CA2774169A1 - Procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de gazeification - Google Patents
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Abstract
Un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées comportant une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et permettant la récupération des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide, une étape de gazéification, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solutions catalytiques qui sont recyclées dans l'étape d'hydroconversion. Le procédé permet également la valorisation du gaz de synthèse issu de la gazéification sous forme d'hydrogène et/ou sous forme d'électricité.
Description
PROCEDE D'HYDROCONVERSION DE CHARGES HYDROCARBONEES
VIA UNE TECHNOLOGIE EN SLURRY PERMETTANT LA RECUPERATION DES
METAUX DU CATALYSEUR ET DE LA CHARGE METTANT EN
OEUVRE UNE ETAPE DE GAZEIFICATION
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées comportant une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et permettant la récupération des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs, afin de les valoriser en solutions catalytiques et de les recycler en amont du procédé de conversion en slurry. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide sans décompression, une étape de gazéification, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s) catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
La conversion de charges lourdes hydrocarbonées en produits liquides peut se faire par des traitements thermiques ou par des traitements d'hydrogénation, aussi appelé hydroconversion. Les recherches actuelles sont principalement orientées sur l'hydroconversion, car les traitements thermiques produisent généralement des produits de qualité médiocre et une quantité non négligeable de coke.
L'hydroconversion de charges lourdes comprend.la conversion de la charge en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Les procédés commercialisés utilisent selon la charge et le niveau de conversion souhaité, une technologie en lit fixe, une technologie en lit bouillonnant ou une technologie en lit entraîné (aussi appelé
technologie "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne).
VIA UNE TECHNOLOGIE EN SLURRY PERMETTANT LA RECUPERATION DES
METAUX DU CATALYSEUR ET DE LA CHARGE METTANT EN
OEUVRE UNE ETAPE DE GAZEIFICATION
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées comportant une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et permettant la récupération des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs, afin de les valoriser en solutions catalytiques et de les recycler en amont du procédé de conversion en slurry. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide sans décompression, une étape de gazéification, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s) catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
La conversion de charges lourdes hydrocarbonées en produits liquides peut se faire par des traitements thermiques ou par des traitements d'hydrogénation, aussi appelé hydroconversion. Les recherches actuelles sont principalement orientées sur l'hydroconversion, car les traitements thermiques produisent généralement des produits de qualité médiocre et une quantité non négligeable de coke.
L'hydroconversion de charges lourdes comprend.la conversion de la charge en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Les procédés commercialisés utilisent selon la charge et le niveau de conversion souhaité, une technologie en lit fixe, une technologie en lit bouillonnant ou une technologie en lit entraîné (aussi appelé
technologie "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne).
2 L'hydroconversion de charges lourdes en lit fixe ou en lit bouillonnant se fait par des catalyseurs supportés, comprenant un ou plusieurs métaux de transition (Mo, W, Ni, Co, Ru) sur des supports de types silice/alumine ou équivalent.
Pour la conversion de charges lourdes particulièrement chargées en hétéroatomes, en métaux et en asphaltènes, la technologie en lit fixe est généralement limitée, car les contaminants provoquent une désactivation rapide du catalyseur nécessitant ainsi une fréquence de renouvellement du lit catalytique trop élevée et donc trop coûteuse. Afin de pouvoir traiter ce type de charges, des procédés en lit bouillonnant ont été développés. Toutefois, le niveau de conversion des technologies en lit bouillonnant est généralement limité à des niveaux inférieurs à 80 % du fait du système catalytique employé et de la conception de l'unité.
Les technologies d'hydroconversion fonctionnant avec une technologie slurry fournissent une solution attractive aux inconvénients rencontrés dans l'utilisation du lit fixe ou du lit bouillonnant. En effet, la technologie slurry permet de traiter des charges lourdes fortement contaminées en métaux, asphaltènes et hétéroatomes, tout en présentant des taux de conversion généralement supérieure à 85 %.
Les technologies d'hydroconversion de résidus en slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est inférieure à 1 mm et de préférence de quelques dizaines de microns ou moins (généralement de 0.001 à 100 pm). Grâce à cette petite taille des catalyseurs, les réactions d'hydrogénation sont facilitées par une répartition uniforme dans toute la zone réactionnelle et la formation de coke est fortement réduite. Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs.
On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Les catalyseurs utilisés en slurry sont généralement des catalyseurs sulfurés contenant de préférence au moins un
Pour la conversion de charges lourdes particulièrement chargées en hétéroatomes, en métaux et en asphaltènes, la technologie en lit fixe est généralement limitée, car les contaminants provoquent une désactivation rapide du catalyseur nécessitant ainsi une fréquence de renouvellement du lit catalytique trop élevée et donc trop coûteuse. Afin de pouvoir traiter ce type de charges, des procédés en lit bouillonnant ont été développés. Toutefois, le niveau de conversion des technologies en lit bouillonnant est généralement limité à des niveaux inférieurs à 80 % du fait du système catalytique employé et de la conception de l'unité.
Les technologies d'hydroconversion fonctionnant avec une technologie slurry fournissent une solution attractive aux inconvénients rencontrés dans l'utilisation du lit fixe ou du lit bouillonnant. En effet, la technologie slurry permet de traiter des charges lourdes fortement contaminées en métaux, asphaltènes et hétéroatomes, tout en présentant des taux de conversion généralement supérieure à 85 %.
Les technologies d'hydroconversion de résidus en slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est inférieure à 1 mm et de préférence de quelques dizaines de microns ou moins (généralement de 0.001 à 100 pm). Grâce à cette petite taille des catalyseurs, les réactions d'hydrogénation sont facilitées par une répartition uniforme dans toute la zone réactionnelle et la formation de coke est fortement réduite. Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs.
On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Les catalyseurs utilisés en slurry sont généralement des catalyseurs sulfurés contenant de préférence au moins un
3 élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V et Ru.
Généralement, le molybdène et le tungstène montrent des performances beaucoup plus satisfaisantes que le nickel, le cobalt ou le ruthénium et encore plus que le vanadium et le fer (N. Panariti et al., Applied Catalysis A : General 204 (2000), 203-213).
Les technologies d'hydroconversion de charges lourdes en slurry commercialisées sont connues. Citons par exemple la technologie EST licenciée par ENI, la technologie VRSH licenciée par Chevron-Lummus-Global, les technologies HDH et HDHPLUS licenciées par Intevep, la technologie SRC-Uniflex licenciée par UOP, la technologie (HC)3 ou HCAT licenciée par Headwaters, etc...
Bien que la petite taille des catalyseurs en slurry permet d'obtenir des taux de conversion très élevés, cette taille s'avère problématique en ce qui concerne la séparation et la récupération du ou des catalyseurs après la réaction d'hydroconversion. Les catalyseurs se retrouvent après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Dans certains procédés, une partie du résidu sous vide contenant la fraction non convertie et les catalyseurs, est recyclée directement dans le réacteur d'hydroconversion pour augmenter le rendement de la conversion et le rendement liquide final. Cependant, ces catalyseurs recyclés ont généralement une activité
réduite comparée à celle des catalyseurs frais. Par ailleurs le résidu sous vide contenant la fraction non convertie s'avère être peu réactif pour augmenter le rendement de la conversion et le rendement liquide final. En plus, le résidu sous vide est traditionnellement utilisé comme combustible pour la production de chaleur ou d'électricité. Les cendres issues de la combustion contiennent les métaux et sont généralement mises en déchetterie. Dans ce cas, les métaux ne sont donc pas récupérés. De plus, une partie importante de métaux se subliment dans la
Généralement, le molybdène et le tungstène montrent des performances beaucoup plus satisfaisantes que le nickel, le cobalt ou le ruthénium et encore plus que le vanadium et le fer (N. Panariti et al., Applied Catalysis A : General 204 (2000), 203-213).
Les technologies d'hydroconversion de charges lourdes en slurry commercialisées sont connues. Citons par exemple la technologie EST licenciée par ENI, la technologie VRSH licenciée par Chevron-Lummus-Global, les technologies HDH et HDHPLUS licenciées par Intevep, la technologie SRC-Uniflex licenciée par UOP, la technologie (HC)3 ou HCAT licenciée par Headwaters, etc...
Bien que la petite taille des catalyseurs en slurry permet d'obtenir des taux de conversion très élevés, cette taille s'avère problématique en ce qui concerne la séparation et la récupération du ou des catalyseurs après la réaction d'hydroconversion. Les catalyseurs se retrouvent après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Dans certains procédés, une partie du résidu sous vide contenant la fraction non convertie et les catalyseurs, est recyclée directement dans le réacteur d'hydroconversion pour augmenter le rendement de la conversion et le rendement liquide final. Cependant, ces catalyseurs recyclés ont généralement une activité
réduite comparée à celle des catalyseurs frais. Par ailleurs le résidu sous vide contenant la fraction non convertie s'avère être peu réactif pour augmenter le rendement de la conversion et le rendement liquide final. En plus, le résidu sous vide est traditionnellement utilisé comme combustible pour la production de chaleur ou d'électricité. Les cendres issues de la combustion contiennent les métaux et sont généralement mises en déchetterie. Dans ce cas, les métaux ne sont donc pas récupérés. De plus, une partie importante de métaux se subliment dans la
4 combustion et ne peut être récupérée. Cela est particulièrement vrai pour le molybdène.
Les charges lourdes traitées contiennent une forte concentration de métaux, essentiellement du vanadium et du nickel. Ces métaux sont en grande partie éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction.
Ils sont emportés par les particules de catalyseurs sortant du réacteur. Ainsi, l'activité
intrinsèque des catalyseurs est fortement diminuée et accentuée par la formation de coke provenant notamment de la forte concentration d'asphaltènes contenue dans ces charges.
