CA2658728A1 - New electrode materials with high surface conductivity - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne La présente invention concerne les matériau x d'électrode capables de réaction rédox par échange d'ions alcalins et d'électrons avec un électrolyte. Les applications sont dans le domaine des générateurs électrochimiques (batteries) primaires ou secondaires, les supercapacités et les systèmes de modulation de la lumière de type supercapacité.The present invention relates to The present invention relates to electrode material x capable of redox reaction by exchange of alkali ions and electrons with an electrolyte. Applications are in the field of primary or secondary electrochemical generators (batteries), supercapacitors and supercapacitor type light modulation systems.

Description

TITRE :NOUVEAUX MATÉRIAUX D'ÉLECTRODE PRÉSENTANT UNE
CONDUCTIVITÉ DE SURFACE ÉLEVÉE
La présente est une demande divisionnaire de la demande de brevet No. TITLE: NEW ELECTRODE MATERIALS WITH A
HIGH SURFACE CONDUCTIVITY
This is a divisional application of Patent Application No.

2,307,119 déposée le 28 avril 2000.

DOMAINE DE LTINVENTION

La présente invention concerne des matériaux d'électrode capables de réaction rédox par échange d'ions alcalins et d'électrons avec un electrolyte. Les applications sont dans le domaine des générateurs électrochimiques (batteries) primaires ou secondaires, les supercapacités et les systèmes de modulation de la lumière de type électrochrome.

ART ANTÉRIEUR

On connaît les composés d'insertion (ci-après appelés aussi matériaux électroactifs ou matériaux rédox) dont le fonctionnement est basé sur l'échange d'ions alcalins, en particulier les ions lithium, et des électrons de valence d'au moins un élément de transition de manière à assurer la neutralité dans la matrice solide. Le maintien partiel ou total de l'intégrité structurale du matériau permet la réversibilité de la réaction. Les réactions rédox résultant de la formation de plusieurs phases ne sont habituellement pas réversibles, ou très peu. Il est aussi possible d'effectuer des réactions en phase solide en mettant en jeu la scission réversible de liaisons soufre-soufre ou les réactions rédox intervenant dans la transformation de structures organiques aromatiques en formes quinoniques, en particulier dans les polymères conjugués.

Les matériaux d'insertion sont les ingrédients actifs des réactions électrochimiques utilisés en particulier dans les générateurs électrochimiques, les supercapacités ou les systèmes de modulation de la transmission de la lumière (électrochromes).

La progression de la réaction d'échange ions-électrons requiert l'existence au sein du matériau d'insertion d'une double conductivité, simultanément par les électrons et les ions, en particulier les ions lithium, l'un ou l'autre de ces types de conductivité étant éventuellement trop faible pour assurer des cinétiques d'échanges requises pour l'utilisation du matériau, en particulier pour les générateurs électrochimiques ou les supercapacités. Une solution à ce problème est obtenue partiellement par l'utilisation d'électrodes dites "composites", dans lesquelles le matériau d'électrode est dispersé dans une matrice contenant l'électrolyte et un liant polymère. Dans le cas où
l'électrolyte est un électrolyte polymère ou un gel fonctionnant en l'absence de solvant, le rôle de liant mécanique est assuré directement par la macromolécule. Par gel, on entend une matrice polymère, elle-même solvatante ou non, retenant un liquide polaire et un sel, de manière à
conférer à l'ensemble les propriétés mécaniques d'un solide tout en retenant au moins une partie de la conductivité du liquide polaire. Un électrolyte liquide et le matériau d'électrode peuvent aussi être maintenus en contact par une faible fraction d'un liant polymère inerte, c'est-à-dire n'interagissant pas avec le solvant. Par l'un quelconque des moyens précités, chaque grain de matériau d'électrode est donc entouré
d'électrolyte capable d'amener les ions en contact direct avec la quasi-totalité de la surface du matériau d'électrode. Pour faciliter les échanges électroniques, il est habituel, selon l'art antérieur, d'ajouter des particules d'un matériau conducteur à l'un des mélanges précités du matériau électrode et de l'électrolyte. Ces particules sont à l'état très divisé.
Généralement, le choix se porte sur les matériaux carbonés, et tout spécialement sur les noirs de carbone (Shawinigan ou Ketjenblack ). Cependant, les fractions volumiques utilisées sont faibles car ce type de matériau modifie fortement la rhéologie des suspensions, spécialement dans les polymères, avec pour résultat une porosité excessive et une perte 2,307,119 filed April 28, 2000.

AREA OF INVENTION

The present invention relates to electrode materials capable of reaction redox by exchange of alkaline ions and electrons with an electrolyte. The applications are in the field of primary electrochemical generators (batteries) or secondary, supercapacitors and type light modulation systems electrochromic.

PRIOR ART

The insertion compounds are known (hereinafter also called materials electroactive or redox materials) whose operation is based on ion exchange alkaline, especially lithium ions, and valence electrons of at least minus one item of transition so as to ensure neutrality in the solid matrix. The partial maintenance or total structural integrity of the material allows the reversibility of the reaction. The redox reactions resulting from the formation of several phases are only usually not reversible, or very little. It is also possible to carry out reactions by solid phase in involving the reversible splitting of sulfur-sulfur bonds or the redox reactions involved in the transformation of aromatic organic structures into shapes quinones, especially in conjugated polymers.

The insertion materials are the active ingredients of the reactions electrochemicals used in particular in generators electrochemicals, supercapacitors or light transmission modulation systems (electrochromic).

The progress of the ion-electron exchange reaction requires the existence at within the insertion material of double conductivity, simultaneously by the electrons and ions, especially lithium ions, either of these types of conductivity being possibly too weak to ensure the required exchange kinetics for the use of material, especially for generators electrochemicals or supercapacitors. A solution to this problem is partially obtained by use so-called "composite" electrodes, in which the electrode material is scattered around a matrix containing the electrolyte and a polymeric binder. In the case where the electrolyte is a polymer electrolyte or gel operating in the absence of solvent, the role binder mechanics is provided directly by the macromolecule. By gel is meant a matrix polymer, itself solvating or not, retaining a polar liquid and a salt, in a way to give the assembly the mechanical properties of a solid while retaining at least one part of the conductivity of the polar liquid. A liquid electrolyte and the material can also be kept in contact by a small fraction of a binder inert polymer, that is to say one which does not interact with the solvent. By one any of means mentioned above, each grain of electrode material is therefore surrounded electrolyte capable of bringing the ions into direct contact with almost all of the material surface electrode. To facilitate electronic exchanges, it is usual, according to prior art, adding particles of a conductive material to one of the aforementioned mixtures material electrode and electrolyte. These particles are in a very divided state.
Generally, the choice is made on carbonaceous materials, and especially on blacks of carbon (Shawinigan or Ketjenblack). However, the volume fractions used are weak because this type of material strongly modifies the rheology of suspensions, especially in polymers, resulting in excessive porosity and a loss

-3-d'efficacité du fonctionnement de l'électrode composite, aussi bien en termes de fraction de la capacité utilisable que de la cinétique, i.e., de la puissance disponible. Aux faibles taux utilisés, les grains de carbone se structurent en chaînes, et les points de contact avec le matériau d'électrode proprement dit sont extrêmement réduits. Cette configuration a pour conséquence une mauvaise répartition du potentiel électrique au sein du matériau électroactif. En particulier, des surconcentrations ou des appauvrissements peuvent apparaître aux points de jonction triple:

matériau électrolyte électroactif additif conducteur électronique io Ces variations excessives de la concentration locale en ions mobiles et les gradients résultant à l'intérieur du matériau électroactif sont très préjudiciables à la réversibilité du fonctionnement de l'électrode sur un nombre élevé de cycles.
Ces contraintes, ou stress, chimiques et mécaniques se traduisent au niveau microscopique par une désintégration des grains de matériau électroactif, dont une partie est susceptible de perdre le contact avec les grains de carbone et de devenir ainsi inactifs électrochimiquement. La structure du matériau peut aussi être détruite, avec l'apparition de nouvelles phases et rélargage éventuel des dérivés ou autres fragments de métaux de transition dans l'électrolyte. Ces phénomènes nuisibles apparaissent d'autant plus facilement lorsque la densité de courant ou la puissance demandée à
l'électrode est plus grande. -3-operating efficiency of the composite electrode, both in terms fraction usable capacity than kinetics, ie, power available. To the weak rates used, the carbon grains are structured in chains, and the points contact with the actual electrode material are extremely reduced. This configuration a consequence of a bad distribution of the electric potential within the material electroactive. In particular, over-concentration or impoverishment can appear at the triple junction points:

electrolyte material electroactive additive driver electronic io These excessive variations in the local concentration of mobile ions and the resulting gradients inside the electroactive material are very detrimental to the reversibility of the operation of the electrode over a high number of cycles.
These constraints, or stress, chemical and mechanical translate to the level microscopic by a disintegration of the grains of electroactive material, part of which is susceptible to lose contact with the carbon grains and thereby become inactive electrochemically. The structure of the material can also be destroyed, with the appearance new phases and possible re-release of derivatives or other fragments of metals of transition in the electrolyte. These harmful phenomena appear all the more more easily when the current density or the power demanded the electrode is more big.

-4- _ DANS LES DESSINS

La Figure 1 illustre la différence entre une électrode classique selon l'art antérieur (A) et une électrode selon l'invention dont les particules de matériau électroactif sont recouvertes d'un revêtement carboné (B).

Les Figures 2 et 3 illustrent une comparaison d'un échantillon de LiFePO4 recouvert de carbone avec un échantillon témoin de LiFePO4 sans carbone. Ces résultats ont été obtenus par voltammètrie cyclique de piles LiFePO4 / POE24LiTFSI / Li cyclées à
20 mV.h-1 entre 3 et 3.7 volts à 80 C. Le premier cycle est porté sur la Figure 2 et le cinquième sur la Figure 3.

La Figure 4 illustre l'évolution de la capacité au cours du cyclage des piles réalisées avec l'échantillon de LiFePO4 carboné d'une part et le témoin non carboné
d'autre part.

La Figure 5 illustre les performances d'une pile contenant LiFePO4 carbôné et cyclée en mode intentiostatique entre 3 et 3.8 Volts à 80 C avec une vitesse de charge et décharge correspondant à C/1.

La Figure 6 illustre l'évolution du courant en fonction du temps d'une pile LiFePOa / y-butyrolactone LiTFSI / Li contenant un échantillon carboné et cyclé à 20 mV.h"1 entre 3 et 3.7 volts à température ambiante.

La Figure 7 illustre l'évolution du courant en fonction du temps d'une pile LiFePOa / POE20LiTFSI / Li contenant un échantillon carboné.

Les Figures 8-9 présentent une comparaison d'échantillons de LiFePOa recouverts de carbone avec un échantillon témoin de LiFePO4 avant traitement.
Ces résultats ont été obtenus par voltammètrie cyclique de piles LiFePOa /
POE20LiTFSI / Li cyclées à 20 mV.h'1 entre 3 et 3.7 volts à 80 C. Le premier cycle ést illustré
sur la Figure 8 et le cinquième sur la Figure 9. -4- _ IN THE DRAWINGS

Figure 1 illustrates the difference between a conventional electrode according to the art front (A) and an electrode according to the invention whose particles of electroactive material are covered with a carbon coating (B).

Figures 2 and 3 illustrate a comparison of a sample of LiFePO4 covered in carbon with a control sample of carbon-free LiFePO4. These results were obtained by cyclic voltammetry of LiFePO4 / POE24LiTFSI / Li batteries cycled to 20 mV.h-1 between 3 and 3.7 volts at 80 C. The first cycle is focused on the Figure 2 and the fifth in Figure 3.

Figure 4 illustrates the change in capacity during battery cycling carried out with the sample of carbon-containing LiFePO4 on the one hand and the control not carbon on the other hand.

Figure 5 illustrates the performance of a battery containing carbonated LiFePO4 and cycled in intentiostatic mode between 3 and 3.8 Volts at 80 C with a speed charge and discharge corresponding to C / 1.

Figure 6 illustrates the evolution of the current as a function of the time of a battery LiFePOa / y-butyrolactone LiTFSI / Li containing a carbon sample and cycled to 20 mV.h "1 between 3 and 3.7 volts at room temperature.

Figure 7 illustrates the evolution of the current as a function of the time of a battery LiFePOa / POE20LiTFSI / Li containing a carbon sample.

Figures 8-9 show a comparison of LiFePOa samples covered with carbon with a control sample of LiFePO4 before treatment.
These results were obtained by cyclic voltammetry of LiFePOa /
POE20LiTFSI / Li cycled at 20 mV.h'1 between 3 and 3.7 volts at 80 C. The first cycle is illustrated on the face 8 and the fifth in Figure 9.

-5-La Figure 10 illustre l'évolution de la capacité au cours du cyclage des piles réalisées avec les échantillons de LiFePO4 carbonés d'une part et le témoin non carboné
d'autre part.

SOMMAIRE DE L'INVENTION

La présente invention conceme un matériau d'électrode comprenant un oxyde complexe correspondant à la formule générale AaM,,,ZZOoNõFf dans laquelle:

A comprend un métal alcalin;

M comprend au moins un métal de transition, et optionnellement un métal autre qu'un lo métal de transition, tel que le magnésium ou l'aluminium; ou leurs mélanges;

Z comprend au moins un non-métal;

0 est l'oxygène; N l'azote et F le fluor; et les coefficients a, m, z, o, n, f _ 0 étant choisis de manière à assurer l'électroneutralité, caractérisé en ce qu'un dépôt de matériau carboné conducteur est déposé à la surface du matériau d'une manière homogène de façon à obtenir une distribution substantiellement régulière du champ électrique à la surface des grains du matériau. La similarité des rayons ioniques entre l'oxygène, le fluor et l'azote permet le remplacement mutuel de ces éléments en autant que l'électroneutralité est maintenue. Pour des raisons de simplification, et considérant que l'oxygène est utilisé le plus fréquemment, ces matériaux seront appelés des oxydes complexes. Les métaux de transition préférentiels comprennent le fer, le manganèse, le vanadium, le titane, le molybdène, le niobium, le zinc et le tungstène, seuls ou en mélanges. Les métaux autre qu'un métal de transition préférentiels comprennent le magnésium ou l'aluminium, et les non-métaux préférentiels comprennent le soufre, le sélénium, le phosphore, l'arsenic, le silicium, le germanium, le bore et l'étain, seuls ou en mélanges. -5-Figure 10 illustrates the change in capacity during battery cycling carried out with carbon-containing LiFePO4 samples on the one hand and the control non carbon on the other hand.

SUMMARY OF THE INVENTION

The present invention relates to an electrode material comprising an oxide complex corresponding to the general formula AaM ,,, ZZOoNõFf in which:

A comprises an alkali metal;

M comprises at least one transition metal, and optionally another metal one lo transition metal, such as magnesium or aluminum; or their mixtures;

Z comprises at least one non-metal;

0 is oxygen; N nitrogen and F fluorine; and the coefficients a, m, z, o, n, f _ 0 being chosen so as to ensure electroneutrality, characterized in that a deposit of conductive carbon material is deposited at the surface of material in a homogeneous manner so as to obtain a distribution substantially regular electric field at the surface of the grains of the material. The similarity of ion beams between oxygen, fluorine and nitrogen allow replacement mutual of these elements as long as the electroneutrality is maintained. For reasons of simplification, and considering that oxygen is used most frequently, these materials will be called complex oxides. Preferred transition metals include iron, manganese, vanadium, titanium, molybdenum, niobium, the zinc and tungsten, alone or in mixtures. Metals other than transition preferred include magnesium or aluminum, and non-metals preferential include sulfur, selenium, phosphorus, arsenic, silicon, germanium, the boron and tin, alone or in mixtures.

-6-Dans une mise en oeuvre préférentielle, la teneur massique finale en matériau carboné est comprise entre 0.1 et 55%, et plus préférablement entre 0.2 à 15%.

