxed for 6 hours. After cooling, the dye formed is suctioned off and washed with dilute sodium hydroxide solution and water. It is identical to the product according to Example 1.
Example 9: 5 parts of 1-amino-2,4-dioxyanthraquinone are mixed with 50 parts of acetone and a solution of 1.3 parts of soda in 9 parts of water. The mixture is heated to the boil and then 3.1 parts of diethyl sulfate are gradually added. After Ko.- ehen one hour, the solution is strongly cooled and the dye is filtered off with suction. It dyes acetate silk much more bluish pink than the product according to Example 3.
<I> Example 10: </I> 5 parts of 1,4-diamino-2-oxyanthraquinone are suspended in 5'0 parts of methyl ethyl ketone, after adding 10 parts of 1 0% sodium hydroxide solution, they are heated to the boil and 3 parts of dimethyl sulfate are gradually added. It is refluxed for 1 hour and, after cooling, the dye is filtered off with suction. This is identical to the product according to Example 5.
<I> Example 11: </I> 10 parts 1. 4-Diamino-2-oxyanthraquinone in 100 parts of acetone are mixed with 20 parts of 10% sodium hydroxide solution, then 6 parts of dimethyl sulfate are slowly added. The mixture is stirred for 12 hours at ordinary temperature and the dye formed is filtered off with suction. It is identical to the product according to Example 5. <I> Example 12: </I> 5 parts of 1-amino-2-oxyanthraquinone are mixed with 1 part of magnesium oxide in 50 parts of acetone and, after heating to boiling, gradually with 3 parts of dimethyl sulfate. After boiling for 2 hours, it is allowed to cool and the dye is filtered off with suction.
It is freed from the magnesium oxide with dilute warm hydrochloric acid and washed out with dilute sodium hydroxide solution. The dye is identical to that according to Example 1. <I> Example 13: </I> 1.0 part of 1-amino-2. 4-dioxyanthrachinori are added to 40 parts of cyclohexanone with 5 parts of soda ash dissolved in 13 parts of water. 7 parts of dimethyl sulfate are gradually stirred into the mixture at 60.degree. After stirring at 60 ° C. for 1 hour, the mixture is allowed to cool and the dye is filtered off with suction. It is identical to the dye according to Example 3.