Procédé de préparation de chromates alcalins. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chromates alca lins en partant d'un corps contenant du chrome, comme, par exemple, les minerais de chrome ou d'autres matières appropriées con tenant du chrome.
Dans le procédé habituel .de préparation des -chromates alcalins, on grille ou calcine en présence d'oxygène à une température d'environ 1000 C un mélange en parties en poids approximativement égales d'un minerai de chrome finement pulvérisé et d'une ma tière réfractaire basique telle que, par exem ple, de la chaux calcinée, avec approximati vement la quantité théorique de carbonate al calin, habituellement du carbonate de so dium calciné, nécessaire pour :se combiner avec tout le chrorrie ou approximativement tout le chrome du mélange.
Ce dernier est re froidi après son grillage, puis est lessivé et lavé pour en -récupérer les chromates alcalins solubles. Le résidu après-lessivage est soit mis de côté ou en partie séché et employé en remplacement de la matière réfractaire basique du mélange original.
La fabrication des chromates telle que décrite ci-dessus est effectuée en une seule opération au four. La grande quantité de chaux employée -est nécessaire pour empêcher une fusion dangereuse du mélange. On ,laisse habituellement une très grande quantité de chrome dans la matière lessivée, ce qui dimi nue de façon correspondante la quantité obte nue de chromate alcalin.
Dans le procédé, objet âe la présente in vention, on grille également, en présence d'oxygène, un mélange formé dudit corps, d'une matière réfractaire basique et d'un car bonate alcalin et lessive le produit obtenu pour en extraire les chromates alcalins solubles formés. Cependant, l'on procède en plusieurs phases, en grillant en premier .lieu un mélange ne contenant qu'une partie de la quantité théorique de carbonate alcalin, né- cessaire pour réagir avec tout le chrome, on lessive ensuite le produit obtenu de ce pre mier grillage, puis on répète au moins une fois le grillage et le lessivage avec au moins une partie du résidu du lessivage précédent auquel on ajoute avant chaque grillage une nouvelle quantité de carbonate alcalin.
Les minerais de chrome contiennent des quantités variables de silice et d'alumine et on emploie de préférence suffisamment de matière réfractaire, par exemple -de la chaux, pour que la silice et l'alumine ne soient pas présentes en quantité sujette à objection dans la liqueur de lavage contenant les chromates alcalins, particulièrement à la deuxième phase ou éventuellement aux phases subsé quentes du procédé. Une quantité plus forte de chaux n'est pas nécessaire et en général ne doit pas être employée en ce sens qu'une augmentation de cette quantité augmente non seulement la :dépense en chaux employée, mais également la masse de .matériaux à trai ter dans le four, à sécher, à moudre et à re passer dans le four.
On a trouvé qu'en géné ral une quantité -déchaux égale approximati vement à la moitié du poids du minerai de chrome, est satisfaisante, mais cette quantité peut être tant soit peu augmentée, en par ticulier dans les cas où la charge risque de fondre. Le carbonate alcalin, habituellement le carbonate de sodium calciné, est ajouté en plusieurs fois au cours @du procédé, de telle sorte qu'à n'importe quel moment, la propor tion de carbonate n'est qu'une fraction seu lement de celle habituellement employée.
Si l'on procède -en deux phases, la proportion de carbonate -de soude employée dans la pre mière phase peut avantageusement être tant soit peu supérieure à la moitié -de la quantité théorique nécessaire pour .se combiner avec tout le chrome de la charge, -de telle sorte que, par exemple, environ<B>50%</B> -du chrome sera récupéré à la fin de la première phase, comme chromates alcalins. La quantité de carbonate -de soude ajoutée à la deuxième opé ration d'enfournage peut être celle théorique- ment. nécessaire pour se combiner avec tout le chrome restant dans le mélange, mais cette quantité peut varier tant soit peu.
Lorsque le procédé -est exécuté -en trois phases, la quantité de matière réfractaire employée peut être légèrement réduite, pour autant qu'elle est suffisante par rapport à la silice et à l'alumine présentes, pour -en limi ter la présence dans la solution de chroma tes obtenue par lessivage :du produit du four. Cependant, si l'on n'emploie pas suffisam ment -de matière réfractaire, il se formera du silicate -de soude et de l'aluminate de soude et lors du lessivage pour obtenir le chromate de soude, la solution obtenue contiendra -du silicate et de l'aluminate ainsi qu'un alcali caustique résultant @de la décomposition de ces corps.