Dans une autre mise en oeuvre préférentielle, l'oxyde complexe comprend les sulfates, phosphates, silicates, oxysulfates, oxyphosphates et oxysilicates, ou leurs mélanges, d'un métal de transition et de lithium, et leurs mélanges. Il peut être intéressant, pour des raisons de stabilité structurale, de substituer partiellement le métal de transition par un élément de même rayon ionique mais inactif au point de vue rédox. Par exemple, le magnésium et l'aluminium, dans des proportions préférentielles de 1 à 25%.
L'invention comprend en outre une cellule électrochimique dans laquelle au moins une électrode est fabriquée à partir d'un matériau d'électrode selon.l'invention. La cellule peut opérer comme batterie primaire ou secondaire, super capacité, ou système de modulation de la lumière, la batterie primaire ou secondaire étant le mode d'opération préférentiel.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION

La présente invention permet la réalisation de matériaux d'électrode de compositions extrêmement variées dont la caractéristique est d'être revêtus en surface, ou sur la plus grande partie de la surface, d'un revêtement uniforme de matériau carboné
conducteur déposé par voie chimique. La présence dans les matériaux d'électrode de l'invention d'un revêtement uniforme en comparaison du contact ponctuel obtenu avec les poudres de carbone ou d'autres additifs conducteurs de l'art antérieur permet une 2~ distribution régulière du champ électrique à la surface des grains du matériau électroactif.

. i . .. .. . . .. .. . ~. . . . . ... . .. . . . ... . .. .. .. . .. . . ...
. . . . . . -6-In a preferred implementation, the final mass content of material carbonaceous is between 0.1 and 55%, and more preferably between 0.2 to 15%.

In another preferred embodiment, the complex oxide comprises the sulfates, phosphates, silicates, oxysulfates, oxyphosphates and oxysilicates, or their mixtures, of a transition metal and of lithium, and their mixtures. he can to be interesting, for reasons of structural stability, to substitute partially the metal of transition by an element of the same ionic radius but inactive from the point of view redox. Through example, magnesium and aluminum, in preferred proportions of 1 to 25%.
The invention further comprises an electrochemical cell in which at least one electrode is made from an electrode material according to the invention. The cell can operate as primary or secondary battery, super capacity, or system of light modulation, primary or secondary battery being the mode of operation preferential.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

The present invention allows the production of electrode materials for extremely varied compositions whose characteristic is to be coated in surface, or over most of the surface, a uniform coating of material carbon conductor deposited chemically. Presence in materials electrode the invention of a uniform coating in comparison with the point contact obtained with the carbon powders or other conductive additives of the prior art allows a 2 ~ regular distribution of the electric field on the surface of the grains of electroactive material.

. i. .. ... . .. ... ~. . . . . ... ... . . ... .. .. ... ... . ...
. . . . . .

-7-De plus, les gradients de concentration des ions sont diminués considérablement. Cette meilleure distribution de la réaction électrochimique à la surface des particules pennet d'une part de préserver l'intégrité structurale du matériau, et d'autre part améliore la cinétique, en terme de densité de courant et de puissance disponible à
l'électrode, grâce à
la plus grande surface offerte.

Par matériau carboné, on entend un polymère solide contenant majori#airement du carbone, de 60 à 100% molaire, et possédant une conductivité électronique supérieure à 10"5 Scm"1 à température ambiante, de préférence supérieure à 10'3 Scni 1.
Les autres éléments présents peuvent être l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, en autant qu'ils n'interfèrent pas avec l'inertie chimique propre au carbone pendant les procédés électrochimiques. Le.
matériau carboné peut être obtenu par décomposition thermique ou déshydrogénation, e.g., oxydation partielle, de divers composés organiques. En général, tout matériau menant, grâce à une réaction ou une séquence de réactions, à un matériau carboné solide ayant les propriétés souhaitables sans affecter la stabilité de l'oxyde complexe, représente un précurseur acceptable. Des précurseurs acceptables comprennent, sans limitation, les hydrocarbures et leurs dérivés, particulièrement les espèces polycycliques aromatiques telles que le goudron ou le brai, le pérylène et ses dérivés, les composés polyhydriques conune les sucres et les hydrates de carbone, leurs dérivés, et les polymères.
Des exemples préférentiels de polymères incluent les polyoléfines, les polybutadiènes, l'alcool polyvinylique, les produits de condensation des phénols, y compris ceux obtenus à partir de réaction avec des aldéhydes, les polymères dérivés de l'alcool furfurylique, les polymères dérivés du styrène, du divinylbenzène, du naphtalène, du pérylène, de l'acrylonitrile, et de l'acétate de vinyle; la cellulose, l'amidon et leurs esters et éthers, et leurs mélanges.

i . . . .. .. .. ~ .. . ... . . . . . .. .. . .... .. ... . . .

-ô-L'amélioration de la conductivité à la surface des grains obtenue par le revêtement de matériau carboné selon la présente invention permet le fonctionnement satisfaisant d'électrodes contenant des matériaux électroactifs dont la conductivité

électronique est insuffisante pour obtenir des performances acceptables. Les oxydes complexes ayant des couples rédox situés dans des intervalles de voltage utiles etlou comprenant des éléments peu dispendieux et non toxiques, mais dont la conductivité est trop basse pour des usages pratiques, deviennent utiles comme matériau d'électrode lorsque le revêtement conducteur est présent. Le choix des structures ou mélanges de phases possédant des propriétés rédox mais dont la conductivité électronique est trop faible, est beaucoup plus large que celui des composés de l'art antérieur, de type oxyde mixte de métaux de transition et de lithium. Il est en particulier possible d'inclure dans les structures rédox un ou plusieurs des éléments choisis parmi les non-métaux (métalloïdes) tels que le soufre, le sélénium, le phosphore, l'arsenic, le silicium ou le germanium, dont l'électronégativité plus grande permet de moduler le potentiel rédox des éléments de transition, mais au dépens de la conductivité électronique. Un effet similaire est obtenu par une substitution partielle ou totale des atomes d'oxygène par le fluor ou l'azote.

Les matériaux d'électrode ou rédox sont ainsi décrits par la formule générale AaMmZZOoNjf dans laquelle:

A comprend un métal alcalin tels que Li, Na, K;

M comprend au moins un métal de transition, et optionnellement un métal autre qu'un métal de transition, tel que le magnésium ou l'aluminium;

Z comprend au moins un non-métal tel que S, Se, P, As, Si, Ge;
0 est l'oxygène;

. . i . .. . _. .. . . . . ~ . . . . . ...... _... .. .. .... . ..

N est l'azote et F est le fluor, ces derniers éléments pouvant se substituer à
l'oxygène dans l'oxyde complexe du fait des rayons ioniques voisins des ions F-, 02" et N3-; et chacun des coefficients a, m, z, o, n et f0 de façon indépendante, de manière à
assurer l'électroneutralité du matériau.

Les oxydes préférentiels selon la présente invention comprennent ceux de formules Li1+,MP1,Si,,O4; Lil+,,_yMPI_XSi,~04.yFy; Li3 x+ZM2(Pl_X_zSXSiZOa)3;
Li3+õ_,+ZV2-Z-wFeuTiW(Pi_X_ZSXSizO4)3 ou Li4+XTi5O12, L~+r_2yMgyTi5O12, dans lesquelles w<_ 2; 09 x; y <_ 1; z<_ 1 et M comprend Fe or Mn.

Le revêtement carboné peut être déposé par différentes techniques, qui font partie intégrale de l'invention. Une méthode préférée consiste à pyrolyser une matière organique, de préférence riche en carbone, en présence du matériau rédox. Sont particulièrement avantageux les mésomolécules et polymères susceptibles de former facilement, soit mécaniquement, soit par imprégnation à partir d'une solution ou par polymérisation in situ, une couche uniforme à la surface des grains du matériau rédox.
Une pyrolyse ou déshydrogénation de l'ensemble pennet d'obtenir une couche fme et uniforme de matériau carboné à la surface des grains du matériau rédox. Afm que la composition de ce dernier ne soit pas affectée par la réaction de pyrolyse ou de déshydrogénation, il est judicieux de choisir des compositions dont la pression d'oxygène libérée par le matériau soit suffisamment faible pour éviter l'oxydation du carbone formé
par la pyrolyse. L'activité de l'oxygène des composés AaM,nZZOoN,,Ff peut être contrôlée par la teneur en métal alcalin, qui elle-même détermine l'état d'oxydation du ou des éléments de transition contenus dans le matériau et fait partie intégrale de l'invention.

Sont particulièrement intéressants les compositions dans lesquelles le coefficient "a" de la I . . .. . , . ~ .. . . . . . ._... . ............... .

teneur en métal alcalin permet de maintenir les états d'oxydation suivant:
Fe2+,1VInz+, V2+>
V3+, Ti2+, Ti3+, Mo3+, Moa+, Nb3+, Nb4+, W4+ D'une manière générale, des pressions d'oxygène de l'ordre 10"20 bars à 0 C et de 10'10 bars à 900 C sont suffisamment faibles pour permettre le dépôt de carbone par pyrolyse, la cinétique de formation de carbone en présence de résidu hydrocarbonés dus à la pyrolyse étant plus rapide et moins fortement activée que la formation d'oxygène à partir du matériau rédox. Il est aussi possible et avantageux de choisir des matériaux dont la pression d'oxygène en équilibre avec le matériau soit inférieure à celle de l'équilibre C+02t* CO2 Dans ce cas, le matériau carboné peut être thermodynamiquement stable vis-à-vis de l'oxyde complexe. Les pressions correspondantes sont obtenues par la formule suivante:

ln P(O2 ) =1n P(CO ) 94050 Z R(273,2 + B) dans laquelle R est la constant des gaz parfaits (1,987 cal.molè 1.K'1); et 0 est la température en C.

Le tableau suivant donne les valeurs des pressions d'oxygène pour quelques températures:

e ( C) P(02) P(02) P COz = 1 atm P C02 =10-s atm 300 1.4x 10" 1.4x 10 400 2.9x10" 2.9x10"
500 2.5 x 10-27 2.5 x 10' 600 2.9 x 10-24 2.5 x -29 700 7.5 x 10" 7.5 x 10-17 800 7.0 x 10" 7.0 x 10"
900 3.0 x 10" 3.0 x 10' Il est aussi possible d'effectuer le dépôt carboné par la dismutation de l'oxyde de carbone à des températures inférieures à 800 C selon l'équation:

2CO => C + C02 Cette réaction est exothermique mais lente. Les particules d'oxyde complexe peuvent être mises en contact avec le monoxyde de carbone pur ou dilué par un gaz inerte, à des températures allant de 100 à 750 C, de préférence de 300 à 650 C.
Avantageusement, la réaction est conduite en technique de lit fluidisé, de manière à avoir une grande surface d'échange entre la phase gazeuse et la phase solide. Les éléments et cations des métaux de transition présents dans l'oxyde complexe sont des catalyseurs de la réaction de dismutation. Il peut être intéressant d'ajouter des faibles quantités de sels de métaux de transition, préférablement le fer, nickel, cobalt à la surface des grains, ces éléments étant particulièrement actifs comme catalyseur de la réaction de dismutation.
On peut aussi faire appel à la décomposition d'hydrocarbures en phase gazeuse, tel que les alcanes, ou de préférence ceux riches en carbone, tels que les alcène, les alcynes ou les hydrocarbures aromatiques.

Dans une variante, le dépôt de matériau carboné peut être effectué
simultanément à une variation de la composition en métaux alcalins A. Pour ce faire, un sel d'un acide ou d'un polyacide organique est mélangé avec l'oxyde complexe.
Une autre possibilité consiste à partir d'un monomère ou d'un mélange de monomères qui sont polymérisés in situ. Par pyrolyse, le composé dépose un film de matériau carboné à la surface et le métal alcalin A est incorporé selon l'équation:

Aa'MmZzOoNnFf + Aa-a'CcOoR' => AaMmZzOoNnFf R' étant un radical organique quelconque, éventuellement faisant partie d'une trame polymère.

Parmi les composés susceptibles de permettre cette réaction, on peut citer d'une manière non limitante les sels d'acide carboxyliques tels que les sels des acides oxalique, malonique, succinique, citrique, polyacrylique, polyméthacrylique, benzoique, phtalique, propiolique, acétylène dicarboxylique, naphtalène di- ou tétracarboxylique, pérylène tétracarboxylique, diphénique.

Il est évident que la pyrolyse d'un matériau organique ne contenant pas d'élément alcalin et l'apport de ce dernier par un sel peuvent être combiné
afin d'arriver à
la stoechiométrie désirée de l'oxyde complexe.

Il est aussi possible d'obtenir un dépôt de matériau carboné, spécialement à
des températures basses ou moyennes, inférieures à 400 C par réduction de liaisons carbone-halogène selon l'équation:

CY-CY + 2e- :=> -C=C- + 2Y-où Y représente un halogène ou un pseudo-halogène. Par pseudo-halogène, on entend un radical organique ou inorganique susceptible d'exister sous forme d'ion Y- et de former le composé protoné correspondant HY. Parmi les halogènes et pseudo-halogènes, on peut citer d'une manière non limitante F, Cl, Br, I, CN, SCN, CNO, OH, N3, RCOZ, RSO3 où R

représente H ou un radical organique. La formation par réduction de liaison CY
est préférablement effectuée en présence d'éléments réducteurs, par exemple l'hydrogène, le zinc, le magnésium les ions Ti3+, Ti2+, Sm2+, Cr2+, V2+, les tétrakis(diallcylamino éthylène) ou les phosphines. Ces réactifs peuvent éventuellement être obtenus ou régénérés par voie électrochimique. Par ailleurs, il peut être avantageux d'utiliser des catalyseurs augmentant la cinétique de réduction. Sont particulièrement efficaces les dérivés du . . i . . . .. . ... . .. . ~ . . _ . . . . .. ....... . . . . . . . . _... .
. . . . .. .

palladium ou du nickel, en particulier sous forme de complexes avec les phosphines ou les composés azotés tel la 2,2'-bipyridine. D'une manière similaire, ces composés peuvent être générés sous forme active par voie chimique en présence de réducteurs, en particulier ceux précités, ou par voie électrochimique. Parmi les composés susceptibles de générer du carbone par réduction, on peut citer les perhalocarbones, en particulier sous forme de polymères, l'hexachlorobutadiène, l'hexachlorocyclopentadiène.

Un autre moyen de libérer du carbone par un procédé à basse température consiste en l'élimination du composé hydrogéné HY, Y étant tel que défini ci-haut, selon l'équation :

-CH-CY- + B => -C=C- + BHY

Parmi les composés susceptibles de générer du carbone par réduction, on peut citer les composés organiques comportant un nombre équivalent d'atomes d'hydrogène et de groupements Y, tels les hydrohalocarbones, en particulier sous forme de polymères, tel que le polyfluorure, polychlorure ou polybromure ou polyacétate de vinylidène, les hydrates de carbones. La déshydro(pseudo)halogénation peut être obtenue à
basse température, incluant la température ambiante, par l'action d'une base susceptible de réagir avec le composé HY pour former un sel. A ce titre, on peut citer les bases tertiaires, amines, amidines, guanidines, imidazoles, les bases inorganiques telles que les hydroxydes alcalins, les composés organométalliques se comportant comme des bases fortes telles que A(N(Si(CH3)3)2, LiN[CH(CH3)Z]2 ou le butyl lithium.

Dans les deux dernières méthodes précitées, il peut être avantageux de recuire les matériaux après le dépôt de carbone. Ce traitement permet une amélioration de la i . . ... . . .. . . .. . . L. . . . . . .... .. , .. ... . ... . . . ... ..

structure ou de la cristallinité du carbone. Le traitement peut être effectué
à une température variant entre 100 à 1000 C, de préférence entre 100 à 700 C, ce qui permet d'éviter une éventuelle réduction de l'oxyde complexe par le matériau carboné.

