Verfahren zur Herstellung von kieselsäurearmem Aluminiumhydroxyd. Es sind schon früher viele Vorschläge gemacht worden, die darauf hinaus gehen, aus Schlackenmaterial, das Verbindungen von Calcium und Aluminium (Calcium- aluminate) enthält, durch Auslaugen des pulverisierten Materials mit wässerigen Lö sungen von Natriumkarbonat oder Natrium hydroxyd Tonerde zu gewinnen.
Wenn Na triumkarbonat angewendet wird, kann Alu miniumhydroxyd gewonnen und die Lösung durch Behandlung mit Kohlendioxyd, wel ches Natriumaluminat in Natriumkarbonat und Aluminiumhydroxyd umbildet, regene riert werden.
Wird Natriumhydroxyd an gewendet, so kann Tonerde gemäss dem be kannten Bayer-Verfahren ausgefällt werden, mittelst dessen die Natrium-Aluminat-Lö- sung hydroliniert und Aluminiumhydroxyd gefällt wird bei allmählicher Kühlung und bei Umrühren in Gegenwart von früher aus gefälltem Aluminiumhydroxyd. Die resultie rende Lösung, bestehend aus Natrium hydroxyd, welches etwas NatAumaluminat enthält, kann zum Auslaugen einer neuen Portion Schlacke verwendet werden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zunächst einen Teil der Tonerde mittelst des Bayer- Vorganges auszufällen und darnach den Rest mittelst des Kohlensäureprozesses zu fällen, indem die resultierende Karbonatlösung zur Auslaugung der nächsten Portion Schlacken material benutzt wird.
Bei der praktischen Ausführung eines solchen Vorganges hat Anmelderin gefunden, dass, wenn Natriumkarbonatlösungen allein für den Auslaufvorgang benutzt werden, bedeutende Mengen Kieselsäure mit der Tonerde gelöst werden, es sei denn, dass die Lösung sehr dünn ist (3 % oder weniger) und ein Überschuss von Schlackenmaterial be nutzt wird. Bei der Rückgewinnung dieser Lösung mittelst Ausfällen von Tonerde mit Kohlendioxyd wird alle Kieselsäure, die ge löst worden war, zusammen mit der Tonerde ausgefällt und verunreinigt daher dieselbe, so dass' sie für die Aluminiumherstellung we niger wertvoll wird.
Ausserdem ist das so hergestellte Aluminiumhydroxyd so fein zer teilt, dass das resultierende Aluminiumoxyd ein mehlähnliches Pulver ist und ein grosser Teil desselben in der Calcinierungsanlage und bei der Einführung in die elektrischen Öfen, worin es zur Herstellung vom Metall elektrolysiert wird, als Staub verloren geht.
Wenn anderseits Natriumhydroxyd (wel ches eventuell von früherer Verwendung im Prozess Tonerde enthalten kann) zur Los lösung von Tonerde von dem Schlacken material benützt wird, so wird die Reak tionsgeschwindigkeit viel geringer sein und die prozentuale Menge Tonerde, die im gan zen aus dem Schlackenmaterial extrahiert wird, kann nicht so gross werden, als wenn Natriumkarbonat benutzt wird, weil Cal ciumhydroxyd, welches in so grosser Menge gebildet wird, wiederum mit der gelösten Tonerde reagiert. Das Verhältnis zwischen Tonerde und Soda in der resultierenden Lö sung ist geringer und das Verhältnis zwi schen Kieseläure und Tonerde bedeutend hö her, als wenn Natriumkarbonat benutzt wird.
Das Hydroxyd, welches durch Autopräcipi- tation einer solchen Lösung gemäss dem Bayer-Prozess hergestellt wird, hat befriedi genden gekörnten Charakter, enthält aber so viel Kieselsäure, dass es von geringem Wert für die Aluminiumherstellung ist. Eine grössere oder kleinere Menge dieser Kiesel säure kann aus der Lösung durch Benutzung bekannter Prozesse entfernt werden, bevor das Aluminiumhydroxyd ausgefällt wird; aber diese Eliminierung verursacht besondere Ausgaben und etwelchen Verlust an Tonerde und vollzieht sich im besten Falle nur teil weise.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von kiesel säurearmem Aluminiumhydroxyd aus Schlak- kenmaterial, welches Verbindungen von Calcium und Aluminium enthält, auf dem Wege der Auslaugung mittelst eines Alkali karbonats und nachfolgender Fällung des Aluminiumhydroxyds aus der resultierenden Lösung, welches Verfahren sich dadurch kennzeichnet, dass! die Auslaugung mittelst einer Alkalikarbonatlösung durchgeführt wird,
die Alkalihydroxyd in geringem Über- schuss über die für die Umsetzung der Ton erde erforderliche Menge enthält.