Ces solutions peuvent nécessiter un traitement spécial pour leur enlever la silice et l'alumine et dans ce cas .l'alcali qui est combiné avec la silice et l'alumine est perdu pour le procédé pour autant qu'il aurait pu servir à la formation de chromates. Lorsque suffisamment -de chaux est présente dans la charge à enfourner, la formation de silicate de soude et d'aluminate de :soude est prati quement empêchée. Exemple <I>1:</I> On prépare une charge à enfourner sous forme d'un mélange intime des ingrédients dans .les proportions indiquées ci-dessous (les parties sont en poids) 100 parties .de minerai :de chrome (50 Cr203).
50 parties de chaux calcinée.
40 parties de carbonate de soude calciné (58% Na20).
Ce mélange est grillé dans un four ap proprié, tel qu'employé habituellement pour la fabrication. des chromates, à une tempéra- tuTe d'environ 1000 C et dans une atmo sphère oxydante. Le produit du four, après refroidissement, est lessivé pour en obtenir le chromate de sodium qui est en quantité un peu plus faible que celle équivalente au car bonate de soude employé. Le résidu après lessivage -ontient ap proximativement la moitié .de la quantité ori ginale -des composés insolubles de chrome.
Ce résidu est séché, par exemple dans un four rotatif approprié, puis il est ensuite pulvérisé et mélangé avec une autre partie decarbonate de soude calciné, approximativement la quantité théorique requise pour se combiner avec tout le chrome restant présent. Le mé lange résultant est soumis à un deuxième traitement au four et grillé dans une atmo sphère oxydante. Après refroidissement, on récupère le chromate de soude par lessivage.
La quantité de composés insolubles de chrome restant dans le résidu lessivé sera en général trop faible pour être traitée à nouveau éco nomiquement; dans ce cas, le résidu est soit mis de côté, soit employé en partie pour rem placer une partie de la chaux du premier mé lange.
Dans le procédé de l'exemple ci-dessus, les proportions peuvent un peu varier, mais il est important que le poids,du carbonate -de sodium soit maintenu suffisamment bas et la quantité de chaux .suffisamment élevée pour que le mélange ne tende pas à devenir pâteux en grillant et que la proportion de chaux ne soit pas diminuée à une valeur telle que ,des quantités dangereuses .de composés solubles d'alumine et de silice apparaissent dans les liqueurs -de lavage provenant de la première opération de grillage ou .des opéra tions suivantes.
La composante en minerai -du résidu de .la première opération de grillage et de lessi vage sera diminuée en poids par la quantité d'oxyde chromique retirée .de ce résidu; cette quantité peut représenter, par exemple, approximativement la moitié du contenu to tal en chrome -du minerai. Ce résidu con tiendra une proportion plus grande de chaux <B>(</B>à l'état libre ou combiné) que la charge originale, du fait de l'enlèvement d'une par tie du chrome de la charge. Le résidu peut être séché juste suffisamment pour en enlever l'eau .libre, ou bien il peut être chauffé à une température plus élevée pour en enlever toute l'eau présente -combinée.
On peut ajouter une nouvelle quantité de carbonate de sodium calciné, soit avant le séchage et le broyage, soit après ces opérations, ou bien on peut supprimer complètement l'opération de sé chage.
Le four .dans lequel les opérations de grillage sont effectuées peut être un four brassé à la main ou un four actionné méca niquement.
Le temps nécessaire pour les opérations au four peut varier tant soit peu avec la charge, soit avec le type de four et avec les conditions de travail.
Lorsqu'on prépare la première charge avec du minerai frais, on peut, au lieu d'employer de la chaux seule comme ma tière réfractaire basique, employer une par tie -du résidu séché provenant de la première phase d'une opération précédente pour rem placer une partie de la chaux. On peut en -core employer une partie du résidu de la -deuxième ou .dernière phase d'une opération précédente.
<I>Exemple 2:</I> On part d'un minerai de chrome conte nant approximativement<B>50%</B> de CrZOa et 22,5 % de FeO. La quantité totale de carbo nate de soude employée dépend -de la teneur en Cr2O3 de ce minerai.
On prépare une charge dans les propor tions suivantes, les parties étant indiquées eii poids 100 parties -de minerai de chrome.
48 parties de carbonate de soude calciné. 50 parties de chaux calcinée.
80 parties du résidu de lavage provenant de la première phase d'une opération précé dente.
On grille ce mélange à une température comprise entre 1200 et 1400 C. Ce mélange est infusible à ces températures. La dure du traitement au four est d'environ une heure." On lave le produit résultant et on ob tient environ 70 % du chrome présent dans le minerai. Une seconde opération de gril lage et lessivage permet d'obtenir le solde du chrome. Pour cette seconde opération, il reste 117 parties du produit,de -la première opération et on ajoute à ce dernier 23 parties de carbonate de soude anhydre. On grille ce mélange pen dant une heure<B>à</B> une température -comprise entre 1200 et 1300 C.
La masse -est infusi ble à cette température.