D'une manière générale, il est possible d'obtenir des revêtements de matériau carboné uniformes, assurant une conductivité électronique suffisante, c'est-à-dire au moins du même ordre que la conductivité ionique dans le grain d'oxyde. Les revêtements épais permettent d'obtenir une conductivité suffisante pour que le mélange binaire des grains d'oxyde complexe enrobés de matériau carboné avec l'électrolyte, liquide ou 1 o polymère ou le liant inerte macromoléculaire destiné à être imbibé
d'électrolyte, soit conducteur par simple contact entre les particules. En général, ce comportement peut s'observer à des fractions volumiques comprises entre 10 et 70%.

Il peut être aussi avantageux de choisir des dépôts de matériau carboné
suffisamment fin pour ne pas faire obstacle au passage des ions, tout en assurant la répartition du potentiel électrochinlique à la surface du grain. Dans ce cas, les mélanges binaires ne possèdent éventuellement pas une conductivité électronique suffisante pour assurer les échanges électroniques avec le support de l'électrode (collecteur de courant).
L'ajout d'un tiers composant conducteur électronique, sous forme de poudre fine ou de fibres, permet d'obtenir une conductivité macroscopique satisfaisante et améliore les échanges électroniques avec le support de l'électrode. Les noirs de carbone ou les fibres de carbone sont particulièrement avantageux pour cette fonction, et donnent des résultats satisfaisants à des taux volumiques n'affectant peu ou pas la rhéologie lors de la mise en ceuvre de l'électrode du fait de l'existence d'une conductivité électronique à
la surface des grains du matériau d'électrode. Des fractions volumiques de 0.5 à 10% sont i . . ... . .. . .~ . . ... . . . ... . . . . . .. . .... . .

particulièrement préférées. Les noirs de carbone de type noir de Shawinigan ou Ketjenblack sont préférés. Parmi les fibres de carbone, celles obtenues par pyrolyse de polymères tels que le brai, le goudron, le polyacrylonitrile ainsi que celles obtenues par "cracking" d'hydrocarbures sont préférées.

Il est intéressant, du fait de sa légèreté et de sa malléabilité, d'utiliser l'aluminium comme constituant des collecteurs de courant. Ce métal est néanmoins recouvert d'une couche isolante d'oxyde. Cette couche, qui protège le métal de la corrosion, peut dans certaines conditions augmenter d'épaisseur, ce qui amène une résistance accrue de l'interface, préjudiciable au bon fonctionnement de la cellule électrochimique. Ce phénomène peut être particulièrement gênant et rapide dans le cas où
la conductivité électronique serait uniquement assurée, comme dans l'art antérieur, par des grains de carbone ayant un nombre de points de contacts limités.
L'utilisation, en conjonction avec l'aluminium, des matériaux d'électrode recouverts d'une couche de matériau carboné conducteur permet d'augmenter la surface d'échange aluminium-électrode. Les effets d'une corrosion de l'aluminium sont ainsi annulés ou à
tout le moins significativement minimisés. Il est possible d'utiliser soit des collecteurs d'aluminium sous forme de feuillards ou éventuellement sous forme de métal déployé ou expansé, ce qui permet un gain de poids. Du fait de propriétés des matériaux de l'invention, même dans le cas d'un métal déployé, les échanges électroniques au niveau du collecteur se font sans surcroît notable de la résistance.

Lorsque les collecteurs de courant sont thermiquement stables, il est aussi possible d'effectuer la pyrolyse ou déshydrogénation directement sur le collecteur, de manière à obtenir après dépôt de carbone, un film continu poreux qui peut être infiltré par . i . . .. . . . . . ~.. . . . . .. .. . . .. . . . . . .... . . .

un liquide conducteur ionique, ou bien par un monomère ou mélange de monomères dont la polymérisation in situ génère un électrolyte polymère. La formation de films poreux dans lesquels le revêtement carboné forme une trame sont aisément obtenus dans le cadre de l'invention par pyrolyse d'un composite polymère-oxyde complexe déposé à
l'état de film sur un support métallique.

Lors de la mise en oeuvre du matériau d'électrode de la présente invention dans une cellule électrochimique, préférablement de type batterie primaire ou secondaire, l'électrolyte est un préférablement un polymère, solvatant ou non, optionnellement plastifié ou gélifié par un liquide polaire contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques, et préférablement au moins un sel de lithium. Dans un tel cas, le polymère est préférablement formé à partir d'unités oxyéthylène, oxypropylène, acrylonitrile, fluorure de vinylidène, des esters de l'acide acrylique ou métacrylique, les esters de l'acide itaconique avec des groupements alkyles ou oxaalkyles. L'électrolyte peut également être un liquide polaire immobilisé dans un séparateur microporeux tels qu'une polyoléfine, un polyester, des nanoparticules de silice, d'alumine ou d'aluminate de lithium LiAlO2. Des exemples de liquides polaires comprennent les carbonates cycliques ou linéaires, les formiate d'alkyle, les a- co alkylethers, oligoéthylène glycols, la N-méthylpyrrolidinone, la y-butyrolactone, les tétraalakylsulfamides, et leurs mélanges.

Les exemples suivants sont fournis afm d'illustrer certaines mises en oeuvre préférentielles de l'invention, et ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée.

. , . . . ... . . ~ .. . . . . . . . . .

Exemple 1 Cet exemple illustre la synthèse d'un matériau de l'invention conduisant directement à un matériau d'insertion recouvert d'un dépôt de carbone.

Le matériau LiFeP04 recouvert d'un dépôt carboné a été synthétisé à partir de vivianite Fe3(P04)2 = 8H2O et d'orthophosphate de lithium Li3PO4 en proportions stoechiométriques selon la réaction:

Fe3(P04)2 = 8H20 + Li3PO4 => 3 LiFePO

Une poudre de polypropylène a été ajoutée dans une proportion représentant 3 % du poids de la vivianite. Les quantités pesées de chacun des composants ainsi que la poudre de polypropylène ont été intimement broyées ensemble dans un broyeur à
billes de zircone. Le mélange a ensuite été chauffé sous atmosphère inerte d'argon, dans un premier temps à 350 C pendant 3 heures pour déshydrater la vivianite, puis la température a été élevée graduellement jusqu'à 700 C pour cristalliser le matériau et carboriiser le polypropylène. La température a été maintenue à 700 C pendant 7 heures.
La structure du matériau obtenue a été vérifiée par RX et correspond à celle publiée pour la triphyllite. Le pourcentage de carbone présent dans l'échantillon a été
déterminé par analyse élémentaire. A la précision de la mesure, la teneur en carbone est de 0.56 % dans l'exemple présenté. Pour comparaison, un échantillon a été préparé dans les mêmes conditions en omettant la poudre de polypropylène. Cet échantillon présente également une structure cristalline pure de type LiFePO4 Propriétés électrochimiques Les matériaux préparés ont été testés dans des piles boutons du type CR 2032 à
température ambiante et à 80 C.

Test à 80 C

Les cathodes ont été préparées en mélangeant ensemble la poudre du matériau actif avec du noir de carbone (Ketjenblack ) pour assurer l'échange électronique avec le collecteur de courant et du polyoxyde d'éthylène de masse 400 000 utilisé
comme agent liant d'une part et conducteur ionique d'autre part. Les proportions en poids sont 35:9:56.
De l'acétonitrile est ajouté au mélange pour dissoudre le polyoxyde d'éthylène. Le mélange homogénéisé est ensuite coulé sur un disque d'acier inoxydable de 1.7 cmz. La cathode est séchée sous vide puis transférée en boîte à gants Vacuum Atmosphères, sous atmosphère d'hélium (< lvpm H20, 02). Une feuille de lithium (27 m) laminée sur un substrat de nickel a été utilisée comme anode. L'électrolyte polymère était composé de polyoxyde d'éthylène de masse 5000000 et de LiTFSI (sel de lithium de la bistrifluoro-méthanesulfonimide) dans les proportions oxygène des unités oxyéthylène /
lithium de 20 1.

Les expériences électrochimiques ont été menées à 80 C, température à
laquelle la conductivité ionique de l'électrolyte est suffisante, (2 x 10"3 Scm"1). Les études électrochimiques ont été réalisées par voltammétrie lente (20 mV.h"1) contrôlée par un cycleur de batterie de type Macpile . Les batteries ont été chargées et déchargées entre 3.7 et 3 Volts.

La Figure 2 présente le premier cycle obtenu pour les matériaux carbonés et non carbonés dont la synthèse est décrite précédemment. Pour l'échantillon non carboné
les phénomènes d'oxydation et de réduction s'étendent sur une large plage de potentiel.

Pour l'échantillon carboné, les pics sont mieux définis. L'évolution des 2 matériaux au i . . . . . ~ . . . . . . . . ,. ..... . . ... . .

cours des 5 premiers cycles et très différente (Figure 3). Pour l'échantillon recouvert d'un dépôt de carbone, les cinétiques d'oxydation et de réduction sont de plus en plus rapides, ce qui se traduit par des pics de mieux en mieux définis (courants de pics plus élevés et pics plus étroits). En revanche, pour l'échantillon non carboné, les cinétiques apparaissent de plus en plus lente. L'évolution de la capacité de ces deux échantillons est présentée sur la Figure 4. Dans le cas de l'échantillon carboné, la capacité échangée est stable. Elle représente de 94 à 100% de la capacité théorique (170 mAh.g"I) suivant les essais. La capacité initiale du matériau non carboné se situe aux alentours de 145 mAh.g'1 soit 85 %
de la capacité théorique. Pour cet échantillon, la capacité échangée décroît rapidement.
Après 5 cycles la batterie a perdu 20% de sa capacité initiale.

L'échantillon carboné a été cyclé en mode intentiostatique entre 3.8 et 3 V
avec des régimes de charge et de décharge rapide. Les courants imposés correspondent à un régime en C/1, ce qui signifie que toute la capacité est échangée en 1 heure.
Ces résultats de cyclages sont présentés à la Figure 5. Les 5 premiers cycles ont été
réalisés en mode voltampérométrique pour activer la cathode et déterminer sa capacité. Dans ce cas, 100%
de la capacité théorique a été échangée durant les premiers cycles voltammétriques et 96% durant les 80 premiers cycles intentiostatiques. Par la suite la capacité
décroît lentement et après 1000 cycles, 70% de la capacité (120 mAh.g"1) est encore échangée à

ce régime. Le cyclage en mode potentiodynamique réalisé après 950 cycles montre qu'en fait, 89% de la capacité initiale est encore disponible à des régimes de décharges plus lents. Cette perte de puissance est associée à l'augmentation de la résistance d'interface lithium/électrolyte polymère. L'allure erratique du pararnètre C/D (capacité
passée en charge)/(capacité passée en décharge) en fin de cyclage laisse en effet présumer de la formation de dendrites. Ce paramètre est tracé sur la Figure 5.

Test à température ambiante (électrolyte liquide) Le matériau LiFePO4 recouvert d'un dépôt de carbone a également été testé à
température ambiante. Dans ce cas, la cathode composite est préparée en mélangeant le matériau actif avec du noir de carbone et de l'EPDM (préalablement dissout dans du cyclohexane) dans les proportions 85:5:10. Le mélange est étendu sur un collecteur de courant en acier inox en forme de disque de 1.7 cm2, séché sous vide et conservé en boîte à gants sous atmosphère d'hélium. Comme précédemment, le lithium est utilisé
comme anode. Les deux électrodes sont séparées par une membrane poreuse de type lo CelgardTM 2400. L'électrolyte utilisé est une solution de LiTFSI 0.8 molale dans la gamma-butyrolactone.

Les voltampérogrames présentés à la Figure 6 ont été réalisés à température ambiante avec une vitesse de balayage de 20 mV.h'1 entre 3 et 3.8 volts. Dans cette configuration, les cinétiques d'oxydation et de réduction apparaissent comme étant beaucoup plus lentes qu'à 80 C. De plus, la batterie perd légèrement en puissance au cours du cyclage. En revanche, la totalité de la capacité théorique est accessible (97.5%
cycle 1, 99.4% cycle 5). Elle a été échangée sans perte sur la durée de l'expérience (5 cycles). Il n'est pas exclu que la faible puissance de cette batterie puisse provenir d'une mauvaise imprégnation de l'électrode par l'électrolyte, ce dernier ne mouillant pas le polymère utilisé comme agent liant.

Cet exemple illustre donc que l'amélioration du matériau étudié, en raison de la présence du dépôt de carbone à la surface des grains, porte sur la cinétique, la capacité et la cyclabilité. De plus, son rôle est indépendant de celui du carbone ajouté
lors de la préparation des cathodes composites.

Exemple 2 Cet exemple illustre la formation d'un dépôt conducteur carboné à partir d'un gaz de type hydrocarbure. La synthèse décrite dans l'exemple 1 pour la préparation du phosphate double de lithium et de fer a été reprise en omettant la poudre de polypropylène et en remplaçant l'atmosphère inerte du traitement thermique par un mélange de 1 % de.
propène dans l'azote. Lors du traitement thermique, le propène se décompose pour former un dépôt de carbone sur le matériau en cours de synthèse. L'échantillon obtenu contient 2.5% de carbone, déterminé par analyse chimique. Une voltammétrie cyclique réalisée dans les conditions décrites dans l'exemple 1 sur cet échantillon met en évidence un phénomène important d'activation au cours des premiers cycles (voir Figure 6).
L'amélioration des cinétiques s'accompagne dans ce cas d'une augmentation de la capacité réversiblement échangée. Telle que mesurée lors de l'étape de décharge, la valeur de capacité initiale de l'échantillon de LiFePO4 préparé représente 77%
de la capacité théorique en tenant compte des 2.5 % de carbone électrochimiquement inactif.
Après 5 cycles, cette capacité atteint 91.4%. Le phénomène d'activation observé est relié
à l'épaisseur de la couche de carbone éventuellement poreux enrobant les grains et pouvant ralentir la diffusion des cations.

Les exemples 3-5 illustrent le traitement de l'oxyde complexe, en l'occurrence le phosphate double de fer et de lithium LiFePO4, préparé indépendamment par voie thermique, de manière à obtenir un revêtement carboné conducteur.

i . . .~ . . .. . . . . , . . ... .

Exemple 3 L'échantillon de tryphilite LiFePO4 tel que synthétisé précédemment a été
analysé. Sa composition massique est : Fe 34.6%, Li 4.2%, P 19.2%, soit un écart à la staechiométrie d'environ 5%. La poudre à traiter a été imprégnée d'une solution aqueuse de sucrose commercial puis séchée. La quantité de solution a été choisie de manière à
correspondre à 10 % du poids de sucrose par rapport au poids du matériau à
traiter.
L'évaporation de l'eau jusqu'à siccité complète a été faite sous agitation pour obtenir une répartition homogène. L'emploi du sucre représente une mise en oeuvre préférentielle, car il fond avant de se carboniser, ce qui permet de bien enrober les grains.
Son rendement relativement faible en carbone après pyrolyse est compensé par son prix peu élevé.

Les traitements thermiques ont été réalisés à 700 C sous atmosphère d'argon).
La température a été maintenue pendant 3 heures. Une analyse élémentaire montre que ce produit contient 1.3 % en poids de carbone: Le traitement thermique précédemment décrit conduit à une poudre noire présentant une conductivité électronique de surface mesurable par un simple ohm-mètre commercial. Son éléctroactivité, telle que mesurée sur le ler cycle (Figure 8) et le 5ème cycle (Figure 9) de charge-décharge est de 155.9 mAhg"1 et 149.8 mAhg"1 respectivement, soit 91.7% et 88.1% de la théorie. Ces valeurs sont à comparer à celles du produit non revêtu du dépôt carboné, dont seulement 64%
sont électroactifs lors du premier cycle. Après 5 cycles, cette valeur tombe à
37.0% (voir Figure 10).