Le renouvellement continu de la phase catalytique finement dispersée dans la zone réactionnelle permet au contact de l'hydrogène dissout dans la phase liquide d'hydrogéner et d'hydrotraiter la charge lourde injectée. Afin d'assurer un niveau de conversion élevé et un hydrotraitement maximal de la charge, la quantité
de solution catalytique à injecter est assez importante ce qui représente des coûts opératoires à l'échelle industrielle élevés. Ainsi, les procédés d'hydroconversion en slurry sont généralement consommateurs de grande quantité de catalyseurs, notamment en molybdène qui présente le catalyseur le plus actif, mais aussi le plus onéreux. Les coûts de catalyseurs frais, de séparation des catalyseurs et de récupération des métaux ont un impact majeur sur la rentabilité de tels procédés. La récupération sélective du molybdène et son recyclage comme catalyseur sont deux éléments indispensables pour la valorisation industrielle des procédés en slurry.
Cette récupération s'accompagne aussi de celles des autres métaux comme le nickel (celui éventuellement injecté et celui récupéré dans la charge) et le vanadium récupéré dans la charge dont les teneurs sont comparables à celle du molybdène et qui peut être revendu pour des applications métallurgiques.
Hormis ces aspects économiques, la récupération des métaux s'impose également pour des raisons environnementales. En effet, les cendres issues de la combustion de la fraction résiduelle ont été classées dans de nombreux pays comme déchets dangereux, car les métaux contenus dans les cendres mises en déchetterie présentent un danger pour la nappe phréatique.
Il existe donc un réel besoin de récupération et de recyclage des métaux issus des catalyseurs et de la charge lourde de procédé d'hydroconversion en
Les charges lourdes traitées contiennent une forte concentration de métaux, essentiellement du vanadium et du nickel. Ces métaux sont en grande partie éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction.
Ils sont emportés par les particules de catalyseurs sortant du réacteur. Ainsi, l'activité
intrinsèque des catalyseurs est fortement diminuée et accentuée par la formation de coke provenant notamment de la forte concentration d'asphaltènes contenue dans ces charges.
Le renouvellement continu de la phase catalytique finement dispersée dans la zone réactionnelle permet au contact de l'hydrogène dissout dans la phase liquide d'hydrogéner et d'hydrotraiter la charge lourde injectée. Afin d'assurer un niveau de conversion élevé et un hydrotraitement maximal de la charge, la quantité
de solution catalytique à injecter est assez importante ce qui représente des coûts opératoires à l'échelle industrielle élevés. Ainsi, les procédés d'hydroconversion en slurry sont généralement consommateurs de grande quantité de catalyseurs, notamment en molybdène qui présente le catalyseur le plus actif, mais aussi le plus onéreux. Les coûts de catalyseurs frais, de séparation des catalyseurs et de récupération des métaux ont un impact majeur sur la rentabilité de tels procédés. La récupération sélective du molybdène et son recyclage comme catalyseur sont deux éléments indispensables pour la valorisation industrielle des procédés en slurry.
Cette récupération s'accompagne aussi de celles des autres métaux comme le nickel (celui éventuellement injecté et celui récupéré dans la charge) et le vanadium récupéré dans la charge dont les teneurs sont comparables à celle du molybdène et qui peut être revendu pour des applications métallurgiques.
Hormis ces aspects économiques, la récupération des métaux s'impose également pour des raisons environnementales. En effet, les cendres issues de la combustion de la fraction résiduelle ont été classées dans de nombreux pays comme déchets dangereux, car les métaux contenus dans les cendres mises en déchetterie présentent un danger pour la nappe phréatique.
Il existe donc un réel besoin de récupération et de recyclage des métaux issus des catalyseurs et de la charge lourde de procédé d'hydroconversion en
5 slurry.
Art antérieur Les procédés de récupération de métaux des procédés slurry sont connus dans l'état de la technique et incluent généralement une étape de désasphaltage, de cokéfaction, de combustion et/ou de gazéification comme étape clé de la récupération des métaux.
Le brevet US4548700 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour charges lourdes comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de séparation de la fraction gazeuse, une étape de distillation permettant de récupérer une fraction naphta, une fraction distillats moyens et une fraction résiduelle 650 F+
(343 C+). La fraction résiduelle 650 F+(343 C+), incluant le distillat sous vide (ou Vacuum Gas Oil (VGO) selon la terminologie anglo-saxonne et ayant généralement une gamme de températures d'ébullition de 350 à 550 C) et le résidu sous vide (550 C+), est ensuite soumise à une étape de combustion ou de gazéification à
des températures entre 800 et 1200 F (427-1093 C) et sous une pression de 0 à 150 psig (0 à 1 MPa) pour obtenir des cendres contenant les métaux. Les métaux V
et Mo sont récupérés par une étape d'extraction à l'acide oxalique, puis recyclés dans le procédé.
Objet de l'invention La spécificité des procédés en slurry étant d'avoir un catalyseur finement dispersé et non supporté sur une phase minérale rend la récupération des métaux bien plus complexe que celles des catalyseurs supportés de raffinage utilisés traditionnellement. L'enjeu pour le développement industriel des procédés
Art antérieur Les procédés de récupération de métaux des procédés slurry sont connus dans l'état de la technique et incluent généralement une étape de désasphaltage, de cokéfaction, de combustion et/ou de gazéification comme étape clé de la récupération des métaux.
Le brevet US4548700 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour charges lourdes comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de séparation de la fraction gazeuse, une étape de distillation permettant de récupérer une fraction naphta, une fraction distillats moyens et une fraction résiduelle 650 F+
(343 C+). La fraction résiduelle 650 F+(343 C+), incluant le distillat sous vide (ou Vacuum Gas Oil (VGO) selon la terminologie anglo-saxonne et ayant généralement une gamme de températures d'ébullition de 350 à 550 C) et le résidu sous vide (550 C+), est ensuite soumise à une étape de combustion ou de gazéification à
des températures entre 800 et 1200 F (427-1093 C) et sous une pression de 0 à 150 psig (0 à 1 MPa) pour obtenir des cendres contenant les métaux. Les métaux V
et Mo sont récupérés par une étape d'extraction à l'acide oxalique, puis recyclés dans le procédé.
Objet de l'invention La spécificité des procédés en slurry étant d'avoir un catalyseur finement dispersé et non supporté sur une phase minérale rend la récupération des métaux bien plus complexe que celles des catalyseurs supportés de raffinage utilisés traditionnellement. L'enjeu pour le développement industriel des procédés
6 d'hydroconversion par technologie slurry est la nécessité de récupérer et de recycler les métaux issus des catalyseurs.
La présente invention vise à améliorer les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry connus en permettant la valorisation d'une fraction résiduelle non convertie issue de la conversion en slurry, fraction fortement concentrée en métaux et hétéroéléments et incluant in fine la récupération desdits métaux dans la dite fraction non convertie et la production de précurseurs catalytiques afin de les recycler en amont du procédé de conversion en mode slurry.
Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide, optionnellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide, puis une étape de gazéification, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s) catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur l'hydroconversion de charges lourdes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, ce procédé
comprenant une séparation permettant de maximiser la fraction légère issue du réacteur d'hydroconversion et de minimiser la fraction résiduelle, couplé avec une étape de gazéification poussée, permettait de préparer l'extraction des métaux contenus dans les cendres d'une telle manière que des très bons taux de récupération des métaux recyclables dans le procédé sont possibles.
En effet, une des étapes critiques du procédé selon l'invention est l'étape de séparation gaz/liquide qui est effectuée dans des conditions opératoires proches de celle du réacteur d'hydroconversion (et notamment sans décompression) ce qui permet d'obtenir un point de coupe élevé (400-500 C). Ceci permet la séparation efficace en une seule étape d'une fraction légère comprenant les futures bases carburants (les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le distillat sous vide) de la fraction résiduelle non convertie contenant des solides tels que les métaux.
De plus, la fraction résiduelle de la séparation gaz/liquide susmentionnée est optionnellement soumise à une étape de séparation comprenant une séparation
La présente invention vise à améliorer les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry connus en permettant la valorisation d'une fraction résiduelle non convertie issue de la conversion en slurry, fraction fortement concentrée en métaux et hétéroéléments et incluant in fine la récupération desdits métaux dans la dite fraction non convertie et la production de précurseurs catalytiques afin de les recycler en amont du procédé de conversion en mode slurry.
Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide, optionnellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide, puis une étape de gazéification, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s) catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur l'hydroconversion de charges lourdes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, ce procédé
comprenant une séparation permettant de maximiser la fraction légère issue du réacteur d'hydroconversion et de minimiser la fraction résiduelle, couplé avec une étape de gazéification poussée, permettait de préparer l'extraction des métaux contenus dans les cendres d'une telle manière que des très bons taux de récupération des métaux recyclables dans le procédé sont possibles.
En effet, une des étapes critiques du procédé selon l'invention est l'étape de séparation gaz/liquide qui est effectuée dans des conditions opératoires proches de celle du réacteur d'hydroconversion (et notamment sans décompression) ce qui permet d'obtenir un point de coupe élevé (400-500 C). Ceci permet la séparation efficace en une seule étape d'une fraction légère comprenant les futures bases carburants (les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le distillat sous vide) de la fraction résiduelle non convertie contenant des solides tels que les métaux.
De plus, la fraction résiduelle de la séparation gaz/liquide susmentionnée est optionnellement soumise à une étape de séparation comprenant une séparation
7 sous vide, par exemple une distillation sous vide. Cette séparation permet de récupérer ta totalité des distillats atmosphériques et sous vide qui n'avaient pas été
vaporisés dans l'étape de séparation gaz/liquide susmentionnée. La combinaison de la séparation gaz/liquide et de la séparation sous vide permet ainsi de maximiser la récupération des distillats atmosphériques et sous vide, et de produire un résidu sous vide d'un point d'ébullition typiquement supérieur à 500 C pour la gazéification. Le rendement total de la fraction légère (et donc des bases carburants) et des distillats sous vide sont donc maximisés en même temps que la fraction résiduelle non convertie est minimisée.