Les proportions indiquées ci-dessus péer- mettent de travailler à une température éle vée, ce qui diminue très sensiblement la du rée du traitement au four. Par exemple, si pour éviter la fusion de la masse traitée, on est obligé -de ne travailler qu'à une tempéra ture comprise entre 700 et 1000 C, la du rée du traitement au four est -de 3 à 4 heuree. On règle donc la quantité de résidu de la vage employée dans la première phase, de manière à éviter la fusion de la masse. Dans la phase finale, on emploie la quantité théori que de soude pour réagir avec tout le chrome restant encore à cette phase.
Dans la ou les phases intermédiaires, la quantité de soude petit tant soit peu varier, mais elle doit res ter inférieure à celle théoriquement néces saire à l'extraction de tout le chrome.
Le produit de la première opération au four est sablonneux ou graveleux, de telle sorte qu'il peut être facilement manipulé et lessivé. Le produit de la deuxième opération au four est plus de la nature ,d'un agrégat dense comme du coke tant soit peut fritté, mais il peut également être facilement mani pulé et lavé.
On voit donc que la présente invention fournit un procédé perfectionné dans lequel les inconvénients des procédés actuels de préparation des chromates sont éliminés en majeure partie ou diminués et dans lequel di vers avantages supplémentaires sont obtenus. Les quantités -de matière réfractaire basi que employées peuvent être radicalement réduites par rapport à la pratique actuelle,. tout en étant néanmoins suffisantes pour empêcher l'alumine et des composés solubles d'alumine et de silice d'apparaître dans les liqueurs de lavage.
Process for the preparation of alkali chromates. The present invention relates to a process for preparing alkaline chromates starting from a body containing chromium, such as, for example, chromium ores or other suitable materials containing chromium.
In the usual process for the preparation of alkali chromates, a mixture is roasted or calcined in the presence of oxygen at a temperature of about 1000 ° C. a mixture of approximately equal parts by weight of a finely pulverized chromium ore and a ma basic refractory material such as, for example, calcined lime, with approximately the theoretical amount of alcaline carbonate, usually calcined sodium carbonate, necessary to: combine with all the chromium or approximately all the chromium in the mixture .
The latter is re-cooled after its roasting, then is leached and washed to recover the soluble alkali chromates. The post-leach residue is either set aside or partly dried and used as a replacement for the basic refractory from the original mixture.
The production of the chromates as described above is carried out in a single oven operation. The large amount of lime employed is necessary to prevent dangerous melting of the mixture. Usually, a very large amount of chromium is left in the leached material, which correspondingly decreases the amount of alkali chromate obtained.
In the process, object of the present invention, is also roasted, in the presence of oxygen, a mixture formed of said body, a basic refractory material and an alkaline carbonate and leaches the product obtained to extract the chromates. soluble alkalis formed. However, the procedure is carried out in several stages, by first roasting a mixture containing only part of the theoretical quantity of alkali carbonate, necessary to react with all the chromium, then the product obtained is leached from this. first roasting, then the roasting and leaching are repeated at least once with at least part of the residue from the previous leaching to which a new quantity of alkaline carbonate is added before each roasting.
Chromium ores contain varying amounts of silica and alumina, and preferably enough refractory material, eg lime, is employed so that silica and alumina are not present in objectionable amounts in the process. washing liquor containing the alkali metal chromates, particularly in the second phase or optionally in the subsequent phases of the process. A larger quantity of lime is not necessary and in general should not be employed in the sense that an increase in this quantity increases not only the expenditure of lime employed, but also the mass of material to be treated in it. oven, to dry, grind and pass back into the oven.
It has been found that in general an amount of decalh equal to approximately half the weight of the chromium ore is satisfactory, but this amount can be increased somewhat, particularly in cases where the charge is liable to melt. . The alkali carbonate, usually calcined sodium carbonate, is added several times during the process, so that at any one time the proportion of carbonate is only a fraction of that. usually employed.
If one proceeds -in two phases, the proportion of sodium carbonate employed in the first phase may advantageously be somewhat greater than half -of the theoretical amount necessary to combine with all the chromium in the charge , -so that, for example, about <B> 50% </B> -of chromium will be recovered at the end of the first phase, as alkali chromates. The quantity of sodium carbonate added to the second charging operation may be that theoretically. necessary to combine with all the chromium remaining in the mixture, but this amount can vary slightly.
When the process-is carried out -in three phases, the amount of refractory material employed can be slightly reduced, as long as it is sufficient in relation to the silica and alumina present, to -imit the presence in the chromate solution obtained by leaching: of the product from the oven. However, if sufficient refractory material is not used, sodium silicate and sodium aluminate will be formed and during leaching to obtain sodium chromate, the solution obtained will contain -silicate and aluminate as well as a caustic alkali resulting from the decomposition of these bodies.