Exemple 4 Le phosphate double LiFePO4 de l'exemple 3 a été additionné d'acétate de cellulose conune précurseur du revêtement carbone. Ce polymère est connu pour se décomposer avec de bons rendements de carbonisation, soit de l'ordre de 24 %.
Il se décompose entre 200 et 400 C. Au-delà de cette température, le carbone amorphe obtenu =se réorganise pour donner une structure de type graphite ce qui est favorable à l'obtention de dépôts de carbone cohérents et très conducteurs. L'acétate de cellulose a été dissout dans de l'acétone dans une proportion correspondant à 5 % du poids de la matière à traiter et séché avant de procéder comme décrit plus haut. La teneur du produit final en carbone 1o est de 1.5%. Le traitement thermique conduit d'une manière similaire à une poudre noire présentant une conductivité électronique de surface. Son éléctroactivité, telle que mesurée sur le ler cycle (Figure 8) et le 5ème cycle (Figure 9) de charge-décharge est de 152.6 mAhg'1 et 150.2 mAhg"1 respectivement, soit 89.8% et 88.3 de la théorie.
Ces valeurs sont à comparer à celles du produit non revêtu du dépôt carboné, dont seulement 64% sont électroactifs lors du premier cycle. Après 5 cycles, cette valeur tombe à 37.0%
(voir Figure 10).

Exemple 5 Le pérylène et ses dérivés sont connus pour donner, après pyrolyse, des carbones de type graphitique du fait de l'existence de cycles condensés dans la molécule de départ. En particulier, l'anhydride de l'acide pérylène-tetracarboxylique se décompose au-delà de 560 C en donnant des revêtements de carbone très couvrants.
Cependant, ce produit est présent en solubilité très faible, et leur mélange intime avec l'oxyde complexe, ici aussi LiFePO4 selon l'exemple 3, est difficile à mettre en pratique. Pour résoudre ce problème, a été synthétisé dans une première étape un polymère contenant les groupements pérylène séparés par une chaîne de polyoxyde d'éthylène. Les segments oxyethylène sont choisis suffisamment longs pour agir comme agents de solubilisation des groupements aromatiques dans les solvants organique habituels. Pour cela, on a fait réagir l'anhydride de l'acide 3,4,9,10-perylènetetracarboxylique commercial (Aldrich) est sur la Jeffamine 600 (Hunstmann, USA) à chaud, en suivant la réaction :

:c_+ H2NRNH2 O O O n Avec R = -[CH(CH3)CH20--]p(CH2CH2O-)q [CH2-CH(CH)30]p_ 1 CH2-CH(CH)3-1 <p<2; 10<n<14 io La synthèse a été effectuée en 48 heures dans du diméthylacétamide au reflux (166 C).
Le polymère formé est précipité dans l'eau, puis séparé par filtration. Il est purifié par une dissolution dans l'acétone, filtration, suivi d'une re-précipitation dans l'éther. Ce processus permet d'éliminer les produits de départ non réagi et les faibles masses. La poudre obtenue est finalement séchée. Le rendement de carbonisation de ce produit est de l'ordre de 20 %.

Ce polymère a été dissout dans du dichlorométhane dans une proportion correspondant à 5 % du poids de la matière à traiter avant de procéder comme décrit aux exemples 3 et 4. La teneur du produit final en carbone est de 1%. Le traitement thermique conduit comme précédemment à une poudre noire conductrice. Son éléctroactivité, telle que mesurée sur le ler cycle (Figure 8) et le 5ème cycle (Figure 9) de charge-décharge est de 148 mAhg"I et 146.9 mAhg", soit 87.4% et 86.4% de la théorie.
Ces valeurs sont à comparer à celles du produit non revêtu du dépôt carboné, dont seulement 64% sont électroactifs lors du premier cycle. Après 5 cycles, cette valeur tombe à 37.9 % (voir Figure 10).

Exemple 6 Cet exemple illustre l'utilisation d'une réaction d'élimination à partir d'un polymère pour former un dépôt carboné selon la présente invention.

Du sulfate de fer (ferrique) Fe2(SOa)3 ayant une structure "Nasicon"
orthorhombique est obtenu à partir de sulfate de fer (III) hydraté commercial (Aldrich) par i o déshydratation à 450 C sous vide. En refroidissant et sous agitation, la poudre est suspendue dans de l'hexane et lithiée avec une quantité stcechiométrique de butyl lithium 2M pour donner la composition Li1,sFeZ(SO4)3. 20 g de cette poudre blanche sont suspendus dans 100 ml d'acétone et 2.2 g de bromure de poly(vinylidene) (-CH2CBr2)e sont ajoutés et le mélange est traité pendant 12 heures dans un mélangeur à
billes comprenant des billes d'alumine. La suspension obtenue est séchée dans un évaporateur rotatif et broyée en une poudre grossière dans un mortier. Le solide est traité avec 3 g de diazabicyclo [5.4.0]unde-7-cène (DBU) dans l'acétonitrile sous reflux pour 3 heures. La poudre noire ainsi obtenue est filtrée pour retirer le bromure d'amine et l'excès de réactif, rincée avec de l'acétonitrile, et séchée sous vide à 60 C. Le dépôt carboné
est recuit sous atmosphère d'argon dépourvu d'oxygène (< 1 ppm) à 400 pendant 3 heures.

Le matériau recouvert du matériau carboné a été testé pour son activité
électrochimique dans une pile au lithium comprenant une électrode de lithium métal, du bis-(trifluorométhanesulfonimide) de lithium 1 M dans un mélange 50:50 de carbonate d'éthylène-diméthoxyéthane conmme électrolyte immobilisé dans un séparateur de polypropylène microporeux de 25 m. La cathode a été obtenue à partir du matériau rédox préparé avec du noir de carbone (KetjenblackTM) et mis en pâte dans une solution du polymère d'éthylène-propylène-diène, la proportion de solides étant 85:10:5. Le mélange de la cathode est épandu sur un grillage d'aluminium expansé, et pressé à une tonne/cmZ pour donner une épaisseur de 230 m. Cet assemblage pile bouton est chargé
(le matériau testé étant l'anode) à 1 mAcm'2 entre des potentiels de 2.8 et 3.9 volts. La capacité du matériau est de 120 mAgh-1, correspondant à 89% de la valeur théorique. Le potentiel moyen a été obtenu à 3.6 V vs. Li+:Li .

Exemple 7 Cet exemple illustre l'utilisation d'un composé comprenant de l'azote comme matériau d'électrode.

Des poudres d'oxyde manganeux MnO et de nitrure de lithium, tous deux commerciaux (Aldrich), sont mélangés dans une boîte sèche sous atmosphère d'hélium dans une proportion 1:1. Les réactifs sont placés dans un creuset de carbone vitreux et traités sous atmosphère d'azote dépourvu d'oxygène (5 lvpm) à 800 C. 12- g de l'oxynitrure résultante ayant une structure anti-fluorite Li3MnNO sont ajoutés à 0.7 g d'une poudre de polyéthylène ayant des particules de l'ordre du micromètre, et mélangés dans un mélangeur à billes sous atmosphère d'hélium dans un contenant en polyéthylène avec de l'heptane sec comme agent de dispersion et 20 mg de BrijTM 35 (ICI) conune surfactant. Le mélange filtré est ensuite traité sous un courant d'azote dépourvu d'oxygène dans un four à 750 C pour décomposer le polyéthylène en carbone.

Le matériau d'électrode recouvert de carbone apparaît sous forme de poudre noire rapidement hydrolysée dans l'air humide. Toutes les manipulations subséquentes sont donc conduites dans une boîte sèche dans laquelle une pile similaire à
celle de l'exemple 6 a été construite et testée pour l'activité électrochimique du matériau préparé.

L'électrolyte, dans ce cas, est un mélange de tétraéthylsulfamide commercial (Fluka) et de dioxolane dans un rapport volumique 40:60. Les deux solvants ont été purifiés par distillation en présence d'hydrure de sodium (sous pression réduite de 10 torrs dans le cas de la sulfamide). A ce mélange de solvants, est ajouté le bis-(trifluorométhanesulfonimide) de lithium (LiTFSI) pour former une solution de 0.85 molaire. De la même façon que pour l'exemple 6, la cellule comprend une électrode de lithium, un électrolyte immobilisé dans un séparateur en polypropylène poreux de 25 m, et le matériau préparé de la même manière que dans l'exemple 6.

La cathode est obtenue à partir du matériau rédox préparé en mélange avec le noir de carbone (KetjenblackTM) et mis en pâte dans une solution de polymère éthylène-polypropylène-diène, la proportion de solides étant 90:5:5. Le mélange de la cathode est pressé sur un grillage de cuivre expansé à 1 tonne/cm2 avec une épaisseur résultante de 125 m. L'assemblage pile bouton est chargé à 0.5 mAcm 2(l'oxynitrure étant l'anode) entre des potentiels de 0.9 et 1.8 volts. La capacité des matériaux est de 370 mAgh71, i.e., 70% de la valeur théorique pour deux électrons par unité de la formule. Le potentiel moyen a été mesuré à 1.1 V vs. Li+:Li . Ce matériau peut être utilisé comme matériaux d'électrode négative dans des piles de type lithium-ion. Une cellule expérimentale de ce type a été construite avec le matériau d'électrode sur un grillage de cuivre similaire à celui testé précédemment, et un matériau d'électrode positive obtenu par la délithiation chimique du phosphate de fer et lithium de l'exemple 1 en présence de brome dans l'acétonitrile. Le phosphate de fer (III) obtenu est pressé sur un grillage d'aluminium pour former l'électrode positive et la solution de 0.85 M de LiTFSI
tétraéthylsulfamide/dioxolane est utilisée comme électrolyte. Le voltage moyen de cette cellule est de 2.1 volts et sa densité d'énergie, basée sur le poids des matériaux actifs, est de 240 Wh/Kg.

Exemple 8 Le phosphosilicate de lithium vanadium (III) Li355V2(PO4)Z.5(SiOa)0,5, ayant une structure Nasicon, est préparé de la façon suivante.

Du carbonate de lithium (13.85g), du silicate de lithium Li2SiO3 (6.74 g), du phosphate d'ammonium dihydrogène (43.2 g) et du vanadate d'anunonium (35.1 g) sont mélangés avec 250 mL d'éthylméthylcétone et traités dans un mélangeur à billes comprenant des billes d'alumine et un contenant de polyéthylène à parois épaisses pour 3 jours. La pâte résultante est filtrée, séchée et traitée dans un four tubulaire sous un courant d'azote comprenant 10% d'hydrogène, à 600 C pendant 12 heures. Après refroidissement, 10 g de la poudre résultante sont introduits dans un mélangeur à billes planétaires comprenant des billes de carbure de tungstène. La poudre résultante est ajoutée à une solution du polymère polyaromatique préparé à l'exemple 5 (polyoxoéthylène-co- pérylènetétracarboxylique diimide, 0.8 g dans 5 mL
d'acétone), homogénéisé, et le solvant a été évaporé.

La poudre rouge-brun a été thermolysée dans un courant d'argon dépourvu d'oxygène à 700 C pendant 2 heures, pour donner après refroidissement une poudre noire ayant une conductivité de surface mesurable. Le matériau recouvert du matériau carboné

a été testé pour son activité électrochimique dans une pile lithium-ion comprenant une électrode de graphite naturel (NG7) recouverte d'un collecteur de courant de cuivre et correspondant à 24 mJcm2, de l'hexafluorophosphate de lithium 1 M dans un mélange carbonate d'éthylène: diméthylcarbonate 50:50 comme électrolyte immobilisé
dans un séparateur de polypropylène microporeux de 25 m. La cathode a été obtenue à
partir du phosphosilicate de lithium et vanadium mélangé avec du noir de carbone (KetjenblackTM) et mis en pâte dans une solution de copolymère de fluorure de vinylidène-hexafluoropropène dans l'acétone, les proportions de solides étant 85:10:5. Le mélange de la cathode est épandu sur un grillage d'aluminium expansé et pressé à une tonne/cm2, lo résultant en une épaisseur de 190 m correspondant à une charge de matériau actif de 35 mg/cm2. L'assemblage pile bouton est chargé (le matériau testé étant l'anode) à 1 mAcm 2 entre les potentiels de 0 et 4.1 volts. La capacité du matériau recouvert de carbone est de 184 mAgh'1, ce qui correspond à 78% de la valeur théorique (3.5 lithium par unité de formule), avec une légère baisse après cyclage. De façon comparative, une cellule similaire construite en utilisant un matériau non recouvert, tel qu'obtenu après mélange du précurseur inorganique traité à la chaleur, mais en omettant l'ajout du polymère de pérylène, démontre une capacité de 105 mAgh"1, qui décroît rapidement avec le cyclage.
Exemple 9 Cet exemple illustre la formation d'un revêtement carboné en variant le contenu de métal alcalin dans le matériau redox.

13.54 g de fluorure de fer (III) commercial (Aldrich), 1.8 g de sel de lithium de l'acide hexa-2,4-dyine dicarboxylique sont mélangés dans un mélangeur à billes comprenant un récipient en polyéthylène à parois épaisses et des billes d'alumine, en . . , . . . . .. . . ~ . . .. . . .. . . ... . . .

présence de 100 mL d'acétonitrile. Après 12 heures, la pâte résultante est filtrée et la poudre séchée est traitée par un courant d'azote sec dépourvu d'oxygène dans un four tubulaire à 700 C pendant 3 heures. La poudre noire résultante contient selon l'analyse élémentaire: Fe: 47%, F: 46%, Li: 1.18%, C: 3.5%, ce qui correspond à la formule Li0.2FeF3C0.35. Le matériau d'électrode a été testé pour sa capacité dans une cellule similaire à celle de l'exemple 6 avec la différence que la cellule est d'abord testée en décharge (le matériau d'électrode étant la cathode), et ensuite rechargée. Les voltages étaient compris entre 2.8 et 3.7 volts. La capacité expérimentale lors du premier cycle était de 190 mAgh"1, ce qui correspond à 83% de la valeur théorique. En comparaison, une cellule avec FeF3 comme matériau d'électrode et aucun revêtement carboné
possède une capacité théorique de 246 mAgh'1. En pratique, le premier cycle de décharge obtenu dans les conditions similaires à celle du matériau de l'invention est de 137 mAgh"I.
Exemple 10 Cet exemple illustre aussi la formation d'un revêtement carboné en variant le contenu de métal alcalin dans les matériaux redox.

De l'acide polyacrylique commercial de poids moléculaire 15 000 a été dissout pour donner une solution 10% dans un mélange eau/méthanol, et titré avec l'hydroxyde de lithium à un pH de 7. 4 L de cette solution ont été séchés dans un creuset à
air thennogravimétrique à 80 C pour évaporer l'eau/méthanol. Le chauffage s'est poursuivi à
500 C, donnant un résidu de 0.1895 mg de carbonate de lithium calciné.

18.68 g de phosphate de fer (III) dihydraté commercial (Aldrich), 8.15 g d'oxalate de lithium (Aldrich), 39 mL d'une solution de polyacrylate de lithium, 80 mL

d'acétone, et 40 mL de 2,2-diméthoxy acétone capable de piéger l'eau par réaction chimique, sont mélangés dans un mélangeur à billes comprenant un flacon en polyéthylène à parois épaisses et des billes d'alumine. Après 24 heures, la pâte résultante est filtrée et séchée. La poudre obtenue est traitée sous un courant d'azote sec dépourvu d'oxygène dans un four tubulaire à 700 C pendant trois heures, donnant ainsi une poudre noirâtre. Le produit résultant contient, selon l'analyse élémentaire: Fe: 34%, P: 18.8%, Li:
.4.4%, C: 3.2%. Une analyse par rayons X a confirmé l'existence de la triphyllite LiFePOa pure comme seul composé cristallin. Le matériau d'électrode a été testé pour sa capacité
dans une cellule similaire à celle de l'exemple 1 avec un électrolyte d'oxyde de 1 o polyéthylène, et ensuite rechargé. Les voltages ont été choisis entre 2.8 et 3.7 volts. La capacité expérimentale durant le premier cycle a été de 135 mAgh", ce qui correspond à
77% de la valeur théorique, qui augmente à 156 mAgh"1 (89%) lorsque la définition du pic s'est améliorée après plusieurs cyclages. 80% de cette capacité est accessible dans le domaine de potentiel 3.3 - 3.6 volts vs. Li+: Li .