De même, seule la fraction résiduelle ayant un point d'ébullition supérieur à
500 C est par la suite soumise à la gazéification. L'étape de gazéification nécessite ainsi par rapport à l'art antérieur d'un côté des conditions opératoires plus poussées à cause du caractère très réfractaire de la fraction résiduelle, et de l'autre côté un équipement de plus faible taille grâce à sa quantité limitée.
La séparation gaz/liquide opérant dans des conditions opératoires proches de celles du réacteur permet notamment de séparer la majeure partie du gazole sous vide (VGO) avec la fraction légère. La fraction gazole sous vide n'est donc pas par la suite et contrairement à l'art antérieur soumise à la gazéification, mais peut être valorisée en carburants (essence, gazole) par hydrotraitement et/ou par hydrocraquage notamment et/ou par craquage catalytique.
Le maintien des conditions opératoires pendant la séparation permet également l'intégration économique d'un traitement ultérieur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de la fraction légère sans la nécessité de compresseurs supplémentaires.
Un autre intérêt est le fait de pouvoir valoriser le gaz de synthèse produit lors de la gazéification sous forme d'électricité et/ou sous forme d'hydrogène, de préférence consommé au cours des réactions d'hydroconversion et/ou des étapes finales d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. La production de gaz de synthèse est assez importante pour produire au moins une partie, voire la totalité de
vaporisés dans l'étape de séparation gaz/liquide susmentionnée. La combinaison de la séparation gaz/liquide et de la séparation sous vide permet ainsi de maximiser la récupération des distillats atmosphériques et sous vide, et de produire un résidu sous vide d'un point d'ébullition typiquement supérieur à 500 C pour la gazéification. Le rendement total de la fraction légère (et donc des bases carburants) et des distillats sous vide sont donc maximisés en même temps que la fraction résiduelle non convertie est minimisée.
De même, seule la fraction résiduelle ayant un point d'ébullition supérieur à
500 C est par la suite soumise à la gazéification. L'étape de gazéification nécessite ainsi par rapport à l'art antérieur d'un côté des conditions opératoires plus poussées à cause du caractère très réfractaire de la fraction résiduelle, et de l'autre côté un équipement de plus faible taille grâce à sa quantité limitée.
La séparation gaz/liquide opérant dans des conditions opératoires proches de celles du réacteur permet notamment de séparer la majeure partie du gazole sous vide (VGO) avec la fraction légère. La fraction gazole sous vide n'est donc pas par la suite et contrairement à l'art antérieur soumise à la gazéification, mais peut être valorisée en carburants (essence, gazole) par hydrotraitement et/ou par hydrocraquage notamment et/ou par craquage catalytique.
Le maintien des conditions opératoires pendant la séparation permet également l'intégration économique d'un traitement ultérieur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de la fraction légère sans la nécessité de compresseurs supplémentaires.
Un autre intérêt est le fait de pouvoir valoriser le gaz de synthèse produit lors de la gazéification sous forme d'électricité et/ou sous forme d'hydrogène, de préférence consommé au cours des réactions d'hydroconversion et/ou des étapes finales d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. La production de gaz de synthèse est assez importante pour produire au moins une partie, voire la totalité de
8 l'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion en slurry. Le surplus de gaz de synthèse peut être utilisé pour produire l'hydrogène des autres unités (hydrotraitement/hydrocraquage) et/ou être utilisé pour produire l'électricité
par turbine.
Le procédé selon l'invention permet donc d'optimiser la conversion de charges lourdes en base carburants tout en permettant la récupération des métaux avec des très bons taux de récupération. Le procédé nécessite peu d'étapes et permet notamment d'éviter une étape de désasphaltage et ses inconvénients (manipulation et recyclage de solvants), étape pouvant être utilisée dans les procédés de récupération de métaux de procédé en slurry.
Description détaillée L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées en slurry permettant la récupération et le recyclage des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées contenant des métaux comprenant :
a) une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry à base d'au moins un métal, et contenant éventuellement un additif solide, b) une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à
au plus 500 C et en une fraction résiduelle, b') éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b), et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux, c) une étape de gazéification dans laquelle seule ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b) ou seul ledit résidu sous vide tel qu'obtenu à
l'étape b')
par turbine.
Le procédé selon l'invention permet donc d'optimiser la conversion de charges lourdes en base carburants tout en permettant la récupération des métaux avec des très bons taux de récupération. Le procédé nécessite peu d'étapes et permet notamment d'éviter une étape de désasphaltage et ses inconvénients (manipulation et recyclage de solvants), étape pouvant être utilisée dans les procédés de récupération de métaux de procédé en slurry.
Description détaillée L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées en slurry permettant la récupération et le recyclage des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées contenant des métaux comprenant :
a) une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry à base d'au moins un métal, et contenant éventuellement un additif solide, b) une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à
au plus 500 C et en une fraction résiduelle, b') éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b), et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux, c) une étape de gazéification dans laquelle seule ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b) ou seul ledit résidu sous vide tel qu'obtenu à
l'étape b')
9 est soumis à une gazéification permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux et du gaz de synthèse, d) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de gazéification, e) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur, solution(s) qui est/sont recyclée(s) vers l'étape d'hydroconversion.
Hydroconversion Le procédé selon l'invention comprend une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et éventuellement un additif solide.
Dans l'hydroconversion il se produit des réactions d'hydrogénation, d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration, d'hydrodésazotation, d'hydrodémetallisation et d'hydrocraquage.
Les charges lourdes hydrocarbonées concernées sont choisies parmi des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : HCO (heavy cycle oil), un résidu de craquage catalytique en lit fluide (FCC), gazole lourdNGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaire, etc. ...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des charbons ou leurs dérivés, de déchets organiques ou leurs dérivés, des résidus de biomasse ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera ici sous le terme "charge lourde" des charges hydrocarbonées contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250 C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350 C.
Les charges lourdes concernées selon l'invention contiennent des métaux, souvent du V et/ou Ni, à raison de généralement au moins 50 ppm pds et le plus souvent 100-2000 ppm pds, au moins 0,5% pds de soufre, et au moins 1 % pds d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane), souvent plus de 2% pds ou encore de 5%
pds, des teneurs de 25% pds ou plus d'asphaltènes pouvant être atteintes ;
elles contiennent également des structures aromatiques condensées pouvant contenir des hétéroéléments réfractaires à la conversion.
5 De préférence, les charges lourdes concernées sont issues de pétroles non conventionnels de type bruts lourds ( API compris entre 18 et 25 et une viscosité
comprise entre 10 et 100 cP), les bruts extra-lourds ( API compris entre 7 et 20 et une viscosité comprise entre 100 et 10000 cl?) et les sables bitumineux ( API
compris entre 7 et 12 API et une viscosité comprise inférieure à 10000 cP)
Hydroconversion Le procédé selon l'invention comprend une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et éventuellement un additif solide.
Dans l'hydroconversion il se produit des réactions d'hydrogénation, d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration, d'hydrodésazotation, d'hydrodémetallisation et d'hydrocraquage.
Les charges lourdes hydrocarbonées concernées sont choisies parmi des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : HCO (heavy cycle oil), un résidu de craquage catalytique en lit fluide (FCC), gazole lourdNGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaire, etc. ...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des charbons ou leurs dérivés, de déchets organiques ou leurs dérivés, des résidus de biomasse ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera ici sous le terme "charge lourde" des charges hydrocarbonées contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250 C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350 C.
Les charges lourdes concernées selon l'invention contiennent des métaux, souvent du V et/ou Ni, à raison de généralement au moins 50 ppm pds et le plus souvent 100-2000 ppm pds, au moins 0,5% pds de soufre, et au moins 1 % pds d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane), souvent plus de 2% pds ou encore de 5%
pds, des teneurs de 25% pds ou plus d'asphaltènes pouvant être atteintes ;
elles contiennent également des structures aromatiques condensées pouvant contenir des hétéroéléments réfractaires à la conversion.
5 De préférence, les charges lourdes concernées sont issues de pétroles non conventionnels de type bruts lourds ( API compris entre 18 et 25 et une viscosité
comprise entre 10 et 100 cP), les bruts extra-lourds ( API compris entre 7 et 20 et une viscosité comprise entre 100 et 10000 cl?) et les sables bitumineux ( API
compris entre 7 et 12 API et une viscosité comprise inférieure à 10000 cP)
10 présents en large quantité dans la région de l'Athabasca au Canada et de l'Orénoque au Venezuela où les ressources sont estimées respectivement à 1700 Gb et 1300 Gb. Ces pétroles non conventionnels sont également caractérisés par des teneurs en résidu sous vide, en asphaltènes et en hétéroéléments (soufre, azote, oxygène, vanadium, nickel, ...) élevées ce qui nécessitent des étapes de transformation en produits commerciaux de type essence, gasoil ou fioul lourd spécifiques.
La charge lourde est mélangée à un flux d'hydrogène et un catalyseur aussi dispersé que possible pour obtenir une activité hydrogénante aussi uniformément répartie que possible dans la zone réactionnelle d'hydroconversion. Le catalyseur contient éventuellement à un additif solide. Ce mélange alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry. Cette section est constituée d'un four de préchauffe pour la charge et l'hydrogène et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité
requise. Dans le cas de réacteurs en série, un ou plusieurs séparateurs pourront être présents sur l'effluent en tête de chacun des réacteurs. Dans la section réactionnelle, l'hydrogène peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Dans la section réactionnelle, le catalyseur peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des
La charge lourde est mélangée à un flux d'hydrogène et un catalyseur aussi dispersé que possible pour obtenir une activité hydrogénante aussi uniformément répartie que possible dans la zone réactionnelle d'hydroconversion. Le catalyseur contient éventuellement à un additif solide. Ce mélange alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry. Cette section est constituée d'un four de préchauffe pour la charge et l'hydrogène et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité
requise. Dans le cas de réacteurs en série, un ou plusieurs séparateurs pourront être présents sur l'effluent en tête de chacun des réacteurs. Dans la section réactionnelle, l'hydrogène peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Dans la section réactionnelle, le catalyseur peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des
11 proportions égales ou différentes. Le catalyseur est maintenu en suspension dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur avec le gaz et la charge, et est évacué avec l'effluent. De préférence, l'un au moins (et de préférence tous) des réacteurs est muni d'une pompe de recirculation interne.