Die Gegenwart dieser kleinen über schüssigen Menge Alkalihydroxyd wird da bei die Lösung der Tonerde nicht in wesentlichem Grade verzögern oder das Verhältnis zwischen Aluminium und Soda in der Lösung verringern, sondern in der Richtung wirken, dass eine Lösung von Aluminiumhydroxyd erhalten wird, die im Verhältnis zur Tonerde arm an Kieselsäure ist. Würde eine grössere Menge von Alkali hydroxyd angewendet, so würde die Ge schwindigkeit, mit der die Tonerde gelöst wird, und das Verhältnis von Tonerde zu Soda verringert werden, während das Ver hältnis von Kieselsäure zu Tonerde in der Lösung erhöht würde.
Die besten Resultate sind bis jetzt erreicht worden, wenn die Menge Alkalihydroxyd sehr niedrig gehal ten wird, und wenn eine solche Lösung zur Auslaugung des Schlackenmaterials benutzt wird, hat sich ergeben, dass die gelöste Kie- selsäuremenge viel geringer ist, als wenn eine Alkalikarbonat- oder eine Alkali hydroxydlösung benutzt wird.
Die Anmelderin hat auch festgestellt, dass der Kieselsäuregehalt in der Lösung durch die Konzentration des totalen Alkalis erhöht wird. Mit einer .3 bis 4 %igen Lösung hat sich ergeben, dass die Kieselsäure immer noch unter 0,1 %, berechnet auf die Tonerde in der Lösung, beträgt, und diese Lösungen können unmittelbar mit Kohlendioxyd ge fällt werden.
Doch angesichts der niedrigen Konzentration und der so entstehenden fei nen Zerteilung des ausgefällten Hydroxyds ist es wünschenswert, die Alkalikonzentration in der Lösung zu erhöhen und Autopräci- pitation wie im Bayer-Prozess zu benutzen.
Ferner hat die Anmelderin gefunden, dass, wenn eine Lösung von Ätznatron und Natriumaluminat, die nach dem Bayer-Fäll- prozess zurückgeblieben ist, fast bis auf den Siedepunkt erhitzt wird, sie mit Kohlendi oxyd behandelt werden kann, bis die Menge von Ätznatron auf ungefähr 10 % oder we niger der ganzen Menge Soda verringert ist, ohne dass auch nur etwas Tonerde aus der Lösung ausgefällt wird.
Eine solche Lösung ist dann fertig zur Anwendung bei der Aus- laugung einer neuen Portion pulverisierten Schlackenmaterials, und kann im ganzen Alkali (berechnet als Nag C03) bis auf un gefähr 8 bis 9 Gewichtsprozent der Lösung enthalten, ohne mehr Kieselsäure zu lösen, als etwa 0,4 % der Gewichtsmenge Tonerde, die in der Lösung vorhanden ist, äquivalent ist, und das Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Ätznatron kann nach der Auslaugung und Filtrierung so hoch wie 1,2 sein,
so dass ungefähr zwei Drittel der Tonerde in der Lösung durch die nachfolgende Autopräci- pitation gewonnen werden können. Weil Ätz natron bei dieser Fällung nicht neutralisiert wird, so wird die grösste Menge der gelösten Kieselsäure während des Fällens in Lösung verbleiben, und das resultierende Hydroxyd kann Kieselsäure in geringeren Mengen als 0,1 Gewichtsprozent von A1203-Inhalt ent halten.
Ein anderes Verfahren bei der Ausfüh rung der Erfindung besteht darin, Calcium- aluminat mit. einer 3 bis 4 %igen Lösung von Natriumkarbonat, welche eine geringe Menge Natriumhydroxyd mit oder ohne ge ringe Menge von Natriumaluminat so wie oben angegeben enthält, auszulaugen und hernach die Lösung nach dem Filtrieren einem Fällungsprozess zu unterwerfen, der eine Kombination von Autopräcipitation und Rekarbonation ist.
Zu diesem Zwecke wird eine passende Menge Aluminiumhydrat mit obgenannter Lösung gemischt, die durch Auslaugen von Calciumaluminat bei einer verhältnismässig hohen Temperatur, zum Bei spiel ungefähr<B>80'</B> C, erhalten worden ist, und in genannter Lösung durch Umrühren oder auf andere Art wie bei der Autopräci- pitation üblich, in Suspension erhalten. Um diesen Prozess zu beschleunigen, kann indes sen Kohlendioxyd allmählich in die Lösung zwecks teilweiser, jedoch nicht vollständiger Neutralisation der ganzen anwesenden Menge Ätznatron eingeführt werden.