Exemple 11 Le composé LiCo0,75Mno,25PO4 a été préparé en broyant intimement l'oxalate de cobalt dihydraté, l'oxalate de manganèse dihydraté et le phosphate d'ammonium dihydrogéné en injectant de l'air à 850 C pendant 10 heures. La poudre mauve résultante est mélangée dans un mélangeur à billes planétaire comprenant des billes de carbure de tungstène jusqu'à obtention de particules de l'ordre de 4 m. 10 g de ce phosphate complexe sont triturés dans un mortier avec 10 mL d'une solution 6% du polymère de pérylène de l'exemple 5 dans le formiate de méthyle. Le solvant s'est évaporé
rapidement.
La poudre résultante a été traitée sous un courant d'argon sec dépourvu d'oxygène dans un four tubulaire à 740 C pendant 3 heures, résultant en une poudre noire.
L'activité

i . .. .~ ..... .. . . .. .. . . .. . . . . . . ..

électrochimique de la cellule a été testée dans une pile lithium-ion similaire à celle de l'exemple 6. L'électrolyte était, dans ce cas, le bis-fluorométhanesulfonimide de lithium (Li[FSO2]2N) dissout à une concentration de 1 M dans le diméthylamino-trifluoroéthyl sulfamate CF3CH2OSO2N(CH3)2, qui est un solvant résistant à l'oxydation.
Lorsque chargée initialement, la cellule a montré une capacité de 145 mAgh"1 dans la fenêtre de voltage 4.2 - 4.95 V vs. Li+:Li . La batterie a pu être cyclée pendant 50 cycles de profondes charges/décharges avec moins de 10% de perte de capacité, montrant ainsi la résistance de l'électrolyte aux hauts potentiels.

Exemple 12 Le composé Li2MnSiO4 a été préparé par la calcination du gel résultant de l'action d'un mélange stoichiométrique d'acétate de lithium dihydraté, d'acétate de manganèse tétrahydraté et de tétraéthoxysilane dans un mélange éthanol/eau 80:20. Le gel a été séché dans un four à 80 C pendant 48 heures, réduit en poudre et calciné à l'air à

800 C. 3.28 g du silicate résultant et 12.62 g du phosphate de lithium et fer de l'exemple 3 sont mélangés dans un mélangeur à billes planétaire similaire à celui de l'exemple 11, et la poudre a été traitée sous un courant d'argon sec dépourvu d'oxygène dans un four tubulaire à 740 C pendant 6 heures. L'oxyde complexe obtenu après refroidissement possède la formule LiI.2Fe0,8Mn0.2P0.8Sio.ZO4. La poudre a été humidifiée avec 3 mL d'une solution 2% d'acétate de cobalt, et séchée. Cette poudre a été traitée dans le même four tubulaire à 500 C sous un courant de 1 mL/s d'un gaz comprenant 10% de monoxyde de carbone dans de l'azote pendant 2 heures. Après refroidissement, la poudre noire résultante a été testée pour son activité électrochimique dans des conditions similaires à
celles de l'exemple 1. Avec un électrolyte d'oxyde de polyéthylène à 80 C, la capacité

mesurée, à partir d'une courbe cyclique de voltamogramme à 185 mAgh"1 (88% de la . . i . .. .. . .... .... . .~. ... . . . . . ... . . ....... .

théorie) entre les voltages de 2.8 et 3.9 volts vs. Li+:Li . Le matériau non recouvert testé
dans des conditions similaires possède une capacité spécifique de 105 mAgh"1.

Exemple 13 Sous argon, 3 g de phosphate de lithium et fer de l'exemple 3 sont suspendus dans 50 mL d'acétonitrile, auquel on ajoute 0.5 g d'hexachlorocyclopentadiène et 10 mg de tétrakis-(triphénylphosphine) nickel(0). Sous une agitation vigoureuse, 1.4 mL de tétrakis(diméthylamino)éthylène sont ajoutés goutte à goutte à la température ambiante.
La solution a viré au bleu, et après l'ajout d'agent réducteur supplémentaire, au noir. La 1 o réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures après la fin de l'addition. Le précipité
noir résultant est filtré, lavé avec de l'éthanol et séché sous vide. La recuisson du dépôt de carbone a été réalisée à 400 C sous un courant de gaz dépourvu d'oxygène pendant 3 heures. La poudre noire résultante a été testée pour son activité
électrochimique dans les conditions similaires à celles de l'exemple 1. La capacité mesurée entre les voltages de 2.9 et 3.7 volts vs. Li+:Li est de 160 mAgh' 1(91 % de la théorie). Le matériau non recouvert possède une capacité spécifique de 112 mAgh"t dans les mêmes conditions expérimentales.

Exemple 14 Les composés de spinelle Li3.sMgo.sTi4OLZ ont été préparés par la technique sol-gel en utilisant le tétra(isopropoxyde) de titane (28.42 g),1'acétate de lithium dihydraté
(35.7 g) et l'acétate de magnésium tétrahydraté (10.7 g) dans 300 mL d'un mélange isopropanol-eau 80:20. Le gel blanc résultant a été séché dans un four à 80 C
et calciné à
800 C à l'air pendant 3 heures, ensuite sous argon comprenant 10% d'hydrogène, à 850 C

pendant 5 heures. 10 g de la poudre bleue résultante sont mélangés dans 12 mL
d'un solution 13% en poids d'acétate de cellulose dans l'acétone. La pâte a été
séchée et le polymère carbonisé dans les conditions de l'exemple 4 sous atmosphère inerte à
700 C.

L'électrode positive d'une supercapacité électrochimique a été construite de la façon suivante: 5 g de LiFePO4 recouvert de carbone selon l'exemple 3, 5 g de Norit (charbon activé) 4 g de poudre de graphite (diamètre de 2 m) 3 g de fibres d'aluminium coupées (20 m de. long et 5 mm de diamètre), 9 g de poudre d'anthracène (10 m) comme agent formateur de pores et 6 g de polyacrylonitrile sont mélangés dans la diméthylformamide dans lequel le polymère se dissout. La pâte a été
homogénéisée et enduite sur un feuillard d'aluminium (25 m) et le solvant évaporé. Le revêtement est ensuite chauffé lentement jusqu'à 380 C sous atmosphère d'azote. L'anthracène s'évapore pour laisser place à une porosité homogène dans le matériau, et l'acrylonitrile se converti grâce à la cyclisation thermique en un polymère conducteur comprenant des cycles pyridine fusionnés. L'épaisseur de la couche résultante est 75 m.

Un revêtement similaire est réalisé pour une électrode négative avec une pâte dans laquelle LiFePO4 est remplacé par le revêtement de spinelle préparé
précédemment.
La supercapacité est obtenue en plaçant face à face deux électrodes préparées séparées par un séparateur de polypropylène de 10 m d'épais trempé dans un mélange 1 M de LiTFSI

dans une composition acétonitrile/diméthoxyéthane 50:50. Ce système peut être chargé à
mAcm Z et 2.5 V, et produit un pouvoir spécifique de 3kW/L"1 à 1.8 V.

Exemple 15 Un système de modulation de la lumière (fenêtre électrochrome) a été construit 25 de la façon suivante.

Le LiFePO.a de l'exemple 3 est mélangé dans un mélangeur à billes de haute énergie jusqu'à obtention de particules de 120 nm environ. 2 g de cette poudre sont mélangés avec 1 mL d'une solution à 2% en poids du polymère de pérylène-co-polyoxyéthylène de l'exemple 5 dans le formiate de méthyle. La pâte est triturée pour s'assurer d'une distribution uniforme du polymère à la surface des particules, et le solvant est ensuite évaporé. La poudre sèche obtenue est traitée sous un courant d'azote sec dépourvu d'oxygène dans un four tubulaire à 700 C pendant 3 heures, pour mener à une poudre grise pâle.

1 g de cette poudre couverte de carbone est mis en pâte dans une solution de 1.2 g d'oxyde de polyéthylène-co-(2-méthylène)propane-1,3-diyl préparée selon J.
Electrochem. Soc., 1994, 141(7), 1915 avec des segments d'oxyde d'éthylène d'un poids moléculaire de 1000, 280 mg de LiTFSI et 15 mg de diphénylbenzyle diméthyle acétale comme photoinitiateur dans 10 mL d'acétonitrile. La solution a été enduite en utilisant un procédé "doctor blade" sur un verre revêtu d'un oxyde d'indium-étain (20S'1 ) jusqu'à une épaisseur de 8 m. Après évaporation du solvant, le polymère a été polymérisé
avec une lampe UV à 254 mn (200 mWcm Z) pendant 3 minutes.

Du trioxyde de tungstène a été déposé par évaporation thenmique 'sur un autre verre recouvert d'oxyde d'indium-étain .(ITO) jusqu'à une épaisseur de 340 nm.
Ce système a été obtenu en déposant une couche d'électrolyte d'oxyde de polyéthylène (120 m) avec LiTFSI selon une proportion d'oxygène (du polymère)/sel de 12, précédemment enduit sur un feuillard de polypropylène et appliqué sur une électrode recouverte de W03 en utilisant la technologie de transfert adhésif. Les deux électrodes de verre ont été
pressées ensemble pour former la chaîne électrochimique:

verre/ITO/WO3/PEO-LiTFSI/LiFePO4 électrode composite/ITO/verre Ce système vire au bleu en 30 secondes sur application d'un voltage (1.5 V, le côté LiFePO4 étant l'anode) et blanchi en voltage inverse. La transmission de lumière est modulée de 85% (état blanchi) à 20% (état coloré).

Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux 1 o dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes. -7-In addition, the ion concentration gradients are decreased considerably. This better distribution of the electrochemical reaction on the surface of pennet particles on the one hand to preserve the structural integrity of the material, and on the other hand improves the kinetic, in terms of current density and available power at the electrode, thanks to the largest area available.

By carbonaceous material is meant a solid polymer containing mainly carbon, 60 to 100% molar, and having an electronic conductivity superior at 10 "5 Scm" 1 at room temperature, preferably higher than 10'3 Scni 1.
Others elements present can be hydrogen, oxygen, nitrogen, as much they don't interfere not with the chemical inertness specific to carbon during the processes electrochemical. The.
carbonaceous material can be obtained by thermal decomposition or dehydrogenation, eg, partial oxidation, of various organic compounds. In general, everything material leading, through a reaction or a sequence of reactions, to a material solid carbonaceous having desirable properties without affecting the stability of the oxide complex, represents an acceptable precursor. Acceptable precursors include, without limitation, the hydrocarbons and their derivatives, especially polycyclic species aromatic such as tar or pitch, perylene and its derivatives, compounds polyhydric as sugars and carbohydrates, their derivatives, and polymers.
Of preferred examples of polymers include polyolefins, polybutadienes, alcohol polyvinyl, condensation products of phenols, including those obtained from reaction with aldehydes, polymers derived from alcohol furfuryl, polymers derived from styrene, divinylbenzene, naphthalene, perylene, of acrylonitrile, and vinyl acetate; cellulose, starch and their esters and ethers, and their mixtures.

i. . . .. .. .. ~ ... ... . . . . .. ... .... .. .... . .

-ô-The improvement in conductivity at the surface of the grains obtained by the coating of carbonaceous material according to the present invention allows the operation satisfactory of electrodes containing electroactive materials whose conductivity electronics is insufficient to achieve acceptable performance. The oxides complexes having redox couples located in voltage intervals useful etlou including inexpensive and non-toxic elements, but whose conductivity is too low for practical use, become useful as a material electrode when the conductive coating is present. The choice of structures or mixtures of phases with redox properties but whose electronic conductivity is too much weak, is much wider than that of the compounds of the prior art, of oxide type mixed of transition metals and lithium. It is in particular possible to include in redox structures one or more of the elements chosen from non-metals (metalloids) such as sulfur, selenium, phosphorus, arsenic, silicon or germanium, of which the greater electronegativity allows to modulate the redox potential of elements of transition, but at the expense of electronic conductivity. A similar effect is obtained by partial or total substitution of oxygen atoms by fluorine or nitrogen.

The electrode or redox materials are thus described by the general formula AaMmZZOoNjf in which:

A comprises an alkali metal such as Li, Na, K;

M comprises at least one transition metal, and optionally another metal one transition metal, such as magnesium or aluminum;

Z comprises at least one non-metal such as S, Se, P, As, Si, Ge;
0 is oxygen;

. . i. ... _. ... . . . ~. . . . . ...... _... .. .. ..... ..

N is nitrogen and F is fluorine, the latter elements being able to replace oxygen in the complex oxide due to the ionic rays close to the F-, 02 "ions and N3-; and each of the coefficients a, m, z, o, n and f0 independently, so at ensure the electroneutrality of the material.

The preferred oxides according to the present invention include those of formulas Li1 +, MP1, Si ,, O4; Lil + ,, _ yMPI_XSi, ~ 04.yFy; Li3 x + ZM2 (Pl_X_zSXSiZOa) 3;
Li3 + õ _, + ZV2-Z-wFeuTiW (Pi_X_ZSXSizO4) 3 or Li4 + XTi5O12, L ~ + r_2yMgyTi5O12, in which w <_ 2; 09 x; y <_ 1; z <_ 1 and M includes Fe or Mn.

The carbon coating can be deposited by different techniques, which make integral part of the invention. A preferred method is to pyrolyze a matter organic, preferably rich in carbon, in the presence of the redox material. Are particularly advantageous mesomolecules and polymers capable of form easily, either mechanically or by impregnation from a solution or by in situ polymerization, a uniform layer on the surface of the grains of the redox material.
Pyrolysis or dehydrogenation of the whole allows to obtain a fme layer and uniform of carbonaceous material on the surface of the grains of redox material. Afm that the composition of the latter is not affected by the pyrolysis reaction or of dehydrogenation, it is wise to choose compositions whose oxygen pressure released by the material is low enough to prevent oxidation of the carbon formed by pyrolysis. The oxygen activity of the compounds AaM, nZZOoN ,, Ff can be controlled by the alkali metal content, which itself determines the oxidation state of the or some transition elements contained in the material and is an integral part of the invention.

Particularly interesting are the compositions in which the coefficient "a" of the I. . ... ,. ~ ... . . . . ._.... ................

alkali metal content makes it possible to maintain the following oxidation states:
Fe2 +, 1VInz +, V2 +>
V3 +, Ti2 +, Ti3 +, Mo3 +, Moa +, Nb3 +, Nb4 +, W4 + Generally speaking, pressures of oxygen of the order 10 "20 bars at 0 C and 10'10 bars at 900 C are sufficiently weak to allow carbon deposition by pyrolysis, the kinetics of formation of carbon in presence of hydrocarbon residue due to pyrolysis being faster and less strongly activated as the formation of oxygen from the redox material. It is also possible and advantageous to choose materials with balanced oxygen pressure with the material be less than that of equilibrium C + 02t * CO2 In this case, the carbonaceous material can be thermodynamically stable vis-à-vis screw of the complex oxide. The corresponding pressures are obtained by the formula next:

ln P (O2) = 1n P (CO) 94050 ZR (273.2 + B) in which R is the constant of ideal gases (1,987 cal.molè 1.K'1); and 0 is the temperature in C.

The following table gives the values of the oxygen pressures for a few temperatures:

e (C) P (02) P (02) P COz = 1 atm P C02 = 10-s atm 300 1.4x 10 "1.4x 10 400 2.9x10 "2.9x10"
500 2.5 x 10-27 2.5 x 10 ' 600 2.9 x 10-24 2.5 x -29 700 7.5 x 10 "7.5 x 10-17 800 7.0 x 10 "7.0 x 10"
900 3.0 x 10 "3.0 x 10 ' It is also possible to carry out the carbon deposition by the disproportionation of oxide of carbon at temperatures below 800 C according to the equation:

2CO => C + C02 This reaction is exothermic but slow. Particles of complex oxide can be brought into contact with pure carbon monoxide or diluted with a gas inert, at temperatures ranging from 100 to 750 C, preferably from 300 to 650 vs.
Advantageously, the reaction is carried out in fluidized bed technique, way to have a large exchange surface between the gas phase and the solid phase. The elements and cations of the transition metals present in the complex oxide are catalysts for the dismutation reaction. It may be interesting to add weak amounts of transition metals, preferably iron, nickel, cobalt on the surface of grains, these elements being particularly active as a catalyst for the reaction of dismutation.
We can also use the decomposition of hydrocarbons in the gas phase, such as alkanes, or preferably those rich in carbon, such as alkene, alcynes or the aromatic hydrocarbons.