Les conditions opératoires de la section d'hydroconversion catalytique en slurry sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement de à 25 MPa, une température comprise entre 300 C et 500 C, de préférence de 420 C à 480 C, un temps de contact de 0,1 h à 10 h avec une durée préférée de 10 0,5h à 5 h.
Ces conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent d'obtenir des taux de conversion par passe du résidu sous vide 500 C+ pouvant aller de 20 à 95 %, préférentiellement de 70 à 95 %. Le taux de conversion ci-dessus mentionné est défini comme étant la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé
par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C à l'entrée de la section réactionnelle.
Le catalyseur en slurry est sous forme dispersée dans le milieu réactionnel.
Il peut être formé in situ mais il est préférable de le préparer en-dehors du réacteur et de l'injecter, en général en continu, avec la charge. Le catalyseur favorise l'hydrogénation des radicaux issus du craquage thermique et réduit la formation de coke. Lorsque du coke est formé, il est évacué avec le catalyseur.
Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du groupe VIB (Mo, W)). De préférence, on utilise des catalyseurs NiMo, Mo ou Fe.
Les conditions opératoires de la section d'hydroconversion catalytique en slurry sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement de à 25 MPa, une température comprise entre 300 C et 500 C, de préférence de 420 C à 480 C, un temps de contact de 0,1 h à 10 h avec une durée préférée de 10 0,5h à 5 h.
Ces conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent d'obtenir des taux de conversion par passe du résidu sous vide 500 C+ pouvant aller de 20 à 95 %, préférentiellement de 70 à 95 %. Le taux de conversion ci-dessus mentionné est défini comme étant la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé
par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C à l'entrée de la section réactionnelle.
Le catalyseur en slurry est sous forme dispersée dans le milieu réactionnel.
Il peut être formé in situ mais il est préférable de le préparer en-dehors du réacteur et de l'injecter, en général en continu, avec la charge. Le catalyseur favorise l'hydrogénation des radicaux issus du craquage thermique et réduit la formation de coke. Lorsque du coke est formé, il est évacué avec le catalyseur.
Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du groupe VIB (Mo, W)). De préférence, on utilise des catalyseurs NiMo, Mo ou Fe.
12 Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc...), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed catalyst").
Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni, ou des octoates de Mo, ou des composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acétylacétonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc... Ils peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. Les catalyseurs se trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la nature du catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé
selon l'invention sont largement décrits dans la littérature.
En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectés dans la charge. Le procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se trouve le précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré
(ex-situ ou in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge. Pour le cas préféré des catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique, le précurseur est mélangé à une charge pétrolière (qui peut être une partie de la charge à traiter, une charge externe, une charge recyclée...), le mélange est éventuellement séché au moins en partie, puis ou simultanément sulfuré par addition d'un composé soufré (H2S préféré) et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans l'art antérieur.
Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, des oxydes mixtes AI/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que Ni, Co) et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple
Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni, ou des octoates de Mo, ou des composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acétylacétonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc... Ils peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. Les catalyseurs se trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la nature du catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé
selon l'invention sont largement décrits dans la littérature.
En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectés dans la charge. Le procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se trouve le précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré
(ex-situ ou in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge. Pour le cas préféré des catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique, le précurseur est mélangé à une charge pétrolière (qui peut être une partie de la charge à traiter, une charge externe, une charge recyclée...), le mélange est éventuellement séché au moins en partie, puis ou simultanément sulfuré par addition d'un composé soufré (H2S préféré) et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans l'art antérieur.
Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, des oxydes mixtes AI/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que Ni, Co) et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple
13 les catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à
faible teneur d'hydrogène (par exemple 4% d'hydrogène), éventuellement prétraités, peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de tels additifs. La taille de particules est de préférence inférieure à 1 mm. La teneur en éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle du procédé
d'hydroconversion en slurry est comprise entre 0 et 10% pds, préférentiellement entre 1 et 3% pds, et la teneur des solutions catalytiques est comprise entre 0 et 10% pds, de préférence entre 0 et 1 % pds.
Les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry connus sont EST de ENI opérant à des températures de l'ordre de 400-420 C, sous des pressions de 10-16 MPa avec un catalyseur particulier (molybdenite) ;
(HC)3 ou HCAT de Headwaters opérant à des températures de l'ordre de 400-450 C, sous des pressions de 10-15 MPa avec du pentacarbonyl de Fe ou du 2-ethyl hexanoate de Mo, le catalyseur étant dispersé sous forme de particules colloïdales ; HDH
et HDHPLUS licenciés par Intevep/PDVSA opérant à des températures de l'ordre de 420-480 C, sous des pressions de 7-20 MPa, utilisant un catalyseur métallique dispersé ; CASH ou VRSH de Chevron utilisant un catalyseur sulfuré de Mo ou W
préparé par voie aqueuse ; SRC-Uniflex de UOP opérant à des températures de l'ordre de 430-480 C, sous des pressions de 10-15 MPa ; VCC développé par Veba et appartenant à BP opérant à des températures de l'ordre de 400-480 C, sous de pressions de 15-30 MPa, utilisant un catalyseur à base de fer; Microcat d'Exxonmobil ; etc...
Tous ces procédés slurry sont utilisables dans le procédé selon l'invention.
Séparation La totalité de l'effluent issu de l'hydroconversion est dirigée vers une section de séparation, généralement dans un séparateur haute pression et haute température (HPHT), qui permet de séparer une fraction convertie à l'état gazeuse, dite fraction légère, et une fraction non convertie liquide contenant des solides, dite
faible teneur d'hydrogène (par exemple 4% d'hydrogène), éventuellement prétraités, peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de tels additifs. La taille de particules est de préférence inférieure à 1 mm. La teneur en éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle du procédé
d'hydroconversion en slurry est comprise entre 0 et 10% pds, préférentiellement entre 1 et 3% pds, et la teneur des solutions catalytiques est comprise entre 0 et 10% pds, de préférence entre 0 et 1 % pds.
Les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry connus sont EST de ENI opérant à des températures de l'ordre de 400-420 C, sous des pressions de 10-16 MPa avec un catalyseur particulier (molybdenite) ;
(HC)3 ou HCAT de Headwaters opérant à des températures de l'ordre de 400-450 C, sous des pressions de 10-15 MPa avec du pentacarbonyl de Fe ou du 2-ethyl hexanoate de Mo, le catalyseur étant dispersé sous forme de particules colloïdales ; HDH
et HDHPLUS licenciés par Intevep/PDVSA opérant à des températures de l'ordre de 420-480 C, sous des pressions de 7-20 MPa, utilisant un catalyseur métallique dispersé ; CASH ou VRSH de Chevron utilisant un catalyseur sulfuré de Mo ou W
préparé par voie aqueuse ; SRC-Uniflex de UOP opérant à des températures de l'ordre de 430-480 C, sous des pressions de 10-15 MPa ; VCC développé par Veba et appartenant à BP opérant à des températures de l'ordre de 400-480 C, sous de pressions de 15-30 MPa, utilisant un catalyseur à base de fer; Microcat d'Exxonmobil ; etc...
Tous ces procédés slurry sont utilisables dans le procédé selon l'invention.
Séparation La totalité de l'effluent issu de l'hydroconversion est dirigée vers une section de séparation, généralement dans un séparateur haute pression et haute température (HPHT), qui permet de séparer une fraction convertie à l'état gazeuse, dite fraction légère, et une fraction non convertie liquide contenant des solides, dite
14 fraction résiduelle. Cette section de séparation est opérée sans décompression et de préférence dans des conditions opératoires identiques ou proches de celles de l'étape d'hydroconversion qui sont en général une pression de 2 à 35 MPa avec une pression préférée de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à
35 MPa et préférentiellement de 10 à 25 MPa et une température comprise entre 300 C et 500 C, de préférence de 380 C à 460 C. Le temps de séjour de l'effluent dans cette section de séparation est de 0,5 à 60 minutes et de préférence de 1 à 5 minutes. La fraction légère contient très majoritairement les composés bouillant à au plus 450 C, voire à au plus 500 C ou 550 C; ils correspondent 'aux composés présents dans les gaz, le naphta, le gazole et une majeur partie du distillat sous vide. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à
un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 400 et 500 C.
La valorisation de la fraction légère n'est pas l'objet de la présente invention et ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. La fraction dite légère issue de l'étape de séparation sans décompression est de préférence soumise à
au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, l'objectif étant d'amener les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc...). La fraction légère peut aussi être mélangée avec une autre charge avant d'être dirigée vers une section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Une coupe externe provenant généralement d'un autre procédé
existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie peut être amenée avant l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage, avantageusement la coupe externe est par exemple le VGO issu du fractionnement du pétrole brut (VGO straight-run), le VGO issu d'une conversion, un LCO (light cycle oil) ou un HCO (heavy cycle oil) du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC).
D'une manière générale, l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage après l'hydroconversion peut se faire de façon conventionnelle via une section de séparation classique intermédiaire (avec décompression) utilisant après le séparateur haute pression haute température par exemple, un séparateur haute 5 pression basse température et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. De préférence, la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage est directement intégrée à la section hydroconversion sans décompression intermédiaire. Dans ce cas, la fraction légère est soumise directement, sans étapes supplémentaires de séparation et sans décompression à
10 au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Ce dernier mode de réalisation permet d'optimiser les conditions de pression et de températures, évite des compresseurs additionnels et minimise donc les coûts d'équipements supplémentaires.