Da dieser Zu fuhr von Kohlendioxyd kontinuierlich in der Richtung wirkt, die Menge Ätznatron zu reduzieren, beschleunigt sie Autopräcipitatio- nen. und ermöglicht die Wiedergewinnung des grössten Teils der Tonerde in der Lösung in viel kürzerer Zeit, als sonst erforderlich während gleichzeitig nach dem Filtrieren eine Natriumkarbonatlösung erhalten wird, die eine geringe Menge von Ätznatron, so wie etwas Natriumaluminat enthält,
welche sich zur erneuten Anwendung bei der Aus- laugung von Calciumaluminat eignet.
Eine für die Durchführung des vorliegen den Verfahrens geeignete Lösung ist bei spielsweise die folgende:
EMI0003.0043
Gesamtalkali, <SEP> als <SEP> Na2C03 <SEP> berechnet <SEP> 30,0 <SEP> g/1.
<tb> Gesamtalkali, <SEP> als <SEP> NaOH <SEP> berechnet <SEP> 22,6 <SEP> g/1.
<tb> Na <SEP> A102 <SEP> 46,12 <SEP> g/1.
<tb> SiO2 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> <B><I>6,05</I></B> <SEP> g/1.
<tb> Na0H <SEP> 2,3 <SEP> g/1. Es ist demgemäss beim gegenwärtigen Verfahren möglich, aus Calciumaluminat- S'chlackenmaterial ein besseres Hydrat bei niedrigeren Unkosten zu erhalten, als es mit früher bekannten Prozessen zur Behandlung solcher Materialien möglich war.
Während Natriumkarbonat und Natriumhydroxyd beim Verfahren infolge des niedrigeren Preises mit Vorliebe angewendet werden, können je doch auch andere lösliche Karbonate, zum Beispiel Kaliumkarbonat, in derselben Weise verwendet werden.
Process for the production of low-silica aluminum hydroxide. Many proposals have already been made in the past which point to the extraction of alumina from slag material containing compounds of calcium and aluminum (calcium aluminate) by leaching the pulverized material with aqueous solutions of sodium carbonate or sodium hydroxide.
If sodium carbonate is used, aluminum hydroxide can be obtained and the solution can be regenerated by treatment with carbon dioxide, which converts sodium aluminate into sodium carbonate and aluminum hydroxide.
If sodium hydroxide is used, alumina can be precipitated according to the known Bayer process, by means of which the sodium aluminate solution is hydrolyzed and aluminum hydroxide is precipitated with gradual cooling and stirring in the presence of previously precipitated aluminum hydroxide. The resulting solution, consisting of sodium hydroxide, which contains some sodium aluminate, can be used to leach a new portion of slag.
It has also already been proposed to first precipitate part of the clay by means of the Bayer process and then to precipitate the rest by means of the carbonic acid process, using the resulting carbonate solution to leach out the next portion of slag material.
In practicing such an operation, Applicant has found that when sodium carbonate solutions are used for the draining operation alone, significant amounts of silica will be dissolved with the clay unless the solution is very thin (3% or less) and in excess is used by slag material. When this solution is recovered by means of precipitation of alumina with carbon dioxide, all of the silica which has been dissolved is precipitated together with the alumina and therefore contaminates it, so that it becomes less valuable for aluminum production.
In addition, the aluminum hydroxide produced in this way is so finely divided that the resulting aluminum oxide is a flour-like powder and a large part of it is lost as dust in the calcining plant and when it is introduced into the electric furnace, in which it is electrolyzed to produce metal.
If, on the other hand, sodium hydroxide (which may contain alumina from previous use in the process) is used to loosen alumina from the slag material, the rate of reaction will be much slower and the percentage of alumina extracted from the slag material will be much slower cannot be as large as when sodium carbonate is used, because calcium hydroxide, which is formed in such large quantities, reacts in turn with the dissolved clay. The ratio between alumina and soda in the resulting solution is lower and the ratio between silica and alumina is significantly higher than when sodium carbonate is used.
The hydroxide, which is produced by autoprecipitation of such a solution according to the Bayer process, has a satisfactory granular character, but contains so much silica that it is of little value for aluminum production. A greater or lesser amount of this silicic acid can be removed from the solution using known processes before the aluminum hydroxide is precipitated; but this elimination causes extra expense and some loss of clay, and at best is only partial.