Alternatively, the deposition of carbonaceous material can be carried out simultaneously with a variation in the composition of alkali metals A. For this make a salt of an organic acid or polyacid is mixed with the complex oxide.
Another possibility consists of starting from a monomer or a mixture of monomers which are polymerized in situ. By pyrolysis, the compound deposits a film of material carbonaceous surface and alkali metal A is incorporated according to the equation:

Aa'MmZzOoNnFf + Aa-a'CcOoR '=> AaMmZzOoNnFf R 'being any organic radical, possibly part of a weft polymer.

Among the compounds capable of allowing this reaction, mention may be made of a non-limiting manner the carboxylic acid salts such as the salts of oxalic acids, malonic, succinic, citric, polyacrylic, polymethacrylic, benzoic, phthalic, propiolic, acetylene dicarboxylic, naphthalene di- or tetracarboxylic, perylene tetracarboxylic, diphenic.

It is obvious that the pyrolysis of an organic material not containing of alkaline element and the contribution of the latter by a salt can be combined in order to arrive at the desired stoichiometry of the complex oxide.

It is also possible to obtain a deposit of carbonaceous material, especially at of low or medium temperatures, below 400 C by reduction of bonds carbon-halogen according to the equation:

CY-CY + 2e-: => -C = C- + 2Y-where Y represents a halogen or a pseudo-halogen. By pseudo-halogen, we hear a organic or inorganic radical capable of existing in the form of ion Y- and to form the corresponding protonated compound HY. Among the halogens and pseudo-halogens, can quote in a nonlimiting manner F, Cl, Br, I, CN, SCN, CNO, OH, N3, RCOZ, RSO3 where R

represents H or an organic radical. CY link reduction training East preferably carried out in the presence of reducing elements, for example hydrogen, zinc, magnesium, Ti3 +, Ti2 +, Sm2 +, Cr2 +, V2 + ions, tetrakis (diallcylamino ethylene) or phosphines. These reagents can optionally be obtained or regenerated by electrochemical route. In addition, it may be advantageous to use catalysts increasing the reduction kinetics. Particularly effective are derived from . . i. . . ... ... ... ~. . _. . . . .. ........ . . . . . . . _....
. . . . ...

palladium or nickel, in particular in the form of complexes with phosphines or nitrogen compounds such as 2,2'-bipyridine. Similarly, these compounds can be generated in active form by chemical means in the presence of reducing agents, in particular those mentioned above, or electrochemically. Among the compounds likely to generate carbon by reduction, mention may be made of perhalocarbons, in particular in the form of polymers, hexachlorobutadiene, hexachlorocyclopentadiene.

Another way to release carbon by a low temperature process consists in the elimination of the hydrogenated compound HY, Y being as defined above high, according to the equation:

-CH-CY- + B => -C = C- + BHY

Among the compounds capable of generating carbon by reduction, one can cite organic compounds with an equivalent number of atoms hydrogen and of groups Y, such as hydrohalocarbons, in particular in the form of polymers, such as polyvinyl fluoride, polychloride or polybromide or polyvinylidene acetate, the carbohydrates. Dehydro (pseudo) halogenation can be obtained at low temperature, including room temperature, by the action of a base likely to react with compound HY to form a salt. As such, we can cite the basics tertiary, amines, amidines, guanidines, imidazoles, inorganic bases such as the alkali hydroxides, organometallic compounds behaving like basics strong such as A (N (Si (CH3) 3) 2, LiN [CH (CH3) Z] 2 or butyl lithium.

In the last two methods mentioned above, it may be advantageous to anneal materials after carbon deposition. This treatment improves of the i. . ... . ... . ... . L.. . . . . .... .., .. .... ... . . ... ..

structure or crystallinity of carbon. Processing can be performed to one temperature varying between 100 to 1000 C, preferably between 100 to 700 C, this which allows to avoid a possible reduction of the complex oxide by the carbonaceous material.

In general, it is possible to obtain coatings of material uniform carbonaceous, ensuring sufficient electronic conductivity, i.e.
tell the less of the same order as the ionic conductivity in the oxide grain. The coatings thick provide sufficient conductivity for the mixture binary of grains of complex oxide coated with carbonaceous material with the electrolyte, liquid or 1 o polymer or macromolecular inert binder intended to be soaked of electrolyte, either conductor by simple contact between particles. In general, this behavior can observe at volume fractions between 10 and 70%.

It may also be advantageous to choose deposits of carbonaceous material thin enough not to obstruct the passage of ions, while ensuring the distribution of electrochemical potential on the surface of the grain. In that case, mixtures binaries may not have electronic conductivity sufficient for ensuring electronic exchanges with the electrode support (collector current).
The addition of a third electronic conductive component, in powder form fine or fibers, allows to obtain a satisfactory macroscopic conductivity and improves electronic exchanges with the electrode support. Carbon blacks or fibers carbon are particularly advantageous for this function, and give results satisfactory at volume levels which have little or no effect on rheology during of setting work of the electrode due to the existence of an electronic conductivity at the surface of grains of the electrode material. Volume fractions of 0.5 to 10% are i. . ... ... . ~. . ... . . ... . . . . ... ..... .

particularly preferred. Shawinigan's black carbon blacks or Ketjenblack are preferred. Among the carbon fibers, those obtained by pyrolysis of polymers such as pitch, tar, polyacrylonitrile as well as those obtained by "cracking" of hydrocarbons are preferred.

It is interesting, because of its lightness and its malleability, to use aluminum as a constituent of current collectors. This metal is However covered with an insulating oxide layer. This layer, which protects the metal from the corrosion, may under certain conditions increase in thickness, which leads to a increased resistance of the interface, detrimental to the proper functioning of the cell electrochemical. This phenomenon can be particularly annoying and rapid in the case electronic conductivity would only be ensured, as in art anterior, by carbon grains with a limited number of contact points.
The use, in conjunction with aluminum, electrode materials covered with a layer of conductive carbon material increases the aluminum exchange surface -electrode. The effects of aluminum corrosion are thus canceled or at the very least significantly minimized. It is possible to use either collectors aluminum in the form of strips or possibly in the form of expanded metal or expanded, this which allows weight gain. Due to the properties of the materials of the invention even in the case of an expanded metal, electronic exchanges at the level of collector are done without any notable increase in resistance.

When the current collectors are thermally stable, it is also possible to perform pyrolysis or dehydrogenation directly on the collector, of so as to obtain, after carbon deposition, a continuous porous film which can be infiltrated by . i. . ... . . . . ~ ... . . . .. ... . ... . . . . ..... . .

an ionic conductive liquid, or by a monomer or mixture of monomers whose in situ polymerization generates a polymer electrolyte. The formation of porous films in which the carbon coating forms a frame are easily obtained in the framework of the invention by pyrolysis of a complex polymer-oxide composite deposited at the state of film on a metal support.

When using the electrode material of the present invention in an electrochemical cell, preferably of the primary battery type or secondary, the electrolyte is preferably a polymer, solvating or not, optionally plasticized or gelled by a polar liquid containing in solution one or several salts metallic, and preferably at least one lithium salt. In such a case, the polymer is preferably formed from oxyethylene, oxypropylene units, acrylonitrile, vinylidene fluoride, esters of acrylic or methacrylic acid, acid esters itaconic with alkyl or oxaalkyl groups. The electrolyte can also be a polar liquid immobilized in a microporous separator such as a polyolefin, a polyester, nanoparticles of silica, alumina or lithium aluminate LiAlO2. Of examples of polar liquids include cyclic carbonates or linear, the alkyl formate, a- co alkylethers, oligoethylene glycols, N-methylpyrrolidinone, the y-butyrolactone, tetraalakylsulfonamides, and mixtures thereof.

The following examples are provided to illustrate some implementations preferential of the invention, and should not be considered as limiting the scope.

. ,. . . ... . ~ ... . . . . . . . .

Example 1 This example illustrates the synthesis of a material of the invention leading directly to an insertion material covered with a carbon deposit.

The LiFeP04 material covered with a carbonaceous deposit was synthesized from vivianite Fe3 (P04) 2 = 8H2O and lithium orthophosphate Li3PO4 in proportions stoichiometric according to the reaction:

Fe3 (P04) 2 = 8H20 + Li3PO4 => 3 LiFePO

Polypropylene powder was added in a proportion representing 3 % of the weight of vivianite. The weighed quantities of each of the components as well as polypropylene powder was intimately ground together in a marbles zirconia. The mixture was then heated under an inert argon atmosphere, in a first at 350 C for 3 hours to dehydrate vivianite, then temperature was gradually raised to 700 C to crystallize the material and carbonize the polypropylene. The temperature was maintained at 700 C for 7 hours.
The structure of the material obtained has been checked by RX and corresponds to that published for triphyllite. The percentage of carbon present in the sample was determined by elementary analysis. At the measurement accuracy, the carbon content is 0.56% in the example presented. For comparison, a sample was prepared in the same conditions omitting the polypropylene powder. This sample presents also a pure crystal structure of the LiFePO4 type Electrochemical properties The prepared materials were tested in button cells of the CR 2032 type at room temperature and 80 C.

80 C test The cathodes were prepared by mixing the powder of the material together active with carbon black (Ketjenblack) to ensure exchange electronic with the current collector and polyethylene of mass 400,000 used as agent binder on the one hand and ionic conductor on the other. The proportions by weight are 35: 9: 56.
Acetonitrile is added to the mixture to dissolve the polyoxide ethylene. The homogenized mixture is then poured onto a 1.7 stainless steel disc cmz. The cathode is dried under vacuum then transferred to Vacuum glove box Atmospheres, under helium atmosphere (<lvpm H20, 02). A laminated lithium sheet (27 m) on a nickel substrate was used as the anode. The polymer electrolyte was composed of polyethylene of mass 5,000,000 and LiTFSI (lithium salt of the bistrifluoro-methanesulfonimide) in the oxygen proportions of the oxyethylene units /
20 lithium 1.

The electrochemical experiments were carried out at 80 C, temperature at which the ionic conductivity of the electrolyte is sufficient, (2 x 10 "3 Scm "1). Studies electrochemicals were carried out by slow voltammetry (20 mV.h "1) controlled by a Macpile type battery cycler. The batteries have been charged and discharged between 3.7 and 3 Volts.

Figure 2 shows the first cycle obtained for carbonaceous materials and non carbonaceous whose synthesis is described above. For the sample no carbon oxidation and reduction phenomena extend over a wide range of potential.

For the carbon sample, the peaks are better defined. The evolution of the 2 materials at i. . . . . ~. . . . . . . . ,. ...... . ... .

during the first 5 cycles and very different (Figure 3). For the sample covered with carbon deposition, the kinetics of oxidation and reduction are increasing faster, which results in increasingly defined peaks (peak currents higher and narrower peaks). On the other hand, for the non-carbon sample, the kinetics appear more and more slowly. The evolution of the capacity of these two samples is presented on Figure 4. In the case of the carbon sample, the capacity exchanged is stable. She represents from 94 to 100% of the theoretical capacity (170 mAh.g "I) according to the tests. The initial capacity of the non-carbon material is around 145 mAh.g'1 or 85%
of theoretical capacity. For this sample, the capacity exchanged decreases quickly.
After 5 cycles the battery has lost 20% of its initial capacity.

The carbon sample was cycled in intentiostatic mode between 3.8 and 3 V
with fast charge and discharge regimes. Imposed currents correspond to a C / 1 regime, which means that all the capacity is exchanged in 1 hour.
These results of cycles are shown in Figure 5. The first 5 cycles were made in fashion voltammetric to activate the cathode and determine its capacity. In this case, 100%
of theoretical capacity was exchanged during the first cycles voltammetric and 96% during the first 80 intentiostatic cycles. Thereafter the capacity decreases slowly and after 1000 cycles, 70% of the capacity (120 mAh.g "1) is still exchanged at this diet. Cycling in potentiodynamic mode performed after 950 cycles shows that in fact, 89% of the initial capacity is still available at dumps more slow. This loss of power is associated with the increase in resistance interface lithium / polymer electrolyte. The erratic appearance of the C / D parameter (capacity spent in charge) / (capacity spent in discharge) at the end of cycling leaves indeed presume dendrite formation. This parameter is plotted in Figure 5.

Room temperature test (liquid electrolyte) The LiFePO4 material covered with a carbon deposit was also tested at ambient temperature. In this case, the composite cathode is prepared in mixing the active material with carbon black and EPDM (previously dissolved in some cyclohexane) in the proportions 85: 5: 10. The mixture is spread over a collector 1.7 cm2 disc-shaped stainless steel current, vacuum dried and kept in box in gloves under helium atmosphere. As before, lithium is used as anode. The two electrodes are separated by a porous membrane of the type lo CelgardTM 2400. The electrolyte used is a 0.8 molar LiTFSI solution in the gamma-butyrolactone.

The voltammerograms presented in Figure 6 were performed at temperature ambient with a scanning speed of 20 mV.h'1 between 3 and 3.8 volts. In this configuration, the kinetics of oxidation and reduction appear as being much slower than at 80 C. In addition, the battery loses slightly in power at during cycling. However, the entire theoretical capacity is accessible (97.5%
cycle 1, 99.4% cycle 5). It was exchanged without loss over the duration of experience (5 cycles). It is not excluded that the low power of this battery could come from a improper impregnation of the electrode by the electrolyte, the latter does not not wetting the polymer used as a binding agent.

This example therefore illustrates that the improvement of the material studied, due to the presence of carbon deposition on the surface of the grains, relates to the kinetics, capacity and cyclability. In addition, its role is independent of that of added carbon when preparation of composite cathodes.

Example 2 This example illustrates the formation of a carbon conductive deposit from a hydrocarbon type gas. The synthesis described in Example 1 for the preparation of double phosphate of lithium and iron was taken up omitting the powder of polypropylene and replacing the inert atmosphere of the heat treatment with a mixture of 1% of.
propene in nitrogen. During heat treatment, propene breaks down for form a carbon deposit on the material being synthesized. The sample got contains 2.5% carbon, determined by chemical analysis. Voltammetry cyclic carried out under the conditions described in example 1 on this sample puts in evidence a significant activation phenomenon during the first cycles (see Figure 6).
The improvement in kinetics is accompanied in this case by an increase in the reversibly exchanged capacity. As measured during the discharge, the initial capacity value of the prepared LiFePO4 sample represents 77%
of the theoretical capacity taking into account the 2.5% of carbon electrochemically inactive.
After 5 cycles, this capacity reaches 91.4%. The activation phenomenon observed is related to the thickness of the layer of possibly porous carbon coating the grains and can slow the diffusion of cations.

Examples 3-5 illustrate the treatment of complex oxide, in this case double iron and lithium phosphate LiFePO4, independently prepared by track thermal, so as to obtain a conductive carbon coating.

i. . . ~. . ... . . . ,. . ...

Example 3 The tryphilite LiFePO4 sample as previously synthesized was analysis. Its mass composition is: Fe 34.6%, Li 4.2%, P 19.2%, i.e.
gap to the staichiometry of approximately 5%. The powder to be treated has been impregnated with a aqueous solution commercial sucrose and then dried. The amount of solution was chosen from way to correspond to 10% of the weight of sucrose relative to the weight of the material to be treat.
The water was evaporated until completely dry with stirring to get a homogeneous distribution. The use of sugar represents an implementation preferential, because it melts before charring, which makes it possible to coat the grains well.
His relatively low carbon yield after pyrolysis is compensated by its little price Student.