La fraction résiduelle issue de la séparation (par exemple via le séparateur
35 MPa et préférentiellement de 10 à 25 MPa et une température comprise entre 300 C et 500 C, de préférence de 380 C à 460 C. Le temps de séjour de l'effluent dans cette section de séparation est de 0,5 à 60 minutes et de préférence de 1 à 5 minutes. La fraction légère contient très majoritairement les composés bouillant à au plus 450 C, voire à au plus 500 C ou 550 C; ils correspondent 'aux composés présents dans les gaz, le naphta, le gazole et une majeur partie du distillat sous vide. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à
un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 400 et 500 C.
La valorisation de la fraction légère n'est pas l'objet de la présente invention et ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. La fraction dite légère issue de l'étape de séparation sans décompression est de préférence soumise à
au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, l'objectif étant d'amener les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc...). La fraction légère peut aussi être mélangée avec une autre charge avant d'être dirigée vers une section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Une coupe externe provenant généralement d'un autre procédé
existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie peut être amenée avant l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage, avantageusement la coupe externe est par exemple le VGO issu du fractionnement du pétrole brut (VGO straight-run), le VGO issu d'une conversion, un LCO (light cycle oil) ou un HCO (heavy cycle oil) du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC).
D'une manière générale, l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage après l'hydroconversion peut se faire de façon conventionnelle via une section de séparation classique intermédiaire (avec décompression) utilisant après le séparateur haute pression haute température par exemple, un séparateur haute 5 pression basse température et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. De préférence, la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage est directement intégrée à la section hydroconversion sans décompression intermédiaire. Dans ce cas, la fraction légère est soumise directement, sans étapes supplémentaires de séparation et sans décompression à
10 au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Ce dernier mode de réalisation permet d'optimiser les conditions de pression et de températures, évite des compresseurs additionnels et minimise donc les coûts d'équipements supplémentaires.
La fraction résiduelle issue de la séparation (par exemple via le séparateur
15 HPHT) et contenant les métaux et une fraction de particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction peut être dirigée vers une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide. Ce fractionnement est facultatif et comprend un ou plusieurs ballons de flash et/ou, de préférence, une distillation sous vide, permettant de concentrer en pied de ballons ou de colonne un résidu sous vide riche en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou plusieurs effluents. Des étapes de fractionnement supplémentaires à pression réduite avant la séparation sous vide peuvent compléter l'étape de fractionnement sous vide.
De préférence, la fraction résiduelle issue de l'étape de séparation sans décompression est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à
l'étape de gazéification, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction
De préférence, la fraction résiduelle issue de l'étape de séparation sans décompression est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à
l'étape de gazéification, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction
16 distillat sous vide étant soumise de préférence à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Le ou les effluent(s) liquide(s) de la fraction distillat sous vide ainsi produit(s) est (sont) habituellement dirigé(s) pour une faible part vers l'unité
d'hydroconversion en slurry où ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle ou alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques ou à la préparation des additifs solides avant injection dans la charge. Une autre part du ou des effluent(s) est dirigée vers la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, optionnellement en mélange avec d'autres charges, comme par exemple la fraction légère issu du séparateur HPHT ou un distillat sous vide provenant d'une autre unité, dans des proportions égales ou différentes en fonction de la qualité
des produits obtenus.
L'objectif de la distillation sous vide est d'augmenter le rendement des effluents liquides pour un traitement ultérieur d'hydrotraitement ' et/ou d'hydrocraquage et donc d'augmenter le rendement en bases carburants. En même temps, la quantité de la fraction résiduelle contenant les métaux est réduite, facilitant ainsi la concentration des métaux.
Gazéification La fraction résiduelle issue de la séparation sans décompression (via le séparateur HPHT par exemple) et/ou la fraction résidu sous vide de la séparation sous vide (par exemple soutirée en pied de distillation sous vide) sont ensuite dirigées vers une étape de gazéification. Cette étape a comme objectif dé
concentrer les métaux dans la phase minérale et de produire du gaz de synthèse valorisable en tant qu'électricité ou en tant qu'hydrogène nécessaire dans le procédé.
Les conditions opératoires de l'étape de gazéification déterminées de façon à
optimiser la récupération des métaux dans la matrice minérale sont en général une pression de 2.5 à 10 MPa, de préférence de 4 à 7 MPa, et une température
Le ou les effluent(s) liquide(s) de la fraction distillat sous vide ainsi produit(s) est (sont) habituellement dirigé(s) pour une faible part vers l'unité
d'hydroconversion en slurry où ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle ou alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques ou à la préparation des additifs solides avant injection dans la charge. Une autre part du ou des effluent(s) est dirigée vers la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, optionnellement en mélange avec d'autres charges, comme par exemple la fraction légère issu du séparateur HPHT ou un distillat sous vide provenant d'une autre unité, dans des proportions égales ou différentes en fonction de la qualité
des produits obtenus.
L'objectif de la distillation sous vide est d'augmenter le rendement des effluents liquides pour un traitement ultérieur d'hydrotraitement ' et/ou d'hydrocraquage et donc d'augmenter le rendement en bases carburants. En même temps, la quantité de la fraction résiduelle contenant les métaux est réduite, facilitant ainsi la concentration des métaux.
Gazéification La fraction résiduelle issue de la séparation sans décompression (via le séparateur HPHT par exemple) et/ou la fraction résidu sous vide de la séparation sous vide (par exemple soutirée en pied de distillation sous vide) sont ensuite dirigées vers une étape de gazéification. Cette étape a comme objectif dé
concentrer les métaux dans la phase minérale et de produire du gaz de synthèse valorisable en tant qu'électricité ou en tant qu'hydrogène nécessaire dans le procédé.
Les conditions opératoires de l'étape de gazéification déterminées de façon à
optimiser la récupération des métaux dans la matrice minérale sont en général une pression de 2.5 à 10 MPa, de préférence de 4 à 7 MPa, et une température
17 comprise entre 500 C et 2000 C, de préférence de 800 C à 1500 C. La gazéification s'effectue en présence d'un gaz contenant de l'oxygène (oxygène et/ou air et/ou air enrichi en oxygène) et de la vapeur d'eau.
La gazéification permet de récupérer une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques sous forme de cendres et un mélange gazeux, appelé également gaz de synthèse, gaz synthétique ou syngas, composé majoritairement de monoxyde de carbone et d'hydrogène.
La phase minérale contenant les métaux est envoyée tout ou en partie vers une étape d'extraction des métaux. La phase minérale peut également être recyclée en partie dans l'unité d'hydroconversion.
La valorisation du gaz de synthèse est décrite par la suite.
Récupération des métaux Les cendres issues de la gazéification sont envoyées vers une étape d'extraction des métaux dans laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en une ou plusieurs sous-étape(s). Cette récupération des métaux est nécessaire, car le simple recyclage des cendres dans l'étape d'hydroconversion montre une activité catalytique très faible. D'une manière générale, l'étape d'extraction des métaux permet d'obtenir par une ou plusieurs étapes plusieurs effluents contenant un ou plusieurs métaux. Chaque effluent contient de préférence un métal spécifique, par exemple le Mo, le Ni ou le V, généralement sous forme de sel ou d'oxyde. Chaque effluent contenant un métal de catalyseur est dirigé vers une étape de préparation d'une solution aqueuse ou organique à base du métal identique au catalyseur ou à son précurseur, utilisé dans l'étape d'hydroconversion.
L'effluent contenant un métal issu de la charge non valorisable en tant que catalyseur (comme le vanadium par exemple) peut être valorisé en dehors du procédé.
Les conditions opératoires, les fluides et/ou méthodes d'extraction utilisés pour séparer les différents métaux sont considérés comme connus de l'homme de l'art et déjà utilisés industriellement, comme par exemple décrit dans Marafi et al.,
La gazéification permet de récupérer une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques sous forme de cendres et un mélange gazeux, appelé également gaz de synthèse, gaz synthétique ou syngas, composé majoritairement de monoxyde de carbone et d'hydrogène.
La phase minérale contenant les métaux est envoyée tout ou en partie vers une étape d'extraction des métaux. La phase minérale peut également être recyclée en partie dans l'unité d'hydroconversion.
La valorisation du gaz de synthèse est décrite par la suite.
Récupération des métaux Les cendres issues de la gazéification sont envoyées vers une étape d'extraction des métaux dans laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en une ou plusieurs sous-étape(s). Cette récupération des métaux est nécessaire, car le simple recyclage des cendres dans l'étape d'hydroconversion montre une activité catalytique très faible. D'une manière générale, l'étape d'extraction des métaux permet d'obtenir par une ou plusieurs étapes plusieurs effluents contenant un ou plusieurs métaux. Chaque effluent contient de préférence un métal spécifique, par exemple le Mo, le Ni ou le V, généralement sous forme de sel ou d'oxyde. Chaque effluent contenant un métal de catalyseur est dirigé vers une étape de préparation d'une solution aqueuse ou organique à base du métal identique au catalyseur ou à son précurseur, utilisé dans l'étape d'hydroconversion.
L'effluent contenant un métal issu de la charge non valorisable en tant que catalyseur (comme le vanadium par exemple) peut être valorisé en dehors du procédé.