These solutions may require special treatment to remove silica and alumina from them and in this case the alkali which is combined with silica and alumina is lost to the process as far as it could have been used for the formation. of chromates. When sufficient lime is present in the batch to be baked, the formation of sodium silicate and sodium aluminate is practically prevented. Example <I> 1: </I> A charge is prepared for baking in the form of an intimate mixture of the ingredients in the proportions indicated below (the parts are by weight) 100 parts. Of ore: of chromium (50 Cr203).
50 parts of calcined lime.
40 parts of calcined sodium carbonate (58% Na20).
This mixture is roasted in a suitable oven, as usually used for manufacturing. chromates, at a temperature of about 1000 C and in an oxidizing atmosphere. The product from the oven, after cooling, is leached out to obtain the sodium chromate, which is in a slightly smaller quantity than that equivalent to the sodium carbonate employed. The residue after leaching -contains approximately half the original amount-of insoluble chromium compounds.
This residue is dried, for example in a suitable rotary kiln, then it is then pulverized and mixed with another part of calcined soda ash, approximately the theoretical amount required to combine with all the chromium remaining present. The resulting mixture is subjected to a second oven treatment and roasted in an oxidizing atmosphere. After cooling, the sodium chromate is recovered by leaching.
The amount of insoluble chromium compounds remaining in the leached residue will generally be too small to be economically further processed; in this case the residue is either set aside or used in part to replace part of the lime from the first mixture.
In the process of the example above, the proportions may vary a little, but it is important that the weight of the sodium carbonate is kept low enough and the amount of lime high enough so that the mixture does not strain. to become pasty on roasting and the proportion of lime is not reduced to a value such that dangerous amounts of soluble alumina and silica compounds appear in the wash liquors from the first roasting operation or. of the following operations.
The ore component of the residue from the first roasting and leaching operation will be reduced in weight by the amount of chromic oxide removed from this residue; this amount may represent, for example, approximately half of the total chromium content of the ore. This residue will contain a greater proportion of <B> (</B> free or combined) lime than the original charge, due to the removal of some of the chromium from the charge. The residue can be dried just enough to remove free water therefrom, or it can be heated to a higher temperature to remove all the combined water present.
A further quantity of calcined sodium carbonate can be added, either before drying and grinding, or after these operations, or else the drying operation can be completely eliminated.
The oven in which the toasting operations are performed may be a hand stirred oven or a mechanically operated oven.
The time required for oven operations may vary slightly with the load, or with the type of oven and with the working conditions.
When preparing the first charge with fresh ore, it is possible, instead of using lime alone as the basic refractory material, to employ part of the dried residue from the first phase of a previous operation to replace place some of the lime. It is still possible to use part of the residue of the second or last phase of a previous operation.
<I> Example 2: </I> We start with a chromium ore containing approximately <B> 50% </B> CrZOa and 22.5% FeO. The total amount of sodium carbonate employed depends on the Cr2O3 content of this ore.
A charge is prepared in the following proportions, parts being given by weight 100 parts of chromium ore.
48 parts of calcined soda ash. 50 parts of calcined lime.
80 parts of the washing residue from the first phase of a previous operation.
This mixture is roasted at a temperature between 1200 and 1400 C. This mixture is infusible at these temperatures. The baking time is about one hour. "The resulting product is washed and about 70% of the chromium present in the ore is obtained. A second roasting and leaching operation provides the remaining chromium. For this second operation, 117 parts of the product remain from the first operation and 23 parts of anhydrous sodium carbonate are added to the latter This mixture is roasted for one hour at a temperature of - between 1200 and 1300 C.
The mass is infusible at this temperature.
The proportions indicated above make it possible to work at a high temperature, which very appreciably decreases the duration of the oven treatment. For example, if to avoid melting of the treated mass, one is obliged to work only at a temperature between 700 and 1000 C, the duration of the oven treatment is -de 3 to 4 hours. The quantity of residue of the vage used in the first phase is therefore regulated, so as to avoid the melting of the mass. In the final phase, the theoretical quantity of sodium hydroxide is used to react with all the chromium still remaining in this phase.
In the intermediate phase or phases, the amount of sodium hydroxide varies slightly, but it must remain less than that theoretically necessary for the extraction of all the chromium.
The product of the first oven operation is sandy or gritty, so that it can be easily handled and washed out. The product of the second baking operation is more of nature, of a dense aggregate like coke so much can be sintered, but it can also be easily handled, pulped and washed.
It can therefore be seen that the present invention provides an improved process in which the drawbacks of the current processes for the preparation of chromates are largely eliminated or reduced and in which various additional advantages are obtained. The amounts of basic refractory material employed can be drastically reduced from current practice. while still being sufficient to prevent alumina and soluble alumina and silica compounds from appearing in wash liquors.