The heat treatments were carried out at 700 ° C. under an argon atmosphere).
The temperature was maintained for 3 hours. Elementary analysis shows that this product contains 1.3% by weight of carbon: Heat treatment previously described leads to a black powder having an electronic conductivity of area measurable by a simple commercial ohm meter. Its electroactivity, such as measured on the 1st cycle (Figure 8) and the 5th cycle (Figure 9) of charge-discharge is from 155.9 mAhg "1 and 149.8 mAhg" 1 respectively, ie 91.7% and 88.1% of theory. These values are to be compared with those of the product not coated with the carbonaceous deposit, of which only 64%
are electroactive during the first cycle. After 5 cycles, this value drops to 37.0% (see Figure 10).

Example 4 The double phosphate LiFePO4 of Example 3 was added with acetate.
cellulose as a precursor to the carbon coating. This polymer is known for is decompose with good carbonization yields, ie of the order of 24%.
It is decomposes between 200 and 400 C. Above this temperature, amorphous carbon got = reorganizes to give a graphite type structure which is favorable upon obtaining consistent and highly conductive carbon deposits. Cellulose acetate has been dissolved in acetone in a proportion corresponding to 5% of the weight of the material to be treated and dried before proceeding as described above. The content of the final product carbon 1o is 1.5%. The heat treatment similarly leads to a black powder having electronic surface conductivity. Its electroactivity, such as measured on the 1st cycle (Figure 8) and the 5th charge cycle (Figure 9) -discharge is from 152.6 mAhg'1 and 150.2 mAhg "1 respectively, ie 89.8% and 88.3 of the theory.
These values are to be compared with those of the product not coated with the carbon deposit, of which only 64% are electroactive during the first cycle. After 5 cycles, this value drops to 37.0%
(see Figure 10).

Example 5 Perylene and its derivatives are known to give, after pyrolysis, graphitic type carbons due to the existence of condensed cycles in the molecule of departure. In particular, perylene tetracarboxylic acid anhydride decomposes above 560 C by giving very covering carbon coatings.
However, this product is present in very low solubility, and their intimate mixture with complex oxide, here too LiFePO4 according to Example 3 is difficult to put into practice. For resolve this problem, was synthesized in a first step a polymer containing the perylene groups separated by a polyethylene oxide chain. The segments oxyethylene are chosen long enough to act as solubilization aromatic groups in the usual organic solvents. For it, we did react commercial 3,4,9,10-perylenetracarboxylic acid anhydride (Aldrich) is on the hot Jeffamine 600 (Hunstmann, USA), following the reaction:

: c_ + H2NRNH2 OOO n With R = - [CH (CH3) CH20 -] p (CH2CH2O-) q [CH2-CH (CH) 30] p_ 1 CH2-CH (CH) 3-1 <p <2; 10 <n <14 io The synthesis was carried out in 48 hours in dimethylacetamide at reflux (166 C).
The polymer formed is precipitated in water, then separated by filtration. It is purified by a dissolution in acetone, filtration, followed by re-precipitation in ether. This process eliminates unreacted starting materials and weak masses. The powder obtained is finally dried. The carbonization yield of this product is around 20%.

This polymer was dissolved in dichloromethane in a proportion corresponding to 5% of the weight of the material to be treated before proceeding as described to Examples 3 and 4. The carbon content of the final product is 1%. The treatment as before leads to a conductive black powder. His electroactivity, as measured on the 1st cycle (Figure 8) and the 5th cycle (Figure 9) of charge-discharge is 148 mAhg "I and 146.9 mAhg", ie 87.4% and 86.4% of the theory.
These values are to be compared with those of the product not coated with the carbonaceous deposit, whose only 64% are electroactive during the first cycle. After 5 cycles, this value drops to 37.9% (see Figure 10).

Example 6 This example illustrates the use of an elimination reaction from a polymer to form a carbonaceous deposit according to the present invention.

Iron (ferric) sulfate Fe2 (SOa) 3 having a "Nasicon" structure orthorhombique is obtained from hydrated iron (III) commercial sulfate (Aldrich) by io dehydration at 450 ° C. under vacuum. By cooling and stirring, the powder is suspended in hexane and lithiated with a stoichiometric amount of butyl lithium 2M to give the composition Li1, sFeZ (SO4) 3. 20 g of this white powder are suspended in 100 ml of acetone and 2.2 g of poly (vinylidene) bromide (-CH2CBr2) e are added and the mixture is treated for 12 hours in a blender marbles comprising alumina beads. The suspension obtained is dried in a evaporator rotary and ground into a coarse powder in a mortar. The solid is treated with 3 g of diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene (DBU) in acetonitrile under reflux for 3 hours. The black powder thus obtained is filtered to remove the amine bromide and excess reagent, rinsed with acetonitrile, and dried under vacuum at 60 C. The carbonaceous deposit is annealed under oxygen-free argon atmosphere (<1 ppm) at 400 for 3 hours.

The material covered with carbonaceous material has been tested for its activity electrochemical in a lithium battery comprising a lithium electrode metal, 1 M lithium bis- (trifluoromethanesulfonimide) in a 50:50 mixture of carbonate ethylene-dimethoxyethane as an electrolyte immobilized in a separator 25 m microporous polypropylene. The cathode was obtained from material redox prepared with carbon black (KetjenblackTM) and put into paste in a solution ethylene-propylene-diene polymer, the proportion of solids being 85: 10: 5. The cathode mixture is spread over expanded aluminum mesh, and in a hurry ton / cmZ to give a thickness of 230 m. This button cell assembly is charge (the material tested being the anode) at 1 mAcm'2 between potentials of 2.8 and 3.9 volts. The material capacity is 120 mAgh-1, corresponding to 89% of the value theoretical. The average potential was obtained at 3.6 V vs. Li +: Li.

Example 7 This example illustrates the use of a compound comprising nitrogen as electrode material.

Manganese oxide powders MnO and lithium nitride, both commercial (Aldrich), are mixed in a dry box under atmosphere helium in a 1: 1 proportion. Reagents are placed in a carbon crucible glassy and treated under an oxygen-free nitrogen atmosphere (5 lvpm) at 800 C. 12- g of the resulting oxynitride having an anti-fluorite structure Li3MnNO are added 0.7 g a polyethylene powder having particles of the order of a micrometer, and mixed in a ball mixer under a helium atmosphere in a container polyethylene with dry heptane as a dispersing agent and 20 mg of BrijTM 35 (HERE) common surfactant. The filtered mixture is then treated under a stream of nitrogen.
oxygen-free in an oven at 750 C to decompose the polyethylene into carbon.

Carbon-coated electrode material appears as a powder black quickly hydrolyzed in moist air. All manipulations subsequent are therefore taken to a dry box in which a battery similar to that of Example 6 was constructed and tested for the electrochemical activity of prepared material.

The electrolyte, in this case, is a mixture of commercial tetraethylsulfamide (Fluka) and from dioxolane in a volume ratio 40:60. Both solvents have been purified through distillation in the presence of sodium hydride (under pressure reduced by 10 torrs in the case sulfonamide). To this mixture of solvents is added bis-(trifluoromethanesulfonimide) lithium (LiTFSI) to form a solution of 0.85 molar. In the same way as for Example 6, the cell includes a electrode lithium, an electrolyte immobilized in a porous polypropylene separator 25 m, and the material prepared in the same manner as in Example 6.

The cathode is obtained from the redox material prepared in mixture with the carbon black (KetjenblackTM) and pulped in a polymer solution ethylene-polypropylene-diene, the proportion of solids being 90: 5: 5. The mixture of cathode east pressed on an expanded copper mesh at 1 ton / cm2 with a thickness resulting from 125 m. The button cell assembly is charged to 0.5 mAcm 2 (the oxynitride being the anode) between potentials of 0.9 and 1.8 volts. Material capacity is 370 mAgh71, ie, 70% of the theoretical value for two electrons per unit of the formula. The potential mean was measured at 1.1 V vs. Li +: Li. This material can be used as materials negative electrode in lithium ion batteries. A cell experimental of this type was built with the electrode material on a copper wire mesh similar to that previously tested, and a positive electrode material obtained by the delithiation chemical reaction of the iron and lithium phosphate of Example 1 in the presence of bromine in acetonitrile. The iron (III) phosphate obtained is pressed on a screen aluminum for form the positive electrode and the 0.85 M solution of LiTFSI
tetraethylsulfamide / dioxolane is used as the electrolyte. Average voltage of this cell is 2.1 volts and its energy density, based on the weight of active materials, is 240 Wh / Kg.

Example 8 Lithium vanadium phosphosilicate (III) Li355V2 (PO4) Z.5 (SiOa) 0.5, having a Nasicon structure, is prepared as follows.

Lithium carbonate (13.85g), lithium silicate Li2SiO3 (6.74 g), dihydrogen ammonium phosphate (43.2 g) and anunonium vanadate (35.1 g) are mixed with 250 mL of ethyl methyl ketone and treated in a ball mixer comprising alumina beads and a walled polyethylene container thick for 3 days. The resulting dough is filtered, dried and treated in an oven tubular under a stream of nitrogen comprising 10% hydrogen, at 600 C for 12 hours. After cooling, 10 g of the resulting powder are introduced into a ball mixer planets comprising tungsten carbide balls. The powder resulting is added to a solution of the polyaromatic polymer prepared in Example 5 (polyoxoethylene-co-perylenetetracarboxylic diimide, 0.8 g in 5 mL
acetone), homogenized, and the solvent was evaporated.

The red-brown powder was thermolysed in a stream of argon without oxygen at 700 C for 2 hours, to give after cooling a black powder having a measurable surface conductivity. The material covered with the material carbon has been tested for its electrochemical activity in a lithium-ion battery including a natural graphite electrode (NG7) covered with a current collector copper and corresponding to 24 mJcm2, 1 M lithium hexafluorophosphate in a mixed ethylene carbonate: dimethylcarbonate 50:50 as immobilized electrolyte in one 25 m microporous polypropylene separator. The cathode was obtained at go from lithium phosphosilicate and vanadium mixed with carbon black (KetjenblackTM) and pulped in a solution of vinylidene fluoride copolymer-hexafluoropropene in acetone, the proportions of solids being 85: 10: 5. The mixed of the cathode is spread over an expanded aluminum mesh and pressed to a ton / cm2, lo resulting in a thickness of 190 m corresponding to a material load active 35 mg / cm2. The button cell assembly is charged (the material tested being the anode) at 1 mAcm 2 between the potentials of 0 and 4.1 volts. The capacity of the material covered with carbon is 184 mAgh'1, which corresponds to 78% of the theoretical value (3.5 lithium per unit of formula), with a slight drop after cycling. In comparison, a cell similar constructed using an uncovered material, as obtained after mixing heat treated inorganic precursor but omitting the addition of polymer of perylene, demonstrates a capacity of 105 mAgh "1, which decreases rapidly with the cycling.
Example 9 This example illustrates the formation of a carbon coating by varying the content of alkali metal in redox material.

13.54 g of commercial iron (III) fluoride (Aldrich), 1.8 g of lithium salt of hexa-2,4-dyine dicarboxylic acid are mixed in a ball mixer comprising a thick-walled polyethylene container and balls alumina, in . . ,. . . . ... . ~. . ... . ... . ... . .

presence of 100 mL of acetonitrile. After 12 hours, the resulting paste is filtered and the dried powder is treated with a stream of dry nitrogen without oxygen in an oven tubular at 700 C for 3 hours. The resulting black powder contains according to analysis elementary: Fe: 47%, F: 46%, Li: 1.18%, C: 3.5%, which corresponds to the formula Li0.2FeF3C0.35. The electrode material has been tested for its ability in a cell similar to that of example 6 with the difference that the cell is first tested in discharge (the electrode material being the cathode), and then recharged. The voltages were between 2.8 and 3.7 volts. The experimental capacity during the first cycle was 190 mAgh "1, which corresponds to 83% of the theoretical value.
comparison, a cell with FeF3 as the electrode material and no carbon coating possesses a theoretical capacity of 246 mAgh'1. In practice, the first cycle of discharge obtained under conditions similar to that of the material of the invention is 137 mAgh "I.
Example 10 This example also illustrates the formation of a carbon coating by varying the content of alkali metal in redox materials.

Commercial polyacrylic acid with a molecular weight of 15,000 has been dissolved to give a 10% solution in a water / methanol mixture, and titrated with hydroxide lithium at a pH of 7. 4 L of this solution were dried in a crucible air thermogravimetric at 80 C to evaporate the water / methanol. The heating is continued to 500 C, giving a residue of 0.1895 mg of calcined lithium carbonate.

18.68 g of iron (III) phosphate dihydrate commercial (Aldrich), 8.15 g lithium oxalate (Aldrich), 39 mL of a polyacrylate solution lithium, 80 mL

acetone, and 40 mL of 2,2-dimethoxy acetone capable of trapping water by reaction chemical, are mixed in a ball mixer comprising a flask thick-walled polyethylene and alumina beads. After 24 hours, the resulting paste is filtered and dried. The powder obtained is treated under a stream of nitrogen dry devoid oxygen in a tubular oven at 700 C for three hours, giving a powder blackish. The resulting product contains, according to elementary analysis: Fe: 34%, P: 18.8%, Li:
.4.4%, C: 3.2%. X-ray analysis confirmed the existence of triphyllite LiFePOa pure as the only crystalline compound. The electrode material has been tested for his capacity in a cell similar to that of Example 1 with an oxide electrolyte of 1 o polyethylene, and then reloaded. The voltages were chosen between 2.8 and 3.7 volts. The experimental capacity during the first cycle was 135 mAgh ", which correspond to 77% of the theoretical value, which increases to 156 mAgh "1 (89%) when the definition of peak has improved after several cycles. 80% of this capacity is accessible in the potential domain 3.3 - 3.6 volts vs. Li +: Li.

Example 11 Compound LiCo0.75Mno, 25PO4 was prepared by thoroughly grinding the oxalate cobalt dihydrate, manganese oxalate dihydrate and phosphate ammonium dihydrogenated by injecting air at 850 C for 10 hours. The purple powder resulting is mixed in a planetary ball mixer comprising carbide tungsten until particles of the order of 4 m are obtained. 10 g of this phosphate complex are triturated in a mortar with 10 mL of a 6% solution of polymer of perylene of Example 5 in methyl formate. The solvent has evaporated quickly.
The resulting powder was treated under a stream of dry argon without oxygen in a tubular oven at 740 C for 3 hours, resulting in a black powder.
The activity i. ... ~ ..... ... . .. ... . ... . . . . . ..

electrochemical cell was tested in a similar lithium-ion battery to the one of Example 6. The electrolyte was, in this case, bis-fluoromethanesulfonimide lithium (Li [FSO2] 2N) dissolved at a concentration of 1 M in dimethylamino-trifluoroethyl sulfamate CF3CH2OSO2N (CH3) 2, which is an oxidation-resistant solvent.
When initially charged, the cell showed a capacity of 145 mAgh "1 in the window of voltage 4.2 - 4.95 V vs. Li +: Li. The battery could be cycled for 50 cycles of deep charges / discharges with less than 10% capacity loss, showing so the resistance of the electrolyte to high potentials.

Example 12 The Li2MnSiO4 compound was prepared by calcining the gel resulting from the action of a stoichiometric mixture of lithium acetate dihydrate, acetate manganese tetrahydrate and tetraethoxysilane in an ethanol / water mixture 80:20. The gel was dried in an oven at 80 C for 48 hours, reduced to powder and air calcined at 800 C. 3.28 g of the resulting silicate and 12.62 g of the lithium phosphate and iron of the example 3 are mixed in a planetary ball mixer similar to that of Example 11, and the powder was treated under a stream of dry argon devoid of oxygen in a oven tubular at 740 C for 6 hours. The complex oxide obtained after cooling has the formula LiI.2Fe0,8Mn0.2P0.8Sio.ZO4. The powder was moistened with 3 mL of 2% cobalt acetate solution, and dried. This powder has been processed in the same oven tubular at 500 C under a current of 1 mL / s of a gas comprising 10% of monoxide carbon in nitrogen for 2 hours. After cooling, the powder black resulting has been tested for electrochemical activity under conditions similar to those of Example 1. With a polyethylene oxide electrolyte at 80 ° C., the capacity measured, from a cyclic voltammogram curve at 185 mAgh "1 (88% of the . . i. .. ... .... ..... . ~. ... . . . . ... . ........

theory) between the voltages of 2.8 and 3.9 volts vs. Li +: Li. The material not covered tested under similar conditions has a specific capacity of 105 mAgh "1.