Les conditions opératoires, les fluides et/ou méthodes d'extraction utilisés pour séparer les différents métaux sont considérés comme connus de l'homme de l'art et déjà utilisés industriellement, comme par exemple décrit dans Marafi et al.,
18 Resources, Conservation and Recycling 53 (2008)1-26, US4432949, US4514369, US4544533, US4670229 ou US2007/0025899. Les différentes voies d'extraction de métaux connues incluent d'une manière générale la lixiviation par des solutions acides et/ou basiques, par l'ammoniaque ou des sels d'ammoniaque, la biolixiviation par des microorganismes, le traitement thermique à basse température (roasting) par des sels de sodium ou de potassium, la chlorination ou encore la récupération de métaux par voie électrolytique. La lixiviation par acides peut se faire par des acides inorganiques (HCI, H2SO4, HNO3) ou des acides organiques (acide oxalique, acide lactique, acide citrique, acide glycolique, acide phtalique, acide malonique, acide succinique, acide salicylique, acide tartrique...). Pour la lixiviation basique on utilise en générale l'ammoniaque, des sels d'ammoniaque, de la soude ou le Na2CO3. Dans les deux cas, des agents oxydants (H202, Fe(N03)3, AI(NO3)3...) peuvent être présents pour faciliter l'extraction. Une fois les métaux en solution, ils peuvent être isolés par précipitation sélective (à différents pH et/ou avec des agents différents) et/ou par des agents d'extraction (oximes, beta-diketone...).
De préférence, l'étape d'extraction des métaux selon l'invention comprend une lixiviation par au moins une solution acide et/ou basique.
Préparation de solution(s) catalytique(s) Les métaux récupérés après l'étape d'extraction sont généralement sous forme de sel ou d'oxyde. La préparation des solutions catalytiques pour produire les solutions organiques ou aqueuses est connue par l'homme du métier et a été
décrite dans la partie hydroconversion. La préparation des solutions catalytiques concerne notamment les métaux molybdène et nickel, le vanadium étant généralement valorisé comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferrovanadium, en dehors du procédé.
Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry ou pour le vanadium est au moins 50% pds, de préférence au moins 65% pds et plus généralement 70% pds.
De préférence, l'étape d'extraction des métaux selon l'invention comprend une lixiviation par au moins une solution acide et/ou basique.
Préparation de solution(s) catalytique(s) Les métaux récupérés après l'étape d'extraction sont généralement sous forme de sel ou d'oxyde. La préparation des solutions catalytiques pour produire les solutions organiques ou aqueuses est connue par l'homme du métier et a été
décrite dans la partie hydroconversion. La préparation des solutions catalytiques concerne notamment les métaux molybdène et nickel, le vanadium étant généralement valorisé comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferrovanadium, en dehors du procédé.
Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry ou pour le vanadium est au moins 50% pds, de préférence au moins 65% pds et plus généralement 70% pds.
19 Valorisation du gaz de synthèse Le gaz de synthèse produit lors de la gazéification est composé
majoritairement de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Il peut être valorisé
sous forme d'électricité et/ou sous forme d'hydrogène consommé de préférence au cours des réactions d'hydroconversion et/ou des étapes finales d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Dans le cas d'une valorisation sous forme d'électricité, le gaz de synthèse est de préférence d'abord soumis à un traitement de lavage pour enlever principalement les gaz acides. Le gaz de synthèse est ensuite dirigé vers des moteurs à gaz ou turbines à gaz pour produire de l'électricité.
Dans le cas d'une valorisation sous forme d'hydrogène le gaz de synthèse est de préférence soumis à un traitement d'élimination des impuretés, puis une conversion de gaz à l'eau, puis un traitement d'absorption de CO2, puis une purification d'hydrogène. Ainsi, le gaz de synthèse est lavé dans une unité
d'élimination des impuretés (notamment de gaz acides), puis introduit dans une unité de conversion de gaz à l'eau (aussi appelé "water gas shift" ou WGS
selon le terme anglo-saxon) afin d'augmenter la teneur en hydrogène selon la réaction (CO + H2O - CO2 + H2). L'effluent est ensuite envoyé à une unité d'absorption pour enlever le CO2. On utilise généralement un absorbeur qui utilise des solvants tels que le monoéthanolamine (MEA), le diméthyléthanolamine (DMEA), le carbonate de potassium (K2CO3) ou le méthanol. L'effluent appauvri en CO2 est envoyé à une unité de purification de l'hydrogène qui est typiquement une unité
d'adsorption avec régénération par variation de pression de l'adsorbant (aussi appelé "pressure swing adsorption" ou "PSA" selon la terminologie anglo-saxonne) ou une membrane à hydrogène. L'hydrogène ainsi produit est de préférence au moins en partie recyclé dans l'étape d'hydroconversion et/ou dans les étapes d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Le gaz de synthèse peut également être recyclé directement, sans purification et sans enrichissement de l'hydrogène, dans l'unité
d'hydroconversion et/ou dans les unités d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Une partie du gaz de synthèse peut être valorisée sous forme d'électricité
5 alors que l'autre partie du gaz de synthèse peut être valorisée sous forme d'hydrogène. De préférence, la proportion du gaz de synthèse dirigée vers l'étape de production d'hydrogène ou vers l'étape de production d'électricité est ajustée en fonction de la quantité d'hydrogène requise par l'étape d'hydroconversion en slurry et/ou par les étapes d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
10 Le gaz de synthèse peut également être valorisé en tant que charge pour la production de base carburants et/ou de produits chimiques via la voie Fischer-Tropsch.
Description des figures 15 La figure 1 montre un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières intégrant une technologie slurry sans récupération des métaux (non conforme à l'invention).
La figure 2 décrit un mode préféré de l'invention permettant la récupération des métaux en intégrant une étape de gazéification selon l'invention. Cette figure
majoritairement de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Il peut être valorisé
sous forme d'électricité et/ou sous forme d'hydrogène consommé de préférence au cours des réactions d'hydroconversion et/ou des étapes finales d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Dans le cas d'une valorisation sous forme d'électricité, le gaz de synthèse est de préférence d'abord soumis à un traitement de lavage pour enlever principalement les gaz acides. Le gaz de synthèse est ensuite dirigé vers des moteurs à gaz ou turbines à gaz pour produire de l'électricité.
Dans le cas d'une valorisation sous forme d'hydrogène le gaz de synthèse est de préférence soumis à un traitement d'élimination des impuretés, puis une conversion de gaz à l'eau, puis un traitement d'absorption de CO2, puis une purification d'hydrogène. Ainsi, le gaz de synthèse est lavé dans une unité
d'élimination des impuretés (notamment de gaz acides), puis introduit dans une unité de conversion de gaz à l'eau (aussi appelé "water gas shift" ou WGS
selon le terme anglo-saxon) afin d'augmenter la teneur en hydrogène selon la réaction (CO + H2O - CO2 + H2). L'effluent est ensuite envoyé à une unité d'absorption pour enlever le CO2. On utilise généralement un absorbeur qui utilise des solvants tels que le monoéthanolamine (MEA), le diméthyléthanolamine (DMEA), le carbonate de potassium (K2CO3) ou le méthanol. L'effluent appauvri en CO2 est envoyé à une unité de purification de l'hydrogène qui est typiquement une unité
d'adsorption avec régénération par variation de pression de l'adsorbant (aussi appelé "pressure swing adsorption" ou "PSA" selon la terminologie anglo-saxonne) ou une membrane à hydrogène. L'hydrogène ainsi produit est de préférence au moins en partie recyclé dans l'étape d'hydroconversion et/ou dans les étapes d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Le gaz de synthèse peut également être recyclé directement, sans purification et sans enrichissement de l'hydrogène, dans l'unité
d'hydroconversion et/ou dans les unités d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Une partie du gaz de synthèse peut être valorisée sous forme d'électricité
5 alors que l'autre partie du gaz de synthèse peut être valorisée sous forme d'hydrogène. De préférence, la proportion du gaz de synthèse dirigée vers l'étape de production d'hydrogène ou vers l'étape de production d'électricité est ajustée en fonction de la quantité d'hydrogène requise par l'étape d'hydroconversion en slurry et/ou par les étapes d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
10 Le gaz de synthèse peut également être valorisé en tant que charge pour la production de base carburants et/ou de produits chimiques via la voie Fischer-Tropsch.
Description des figures 15 La figure 1 montre un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières intégrant une technologie slurry sans récupération des métaux (non conforme à l'invention).
La figure 2 décrit un mode préféré de l'invention permettant la récupération des métaux en intégrant une étape de gazéification selon l'invention. Cette figure
20 décrit également les étapes de valorisation du gaz de synthèse. On décrit essentiellement l'installation et le procédé selon l'invention. On ne reprendra pas les conditions opératoires décrites précédemment.
Dans la figure 1 décrivant l'art antérieur, la charge 1 alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry A. Cette section d'hydroconversion catalytique en slurry est constituée d'un four de préchauffe pour la charge 1 et l'hydrogène 2 et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité requise. On injecte également le catalyseur 4 ou son précurseur, ainsi que l'additif 3 optionnel. Le catalyseur 4 est maintenu en suspension dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur
Dans la figure 1 décrivant l'art antérieur, la charge 1 alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry A. Cette section d'hydroconversion catalytique en slurry est constituée d'un four de préchauffe pour la charge 1 et l'hydrogène 2 et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité requise. On injecte également le catalyseur 4 ou son précurseur, ainsi que l'additif 3 optionnel. Le catalyseur 4 est maintenu en suspension dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur
21 avec la charge, et est évacué avec l'effluent. L'effluent 5 issu de l'hydroconversion est dirigé vers une section de séparation à haute pression et haute température (HPHT) B qui permet de séparer une fraction convertie à l'état gazeuse 6, dite fraction légère, et une fraction résiduelle non convertie liquide/solide 8. La fraction légère 6 peut être dirigée vers une section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C. Une coupe externe 7 provenant généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie peut être amenée avant l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage. La fraction résiduelle non convertie contenant le catalyseur et une fraction de particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction est dirigée vers une étape de fractionnement D. L'étape de fractionnement D est de préférence une distillation sous vide permettant de concentrer en pied de colonne le résidu sous vide 10 riche en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou plusieurs effluents 9. Dans ce schéma de valorisation d'une charge lourde par un procédé de hydroconversion en slurry utilisé traditionnellement, le résidu sous vide 10 riche en métaux est valorisé
comme combustible à très forte viscosité ou comme combustible solide après pelletisation, par exemple pour produire de la chaleur et de l'électricité sur site ou à
l'extérieur ou encore comme combustible en cimenterie. Les métaux ne sont, a priori, pas récupérés. Le ou les effluents 9 est/sont habituellement dirigé(s) via la ligne 31 pour une faible part vers l'unité d'hydroconversion en slurry A où
ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle ou alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques avant injection dans la charge 1 et pour une autre part vers l'unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C via la ligne 30 en mélange avec les effluents 6 et/ou 7 dans des proportions égales ou différentes en fonction de la qualité des produits obtenus.