The present invention relates to a process for producing low-silica aluminum hydroxide from slag material containing compounds of calcium and aluminum by means of leaching by means of an alkali carbonate and subsequent precipitation of the aluminum hydroxide from the resulting solution, which process is characterized by this that! the leaching is carried out using an alkali carbonate solution,
which contains alkali hydroxide in a slight excess over the amount required for the conversion of the clay.
The presence of this small excess amount of alkali metal hydroxide will not delay the solution of the alumina to any substantial degree or reduce the ratio between aluminum and soda in the solution, but will act in the direction that a solution of aluminum hydroxide is obtained that is in proportion to Alumina is poor in silica. If a larger amount of alkali hydroxide were used, the rate at which the clay was dissolved and the ratio of clay to soda would be reduced, while the ratio of silica to clay in the solution would be increased.
The best results so far have been achieved when the amount of alkali hydroxide is kept very low, and when such a solution is used to leach the slag material, the amount of dissolved silica has been found to be much less than when an alkali carbonate or an alkali hydroxide solution is used.
The applicant has also found that the concentration of the total alkali increases the silica content in the solution. With a .3 to 4% solution it has been shown that the silica is still below 0.1%, calculated on the clay in the solution, and these solutions can be precipitated directly with carbon dioxide.
However, in view of the low concentration and the resulting fine division of the precipitated hydroxide, it is desirable to increase the alkali concentration in the solution and to use autoprecipitation as in the Bayer process.
Applicant has also found that if a solution of caustic soda and sodium aluminate left over after the Bayer precipitation process is heated almost to boiling point, it can be treated with carbon dioxide until the amount of caustic soda is approximately 10% or less of the total amount of soda is reduced without even some clay precipitating out of the solution.
Such a solution is then ready for use in leaching a new portion of pulverized slag material, and can contain up to about 8 to 9 percent by weight of the solution in the total alkali (calculated as Nag C03) without dissolving more silica than about 0.4% of the amount by weight of alumina present in the solution is equivalent and the weight ratio of alumina to caustic soda can be as high as 1.2 after leaching and filtration,
so that about two thirds of the clay in the solution can be obtained by the subsequent autoprecipitation. Because caustic soda is not neutralized during this precipitation, most of the dissolved silica will remain in solution during the precipitation, and the resulting hydroxide can contain silica in less than 0.1 percent by weight of the A1203 content.
Another method in the Ausfüh tion of the invention is calcium aluminate with. a 3 to 4% solution of sodium carbonate, which contains a small amount of sodium hydroxide with or without a small amount of sodium aluminate as indicated above, and then subject the solution to a precipitation process, which is a combination of autoprecipitation and recarbonation .
For this purpose, a suitable amount of aluminum hydrate is mixed with the above solution, which has been obtained by leaching calcium aluminate at a relatively high temperature, for example about 80 ° C, and in the above solution by stirring or received in suspension in a different way as is usual with autoprecipitation. To speed up this process, however, carbon dioxide can gradually be introduced into the solution for the purpose of partial, but not complete, neutralization of the entire amount of caustic soda present.
Since this supply of carbon dioxide acts continuously in the direction of reducing the amount of caustic soda, it accelerates auto precipitations. and enables most of the alumina in the solution to be recovered in much less time than would otherwise be required while at the same time after filtration a sodium carbonate solution is obtained which contains a small amount of caustic soda such as some sodium aluminate,
which is suitable for re-application when leaching calcium aluminate.
A solution that is suitable for carrying out the present method is, for example, the following:
EMI0003.0043
Total alkali, <SEP> calculated as <SEP> Na2C03 <SEP> <SEP> 30.0 <SEP> g / 1.
<tb> total alkali, <SEP> calculated as <SEP> NaOH <SEP> <SEP> 22.6 <SEP> g / 1.
<tb> Na <SEP> A102 <SEP> 46.12 <SEP> g / 1.
<tb> SiO2 <SEP> less <SEP> than <SEP> <B><I>6.05</I> </B> <SEP> g / 1.
<tb> Na0H <SEP> 2.3 <SEP> g / 1. It is accordingly possible with the current process to obtain a better hydrate from calcium aluminate slag material at a lower cost than has been possible with previously known processes for treating such materials.
While sodium carbonate and sodium hydroxide are preferred in the process because of their lower cost, other soluble carbonates, for example potassium carbonate, can be used in the same manner.