Example 13 Under argon, 3 g of lithium phosphate and iron from Example 3 are suspended in 50 mL of acetonitrile, to which 0.5 g of hexachlorocyclopentadiene is added and 10 mg of tetrakis- (triphenylphosphine) nickel (0). Under vigorous stirring, 1.4 mL of tetrakis (dimethylamino) ethylene are added dropwise at temperature ambient.
The solution turned blue, and after adding additional reducing agent, in the dark. The 1 o reaction is left under stirring for 24 hours after the end of the bill. The precipitate The resulting black is filtered, washed with ethanol and dried under vacuum. The annealing deposit carbon was carried out at 400 C under a stream of oxygen-free gas for 3 hours. The resulting black powder has been tested for its activity electrochemical in conditions similar to those of Example 1. The capacity measured between the voltages of 2.9 and 3.7 volts vs. Li +: Li is 160 mAgh '1 (91% of theory). The material no coated has a specific capacity of 112 mAgh "t in the same conditions experimental.

Example 14 Spinel compounds Li3.sMgo.sTi4OLZ were prepared by the technique sol-gel using titanium tetra (isopropoxide) (28.42 g), acetate lithium dihydrate (35.7 g) and magnesium acetate tetrahydrate (10.7 g) in 300 mL of a mixed isopropanol-water 80:20. The resulting white gel was dried in an oven at 80 C
and calcined at 800 C in air for 3 hours, then under argon comprising 10% hydrogen, at 850 C

for 5 hours. 10 g of the resulting blue powder are mixed in 12 mL
of a 13% by weight solution of cellulose acetate in acetone. The dough was dried and the carbonized polymer under the conditions of Example 4 under an inert atmosphere at 700 C.

The positive electrode of an electrochemical supercapacitor was constructed from the as follows: 5 g of LiFePO4 covered with carbon according to Example 3, 5 g of Norit (activated carbon) 4 g of graphite powder (2 m diameter) 3 g of fiber aluminum cut (20 m. long and 5 mm in diameter), 9 g of anthracene powder (10 m) as pore-forming agent and 6 g of polyacrylonitrile are mixed in the dimethylformamide in which the polymer dissolves. The dough was homogenized and coated on an aluminum strip (25 m) and the solvent evaporated. The coating is then slowly heated to 380 C under a nitrogen atmosphere. Anthracene evaporates to make room for homogeneous porosity in the material, and acrylonitrile gets converted by thermal cyclization into a conductive polymer comprising cycles pyridine fused. The thickness of the resulting layer is 75 m.

A similar coating is made for a negative electrode with a paste in which LiFePO4 is replaced by the prepared spinel coating previously.
Supercapacity is obtained by placing two prepared electrodes face to face separated by a 10 m thick polypropylene separator soaked in a 1 M mixture of LiTFSI

in an acetonitrile / dimethoxyethane composition 50:50. This system can be loaded to mAcm Z and 2.5 V, and produces a specific power of 3kW / L "1 to 1.8 V.

Example 15 A light modulation system (electrochromic window) has been built 25 as follows.

The LiFePO.a of Example 3 is mixed in a high ball mixer energy until particles of about 120 nm are obtained. 2 g of this powder are mixed with 1 mL of a 2% by weight solution of the perylene-co- polymer polyoxyethylene of Example 5 in methyl formate. The dough is crushed for ensuring a uniform distribution of the polymer on the surface of the particles, and the solvent is then evaporated. The dry powder obtained is treated under a current dry nitrogen without oxygen in a tubular oven at 700 C for 3 hours, to conduct to one pale gray powder.

1 g of this carbon-covered powder is put into a paste in a solution of 1.2 g of polyethylene-co- (2-methylene) propane-1,3-diyl oxide prepared according to J.
Electrochem. Soc., 1994, 141 (7), 1915 with segments of ethylene oxide of a weight molecular of 1000, 280 mg of LiTFSI and 15 mg of diphenylbenzyl dimethyl acetal as a photoinitiator in 10 mL of acetonitrile. The solution was coated in using a "doctor blade" process on a glass coated with an indium tin oxide (20S'1) up to one thickness of 8 m. After evaporation of the solvent, the polymer was polymerized with a UV lamp at 254 min (200 mWcm Z) for 3 minutes.

Tungsten trioxide was deposited by thermal evaporation on another glass coated with indium tin oxide (ITO) up to a thickness of 340 nm.
This system was obtained by depositing a layer of oxide of electrolyte polyethylene (120 m) with LiTFSI according to a proportion of oxygen (of the polymer) / salt of 12, previously coated on a polypropylene strip and applied to an electrode covered with W03 using adhesive transfer technology. The two glass electrodes have been pressed together to form the electrochemical chain:

glass / ITO / WO3 / PEO-LiTFSI / LiFePO4 composite electrode / ITO / glass This system turns blue in 30 seconds on application of a voltage (1.5 V, the LiFePO4 side being the anode) and bleached in reverse voltage. The transmission of light is modulated from 85% (bleached state) to 20% (colored state).

Although the present invention has been described using implementations specific, it is understood that several variations and modifications may piggyback on 1 o said implementations, and the present request aims to cover such modifications, uses or adaptations of the present invention according, in general, to principles of the invention and including any variation of this description which will become known or conventional in the field of activity in which this is found invention, and which can be applied to the essential elements mentioned above, in agreement with the scope of the following claims.

Claims (21)

REVENDICATIONS 1. Matériau d'électrode comprenant un oxyde complexe correspondant à la formule générale A a M m Z z O o N n F f dans laquelle:

A comprend un métal alcalin;

M comprend au moins un métal de transition, et optionnellement un métal autre qu'un métal de transition, ou leurs mélanges;

Z comprend au moins un non-métal;

O est l'oxygène; N l'azote et F le fluor; et les coefficients a, m, z, o, n, f >= 0 étant choisis de manière à
assurer l'électroneutralité, caractérisé en ce qu'un dépôt de matériau carboné conducteur est déposé à la surface du matériau d'une manière homogène de façon à obtenir une distribution substantiellement régulière du champ électrique à la surface des grains du matériau. 1. Electrode material comprising a complex oxide corresponding to the general formula A a M m Z z O o N n F f in which:

A comprises an alkali metal;

M comprises at least one transition metal, and optionally another metal one transition metal, or mixtures thereof;

Z comprises at least one non-metal;

O is oxygen; N nitrogen and F fluorine; and the coefficients a, m, z, o, n, f> = 0 being chosen so as to ensuring electroneutrality, characterized in that a deposit of conductive carbon material is deposited at the surface of material in a homogeneous manner so as to obtain a distribution substantially regular electric field at the surface of the grains of the material. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dépôt de matériau carboné est obtenu par pyrolyse d'une matière organique. 2. Material according to claim 1 characterized in that the deposit of material carbon is obtained by pyrolysis of an organic material. 3. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal de transition comprend le fer, le manganèse, le vanadium, le titane, le molybdène, le niobium, le zinc et le tungstène, seuls ou en mélanges, le métal autre qu'un métal de transition comprend le magnésium ou l'aluminium, et le non-métal comprend le soufre, le sélénium, le phosphore, l'arsenic, le silicium, le germanium, le bore et l'étain, seuls ou en mélanges. 3. Material according to claim 1 characterized in that the metal of transition includes iron, manganese, vanadium, titanium, molybdenum, niobium, zinc and tungsten, alone or in mixtures, the metal other than a metal of transition includes the magnesium or aluminum, and the non-metal includes sulfur, selenium, phosphorus, arsenic, silicon, germanium, boron and tin, alone or in mixtures. 4. Matériau selon la revendication 3 caractérisé en ce que le métal de transition comprend le fer, le manganèse, le vanadium, le titane, le molybdène, le niobium et le tungstène aux états d'oxydation suivants: Fe2+, Mn2+, V2+, V3+, Ti2+, Ti3+, Mo3+, Mo4+, Nb3+, Nb4+> W4+. 4. Material according to claim 3 characterized in that the metal of transition includes iron, manganese, vanadium, titanium, molybdenum, niobium and the tungsten with the following oxidation states: Fe2 +, Mn2 +, V2 +, V3 +, Ti2 +, Ti3 +, Mo3 +, Mo4 +, Nb3 +, Nb4 +> W4 +. 5. Matériau selon la revendication 1 dans lequel le précurseur du matériau carboné
comprend les hydrocarbures et leurs dérivés, le pérylène et ses dérivés, les composés polyhydriques et leurs dérivés, un polymère ou mélange de polymères, et leurs mélanges. 5. Material according to claim 1 wherein the precursor of the material carbon includes hydrocarbons and their derivatives, perylene and its derivatives, compounds polyhydric and their derivatives, a polymer or mixture of polymers, and their mixtures. 6. Matériau selon la revendication 5 caractérisé en ce que le précurseur comprend un polymère. 6. Material according to claim 5 characterized in that the precursor understands a polymer. 7. Matériau selon la revendication 6 caractérisé en ce que le polymère comprend les polyoléfines, les polybutadiènes, l'alcool polyvinylique, les produits de condensation des phénols, les polymères dérivés de l'alcool furfurylique, les polymères dérivés du styrène, du divinylbenzène, de l'acrylonitrile, de l'acétate de vinyle, la cellulose, l'amidon et ses esters, et leurs mélanges. 7. Material according to claim 6 characterized in that the polymer understands polyolefins, polybutadienes, polyvinyl alcohol, condensation phenols, polymers derived from furfuryl alcohol, polymers derived from styrene, divinylbenzene, acrylonitrile, vinyl acetate, cellulose, starch and its esters, and mixtures thereof. 8. Procédé de dépôt d'un matériau carboné tel que défini à la revendication 6 sur un matériau d'électrode, caractérisé en ce que le polymère ou le mélange de polymères est dispersé avec l'oxyde complexe suivi d'une pyrolyse sous vide ou sous atmosphère d'un gaz non réactif. 8. A method of depositing a carbonaceous material as defined in claim 6 sure an electrode material, characterized in that the polymer or mixture of polymers is dispersed with complex oxide followed by vacuum pyrolysis or under atmosphere of a non-reactive gas. 9. Procédé de dépôt d'un matériau carboné tel que défini à la revendication 7 caractérisé en ce qu'un monomère ou mélange de monomères est additionné à
l'oxyde complexe suivi d'une polymérisation, et d'une pyrolyse effectuée sous vide ou sous atmosphère d'un gaz non réactif. 9. A method of depositing a carbonaceous material as defined in claim 7 characterized in that a monomer or mixture of monomers is added to oxide complex followed by polymerization, and pyrolysis carried out under vacuum or under atmosphere of a non-reactive gas. 10. Procédé de dépôt d'un matériau carboné défini selon la revendication 1 caractérisé en ce que la source de carbone est le monoxyde de carbone seul ou en mélange avec un gaz inerte, et que le dépôt est obtenu par l'équilibre de dismutation 2 CO .orgate. C +
CO2 à une température inférieure à 900°C optionnellement en présence d'un catalyseur. 10. A method of depositing a carbonaceous material defined according to claim 1 characterized in that the carbon source is carbon monoxide alone or mixed with an inert gas, and that the deposit is obtained by the disproportionation equilibrium 2 CO .orgate. C +
CO2 at a temperature below 900 ° C optionally in the presence of a catalyst. 11. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1 caractérisé
en ce que le dépôt est fait par pyrolyse à partir d'un dérivé organique d'un métal alcalin A
apportant la fraction a-a' du métal alcalin à partir de l'oxyde complexe A w M
m Z z O o N n F f de manière à laisser par pyrolyse un dépôt carboné à la surface de l'oxyde complexe dont la composition devient A a M m Z z O o N n F f, tel que a-a' > 0. 11. A method of preparing a material according to claim 1 characterized in this that the deposit is made by pyrolysis from an organic derivative of a metal alkaline A
providing the fraction aa 'of the alkali metal from the complex oxide A w M
m Z z O o N n F f so as to leave a carbonaceous deposit on the surface of the oxide by pyrolysis complex of which the composition becomes A a M m Z z O o N n F f, such that aa '> 0. 12. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur massique finale en matériau carboné est comprise entre 0.1 et 55%. 12. Material according to claim 1 characterized in that the mass content final carbon material is between 0.1 and 55%. 13. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde complexe comprend les sulfates, phosphates, silicates, oxysulfates, oxyphosphates, et oxysilicates, ou leurs mélanges, d'un métal de transition et de lithium, et leurs mélanges. 13. Material according to claim 1 characterized in that the complex oxide includes sulfates, phosphates, silicates, oxysulfates, oxyphosphates, and oxysilicates, or mixtures thereof, of a transition metal and lithium, and mixtures thereof. 14. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde complexe est de formule Li1+x MP1-x Si x O4 ou Li1+x-y MP1-x Si x O4-y F y dans laquelle 0 <= x, y <= 1 et M
comprend Fe or Mn. 14. Material according to claim 1 characterized in that the complex oxide East of formula Li1 + x MP1-x Si x O4 or Li1 + xy MP1-x Si x O4-y F y in which 0 <= x, y <= 1 and M
includes Fe or Mn. 15. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde complexe est de formule Li3-x+z M2(P1-x-z S x Si z O4)3 dans laquelle M comprend Fe ou Mn, 0 <= x , et z <= 1. 15. Material according to claim 1 characterized in that the complex oxide East of formula Li3-x + z M2 (P1-xz S x Si z O4) 3 in which M comprises Fe or Mn, 0 <= x, and z <= 1. 16. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde complexe est de formule Li3+u-x+z V2-z-w Fe u Ti w(P1-x-z S x Si z O4)3 ou Li4+x Ti5O12, Li4+x-2y Mg y Ti5O12, dans laquelle 0 <= x; w <= 2; y <= 1 and z <= 1. 16. Material according to claim 1 characterized in that the complex oxide East of formula Li3 + u-x + z V2-zw Fe u Ti w (P1-xz S x Si z O4) 3 or Li4 + x Ti5O12, Li4 + x-2y Mg y Ti5O12, in which 0 <= x; w <= 2; y <= 1 and z <= 1. 17. Cellule électrochimique caractérisée en ce qu'au moins une électrode comprend au moins un matériau selon la revendication 1. 17. Electrochemical cell characterized in that at least one electrode comprises at least one material according to claim 1. 18. Cellule électrochimique selon la revendication 17 caractérisée en ce qu'elle fonctionne comme batterie primaire ou secondaire, super capacité ou système de modulation de la lumière. 18. Electrochemical cell according to claim 17 characterized in that what works as primary or secondary battery, super capacity or system light modulation. 19. Cellule selon la revendication 18 fonctionnant comme une batterie primaire ou secondaire, caractérisée en ce que l'électrolyte est un polymère, solvatant ou non, optionnellement plastifié ou gélifié par un liquide polaire contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques. 19. Cell according to claim 18 operating as a primary battery or secondary, characterized in that the electrolyte is a polymer, solvating or no, optionally plasticized or gelled with a polar liquid containing solution one or several metal salts. 20. Cellule selon la revendication 18 fonctionnant comme une batterie primaire ou secondaire, caractérisée en ce que l'électrolyte est un liquide polaire immobilisé dans un séparateur microporeux. 20. Cell according to claim 18 operating as a primary battery or secondary, characterized in that the electrolyte is a polar liquid immobilized in a microporous separator. 21. Cellule selon la revendication 19 dans laquelle un des sels métalliques est un sel de lithium. 21. Cell according to claim 19, in which one of the metal salts is a lithium salt.