Dans la figure 2, les étapes (et signes de références) d'hydroconversion, de séparation HPHT, d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et l'étape optionnelle de distillation sous vide sont identiques à la figure 1. Le résidu sous vide 10 soutiré en pied de distillation sous vide D est dirigé vers une étape de gazéification E
pour
comme combustible à très forte viscosité ou comme combustible solide après pelletisation, par exemple pour produire de la chaleur et de l'électricité sur site ou à
l'extérieur ou encore comme combustible en cimenterie. Les métaux ne sont, a priori, pas récupérés. Le ou les effluents 9 est/sont habituellement dirigé(s) via la ligne 31 pour une faible part vers l'unité d'hydroconversion en slurry A où
ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle ou alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques avant injection dans la charge 1 et pour une autre part vers l'unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C via la ligne 30 en mélange avec les effluents 6 et/ou 7 dans des proportions égales ou différentes en fonction de la qualité des produits obtenus.
Dans la figure 2, les étapes (et signes de références) d'hydroconversion, de séparation HPHT, d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et l'étape optionnelle de distillation sous vide sont identiques à la figure 1. Le résidu sous vide 10 soutiré en pied de distillation sous vide D est dirigé vers une étape de gazéification E
pour
22 concentrer les métaux dans la phase minérale 12. La gazéification de l'effluent 10 produit également un effluent gazeux 11. Le produit 12 issu de la gazéification E est une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques contenus dans l'effluent 10, sous forme de cendres. Une partie de l'effluent 12 peut être recyclée directement 32 vers l'étape d'hydroconversion en slurry A. Le produit 12 ci-dessus décrit est envoyé tout ou en partie vers une étape d'extraction des métaux F dans laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en une ou plusieurs sous étape(s). Dans le cas ou le catalyseur est à base de NiMo et la charge contient du V, l'effluent 13 issu de l'extraction F comprend essentiellement du molybdène sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 13 est dirigé ensuite vers une étape de préparation G d'une solution organique ou aqueuse à base de molybdène 16 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 33.
L'effluent 14 issu de l'extraction F comprend le nickel sous forme de sel ou d'oxyde.
Cet effluent 14 est ensuite dirigé vers une étape de préparation H d'une solution organique ou aqueuse à base de nickel 17 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 34. L'effluent 15 issu de l'extraction F comprend du vanadium sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 15 peut être valorisé par exemple comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferrovanadium.
L'effluent 11 issu de la gazéification E est le gaz de synthèse. Après différentes étapes, cet effluent gazeux peut être valorisé comme hydrogène 23 pour l'étape d'hydroconversion catalytique en slurry A. Le gaz de synthèse est ainsi prélavé dans une unité d'élimination I des impuretés 25 (notamment de gaz acides comme le C02 et le H2S), puis introduit via la ligne 18 dans une unité de conversion du gaz à l'eau J ("water gaz shift") pour augmenter la teneur en hydrogène.
L'effluent 20 est ensuite envoyé à une unité d'absorption L pour enlever le C02 26.
L'effluent 22 appauvri en C02 est envoyé à une étape de purification M
L'effluent 14 issu de l'extraction F comprend le nickel sous forme de sel ou d'oxyde.
Cet effluent 14 est ensuite dirigé vers une étape de préparation H d'une solution organique ou aqueuse à base de nickel 17 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 34. L'effluent 15 issu de l'extraction F comprend du vanadium sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 15 peut être valorisé par exemple comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferrovanadium.
L'effluent 11 issu de la gazéification E est le gaz de synthèse. Après différentes étapes, cet effluent gazeux peut être valorisé comme hydrogène 23 pour l'étape d'hydroconversion catalytique en slurry A. Le gaz de synthèse est ainsi prélavé dans une unité d'élimination I des impuretés 25 (notamment de gaz acides comme le C02 et le H2S), puis introduit via la ligne 18 dans une unité de conversion du gaz à l'eau J ("water gaz shift") pour augmenter la teneur en hydrogène.
L'effluent 20 est ensuite envoyé à une unité d'absorption L pour enlever le C02 26.
L'effluent 22 appauvri en C02 est envoyé à une étape de purification M
23 d'hydrogène, par exemple de type PSA. L'hydrogène 23 est recyclé dans l'étape d'hydroconversion en slurry A (et/ou dans les étapes d'hydrocraquage/d'hydrotraitement, non représenté), les impuretés sont évacuées par la ligne 24.
Le mélange syngas purifié peut également être valorisé comme électricité 21 après traitement dans une étape d'élimination des impuretés I et une étape de génération d'électricité par turbine K via la ligne 19. La proportion de gaz de synthèse 18 dirigée vers les étapes de production d'hydrogène J, L et M ou vers les étapes de production d'électricité K peut être ajustée en fonction de la quantité
d'hydrogène requise par l'étape d'hydroconversion catalytique en slurry A
et/ou par l'étape d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement C.
Exemple 1 (comparatif) : Procédé d'hydroconversion en slurry sans valorisation des métaux Cet exemple illustre la valorisation industrielle d'une charge lourde par un procédé d'hydroconversion en slurry mettant en oeuvre un catalyseur finement dispersé de type nickel et molybdène de concentration de 100 ppm et de 400 ppm sous pression d'hydrogène (Figure 1). Dans cet exemple 1, aucune valorisation des métaux n'est envisagée à l'issu de l'étape de conversion de la charge.
En considérant que l'unité industrielle a une capacité de 75 000 barils par jour et un taux d'utilisation de 90 % par an, la quantité de nickel et de molybdène consommée par an est donc de 0.4 et 1.6 kT/an respectivement. En considérant un coût du nickel de 25 k$/t et du molybdène de 60 k$/t, représentatifs des coûts moyens observés sur le marché des métaux sur les 5 dernières années, le coût opératoire est de 110 millions de dollar par an.
Le mélange syngas purifié peut également être valorisé comme électricité 21 après traitement dans une étape d'élimination des impuretés I et une étape de génération d'électricité par turbine K via la ligne 19. La proportion de gaz de synthèse 18 dirigée vers les étapes de production d'hydrogène J, L et M ou vers les étapes de production d'électricité K peut être ajustée en fonction de la quantité
d'hydrogène requise par l'étape d'hydroconversion catalytique en slurry A
et/ou par l'étape d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement C.
Exemple 1 (comparatif) : Procédé d'hydroconversion en slurry sans valorisation des métaux Cet exemple illustre la valorisation industrielle d'une charge lourde par un procédé d'hydroconversion en slurry mettant en oeuvre un catalyseur finement dispersé de type nickel et molybdène de concentration de 100 ppm et de 400 ppm sous pression d'hydrogène (Figure 1). Dans cet exemple 1, aucune valorisation des métaux n'est envisagée à l'issu de l'étape de conversion de la charge.
En considérant que l'unité industrielle a une capacité de 75 000 barils par jour et un taux d'utilisation de 90 % par an, la quantité de nickel et de molybdène consommée par an est donc de 0.4 et 1.6 kT/an respectivement. En considérant un coût du nickel de 25 k$/t et du molybdène de 60 k$/t, représentatifs des coûts moyens observés sur le marché des métaux sur les 5 dernières années, le coût opératoire est de 110 millions de dollar par an.
24 Exemple 2 (selon l'invention) : Procédé d'hydroconversion avec valorisation des métaux et du gaz de synthèse sous forme d'électricité
Dans l'exemple 2, les enchaînements de procédé présentés à la Figure 2 sont considérés. La fraction résiduelle issue de la distillation sous vide est soumise à une gazéification permettant de récupérer des cendres contenant les métaux et du gaz de synthèse. Les métaux sont extraits et une solution catalytique est préparée et recyclée dans le procédé d'hydroconversion.
Le procédé selon l'invention permet une valorisation d'une grande partie des métaux, nickel et molybdène, présents dans la fraction non convertie de l'effluent issu de l'hydroconversion en slurry. Le taux de récupération en métaux valorisé
comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry est au moins 50%
pds, de préférence au moins 65% pds, et plus généralement 70% pds. Ce recyclage de métaux permet donc de réduire le coût opératoire de 110 millions de dollar par an à 33 millions de dollar par an. L'économie ainsi réalisée est de 77 millions de dollar permet dans un premier temps de payer les investissements supplémentaires nécessaires à la récupération de ces métaux. D'autre part, le vanadium présent dans la charge lourde à 400 ppm pds peut être valorisé comme ferrovanadium. En considérant un taux de récupération de 65% pds à 70% pds, la vente du vanadium est estimée, en considérant un coût moyen observé de 40 k$/t sur le marché des métaux sur les 5 dernières années, à 12 millions de dollar par an. Cette vente permettra également dans un premier de temps de payer les investissements supplémentaires nécessaires à la récupération de ces métaux.
La récupération de ces métaux dans la fraction résiduelle non convertie permet de réduire la quantité globale de nickel et molybdène utilisée et de réduire ainsi l'impact environnemental du procédé d'hydroconversion en slurry. En considérant une récupération de 70% pds des métaux présents à l'entrée de la zone réactionnelle, la quantité de catalyseur en appoint est réduite à 0.1 t/an pour le nickel et 0.5 Van pour le molybdène contre 0.4 t/an et 1.6 t/an sans recycle.
D'autre part la valorisation du gaz de synthèse pour la production d'électricité
selon les méthodes connues de l'homme de l'art génère une puissance d'environ 600 MW.
5 Exemple 3 (selon l'invention) Procédé d'hydroconversion et valorisation des métaux et du gaz de synthèse sous forme d'hydrogène et d'électricité
L'exemple 2 incluant la valorisation des métaux Mo, Ni et V est répétée. Le gaz de synthèse produit dans cet exemple est en partie utilisé pour la production 10 d'hydrogène nécessaire dans l'unité d'hydroconversion. Le surplus de gaz de synthèse est valorisé pour la production d'électricité.
Ainsi, une optimisation de la chaîne de valorisation du gaz de synthèse permet d'ajuster la quantité d'hydrogène à produire pour compenser la consommation d'hydrogène de l'unité d'hydroconversion catalytique en slurry et 15 d'utiliser le surplus de gaz de synthèse pour la production d'électricité.
Un bilan matière effectué sur les données présentées à l'exemple 1 indique que les 10 t/h d'hydrogène consommé (environ 2% pds de la charge) par l'unité
d'hydroconversion permettent de produire en plus 300 MW d'électricité selon les méthodes connues de l'homme de l'art.
Dans l'exemple 2, les enchaînements de procédé présentés à la Figure 2 sont considérés. La fraction résiduelle issue de la distillation sous vide est soumise à une gazéification permettant de récupérer des cendres contenant les métaux et du gaz de synthèse. Les métaux sont extraits et une solution catalytique est préparée et recyclée dans le procédé d'hydroconversion.
Le procédé selon l'invention permet une valorisation d'une grande partie des métaux, nickel et molybdène, présents dans la fraction non convertie de l'effluent issu de l'hydroconversion en slurry. Le taux de récupération en métaux valorisé
comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry est au moins 50%
pds, de préférence au moins 65% pds, et plus généralement 70% pds. Ce recyclage de métaux permet donc de réduire le coût opératoire de 110 millions de dollar par an à 33 millions de dollar par an. L'économie ainsi réalisée est de 77 millions de dollar permet dans un premier temps de payer les investissements supplémentaires nécessaires à la récupération de ces métaux. D'autre part, le vanadium présent dans la charge lourde à 400 ppm pds peut être valorisé comme ferrovanadium. En considérant un taux de récupération de 65% pds à 70% pds, la vente du vanadium est estimée, en considérant un coût moyen observé de 40 k$/t sur le marché des métaux sur les 5 dernières années, à 12 millions de dollar par an. Cette vente permettra également dans un premier de temps de payer les investissements supplémentaires nécessaires à la récupération de ces métaux.
La récupération de ces métaux dans la fraction résiduelle non convertie permet de réduire la quantité globale de nickel et molybdène utilisée et de réduire ainsi l'impact environnemental du procédé d'hydroconversion en slurry. En considérant une récupération de 70% pds des métaux présents à l'entrée de la zone réactionnelle, la quantité de catalyseur en appoint est réduite à 0.1 t/an pour le nickel et 0.5 Van pour le molybdène contre 0.4 t/an et 1.6 t/an sans recycle.
D'autre part la valorisation du gaz de synthèse pour la production d'électricité
selon les méthodes connues de l'homme de l'art génère une puissance d'environ 600 MW.
5 Exemple 3 (selon l'invention) Procédé d'hydroconversion et valorisation des métaux et du gaz de synthèse sous forme d'hydrogène et d'électricité
L'exemple 2 incluant la valorisation des métaux Mo, Ni et V est répétée. Le gaz de synthèse produit dans cet exemple est en partie utilisé pour la production 10 d'hydrogène nécessaire dans l'unité d'hydroconversion. Le surplus de gaz de synthèse est valorisé pour la production d'électricité.
Ainsi, une optimisation de la chaîne de valorisation du gaz de synthèse permet d'ajuster la quantité d'hydrogène à produire pour compenser la consommation d'hydrogène de l'unité d'hydroconversion catalytique en slurry et 15 d'utiliser le surplus de gaz de synthèse pour la production d'électricité.
Un bilan matière effectué sur les données présentées à l'exemple 1 indique que les 10 t/h d'hydrogène consommé (environ 2% pds de la charge) par l'unité
d'hydroconversion permettent de produire en plus 300 MW d'électricité selon les méthodes connues de l'homme de l'art.
Claims (14)
1. Procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées contenant des métaux comprenant :
a) une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry à base d'au moins un métal, et contenant éventuellement un additif solide, b) une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à au plus 500°C et en une fraction résiduelle, b') éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à
l'étape b), et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux, c) une étape de gazéification dans laquelle seule ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b) ou seul ledit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape b') est soumis à une gazéification permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux et du gaz de synthèse, d) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de gazéification, e) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur, solution(s) qui est/sont recyclée(s) vers l'étape d'hydroconversion.
a) une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry à base d'au moins un métal, et contenant éventuellement un additif solide, b) une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à au plus 500°C et en une fraction résiduelle, b') éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à
l'étape b), et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux, c) une étape de gazéification dans laquelle seule ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b) ou seul ledit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape b') est soumis à une gazéification permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux et du gaz de synthèse, d) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de gazéification, e) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur, solution(s) qui est/sont recyclée(s) vers l'étape d'hydroconversion.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape de gazéification est effectuée à une température comprise entre 500°C et 2000°C, de préférence entre 800°C et 1500°C, et à une pression comprise entre 2.5 et 10 MPa, de préférence entre 4 et 7 MPa.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite fraction dite légère issue de l'étape de séparation sans décompression est soumise à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la fraction légère est soumise directement, sans étapes supplémentaires de séparation et sans décompression à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz de synthèse issu de l'étape de gazéification est dirigé vers des moteurs à gaz ou turbines à gaz pour produire de l'électricité.
6. Procédé selon les revendications 1 à 4 dans lequel le gaz de synthèse issu de l'étape de gazéification est valorisé sous forme d'hydrogène en le soumettant à
un traitement d'élimination des impuretés, puis une conversion gaz à l'eau, puis un traitement d'absorption de CO2, puis une purification d'hydrogène.
un traitement d'élimination des impuretés, puis une conversion gaz à l'eau, puis un traitement d'absorption de CO2, puis une purification d'hydrogène.
7. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'hydrogène issu du gaz de synthèse est au moins en partie recyclé dans l'étape d'hydroconversion et/ou dans les étapes d'hydrocraquage et/ou d'hydrotraitement.
8. Procédé selon les revendications 5 à 7 dans lequel la proportion du gaz de synthèse dirigée vers l'étape de production d'hydrogène ou vers l'étape de production d'électricité est ajustée en fonction de la quantité d'hydrogène requise par l'étape d'hydroconversion en slurry et/ou par les étapes d'hydrocraquage et/ou d'hydrotraitement.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite fraction résiduelle issue de l'étape de séparation sans décompression est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à l'étape de gazéification, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction distillat sous vide étant soumise à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge lourde hydrocarbonée contient au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250°C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350°C, et contient au moins 50 ppm pds de métaux, au moins 0,5% pds de soufre et au moins 1% pds d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane).
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge lourde hydrocarbonée est choisie parmi des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des charbons ou leurs dérivés, des déchets organiques ou leurs dérivés, des résidus de biomasse ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydroconversion opère à une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à
25 MPa, une pression partielle d'hydrogène de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence de 420°C à 480°C et un temps de contact de 0,1 h à 10 h, de préférence de 0,5h à 5 h.
25 MPa, une pression partielle d'hydrogène de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence de 420°C à 480°C et un temps de contact de 0,1 h à 10 h, de préférence de 0,5h à 5 h.
13.Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'additif est choisi dans le groupe formé par les oxydes minéraux, les catalyseurs usagés supportés contenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB, les solides carbonés ayant une faible teneur d'hydrogène ou des mélanges de tels additifs, ledit additif présentant une taille de particule inférieure à 1 mm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1101119A FR2974110B1 (fr) | 2011-04-12 | 2011-04-12 | Procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de gazeification. |
| FR1101119 | 2011-04-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2774169A1 true CA2774169A1 (fr) | 2012-10-12 |
Family
ID=44548993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA 2774169 Abandoned CA2774169A1 (fr) | 2011-04-12 | 2012-04-10 | Procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de gazeification |
Country Status (2)
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|---|---|
| CA (1) | CA2774169A1 (fr) |
| FR (1) | FR2974110B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021091822A1 (fr) | 2019-11-04 | 2021-05-14 | Saudi Arabian Oil Company | Production de gaz de synthèse et récupération de métaux en phase active à partir de laitier de réacteur de gazéification contenant du catalyseur usé |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426889B (zh) * | 2020-10-29 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化含钼尾渣的利用方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3948759A (en) * | 1973-03-28 | 1976-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Visbreaking a heavy hydrocarbon feedstock in a regenerable molten medium in the presence of hydrogen |
| US4162963A (en) * | 1978-07-21 | 1979-07-31 | Continental Oil Company | Method for producing hydrocarbon fuels and fuel gas from heavy polynuclear hydrocarbons by the use of molten metal halide catalysts |
| US4548700A (en) * | 1983-12-14 | 1985-10-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process |
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2011
- 2011-04-12 FR FR1101119A patent/FR2974110B1/fr not_active Expired - Fee Related
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2012
- 2012-04-10 CA CA 2774169 patent/CA2774169A1/fr not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021091822A1 (fr) | 2019-11-04 | 2021-05-14 | Saudi Arabian Oil Company | Production de gaz de synthèse et récupération de métaux en phase active à partir de laitier de réacteur de gazéification contenant du catalyseur usé |
| US11732204B2 (en) | 2019-11-04 | 2023-08-22 | Saudi Arabian Oil Company | Syngas production and recovery of active phase metals from gasifier slag containing spent catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2974110B1 (fr) | 2015-05-22 |
| FR2974110A1 (fr) | 2012-10-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request |
Effective date: 20150223 |
|
| FZDE | Dead |
Effective date: 20170411 |