CA2565120A1 - Methode pour construire un modele cinetique permettant d'estimer la masse d'hydrogene sulfure produite par aquathermolyse - Google Patents
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Abstract
- Méthode pour construire un modèle cinétique permettant d'estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par aquathermolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute. - On décrit l'huile brute et la roche selon quatre fractions de composés chimiques : fraction des NSO, fraction des aromatiques, fraction des résines et fraction des insolubles. On définit ensuite un modèle cinétique décrivant la masse d'hydrogène sulfuré produite en fonction du temps, de la température, et de l'évolution de la distribution massique du soufre dans lesdites fractions. Dans ce modèle cinétique, le soufre contenu dans les fractions des NSO et des résines donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et s'incorpore en partie dans les fractions des insolubles et des aromatiques. On calibre ensuite les paramètres cinétiques du modèle à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses en milieu inerte et fermé, en vérifiant que tout le soufre initialement dans l'huile e st entièrement dispersé dans l'ensemble des fractions. - Application à la récupération assistée d'huile lourde par injection de vapeur.
Description
INIÉTHODE POUR CONSTRUIRE UN nIODELE CINÉTIQUE PERMETTANT
D'ESTIMER LA NIASSE D'HYDROGENE SULFURÉ PRODUITE PAR
AQUATHERIIIOLYSE
La présente invention concerne une méthode pour construire un modèle cinétique pennettant d'estimer la rnasse d'hydrobène sulfuré produite par aquathermolyse au sein d'une roclie contenant de l'huile brute.
L'aquatliermolyse est définie cotnine un ensemble de réactions physico-chimiques entre une huile brute et de la vapeur d'eau, à des températures entre 200 C et 300 C. Une définition est donnée dans le document suivant :
Hyne J.B. el al., 1984, ",4quatherinolysis of heavyo oils", 2nd Int. Conf., Tlie Future of Heavy Crude and Tar Sands, McGraw Hill, New York, Cllapter 45, p. 404-411.
En particulier, la présente invention concerne une méthode pour prédire les masses d'liydrogène sulfuré (WS) qui peuvent être générées pendant l'injection de vapeur d'eau, dans des gisements pétroliers, pour la récupération des pétroles bruts.
Dans ce cadre de récupération assisté d'huiles brutes, la métliode pennet alors de vérifier si les émissions d'H,S restent sous la teneur maximale légale (sclon les pays autour cle 10 à 20vol.ppm), et d'en déduire les conditions d'injection de vapeur ou de dimensionncr les procédés de réinjection d'H,S et les unités de traitement des gaz acides en tête de puits, ou bien encore, de choisir des matériau!c de production suftisainment résistants.
D'ESTIMER LA NIASSE D'HYDROGENE SULFURÉ PRODUITE PAR
AQUATHERIIIOLYSE
La présente invention concerne une méthode pour construire un modèle cinétique pennettant d'estimer la rnasse d'hydrobène sulfuré produite par aquathermolyse au sein d'une roclie contenant de l'huile brute.
L'aquatliermolyse est définie cotnine un ensemble de réactions physico-chimiques entre une huile brute et de la vapeur d'eau, à des températures entre 200 C et 300 C. Une définition est donnée dans le document suivant :
Hyne J.B. el al., 1984, ",4quatherinolysis of heavyo oils", 2nd Int. Conf., Tlie Future of Heavy Crude and Tar Sands, McGraw Hill, New York, Cllapter 45, p. 404-411.
En particulier, la présente invention concerne une méthode pour prédire les masses d'liydrogène sulfuré (WS) qui peuvent être générées pendant l'injection de vapeur d'eau, dans des gisements pétroliers, pour la récupération des pétroles bruts.
Dans ce cadre de récupération assisté d'huiles brutes, la métliode pennet alors de vérifier si les émissions d'H,S restent sous la teneur maximale légale (sclon les pays autour cle 10 à 20vol.ppm), et d'en déduire les conditions d'injection de vapeur ou de dimensionncr les procédés de réinjection d'H,S et les unités de traitement des gaz acides en tête de puits, ou bien encore, de choisir des matériau!c de production suftisainment résistants.
2 Présentation dc l'art antérieur Les documents suivants, que l'on va citer dans le cours de la description ci-après, illustrent l'état de la technique :
- Attar A., Villoria A.;Vcrona D., Parisi S., 1984, "Sulfur functional grciups in heavy oils and their transfo--mations in steam injected enhaneed oil recovery.", Sy-nposiu-n on the cliemistry of enhanced oil recovery, American Chemical Society, v 29, n 4, p 1212-- Belbrave J.D.M., Moore R.G., Ursenbach R.G, 1997, "Comprehensive kinetic models for the aquathermolysis of heavy oils", Journal of Canadian Petroleu-n Technology, v 36, n 4, p 38-44.
- Cliakma A., 2000, "Kinetics and Mechanis-ns of Asphitenes cracking during petroleum recovery and processing operations", Asphaltenes and asphalts. 2.
Developments in Petroleum Science, 40B, Elsevier, pp.129-148.
- Gillis K.A., Pal-ngren Claes, thi-nm H.F., 2000, "Si-nulation of Gas Production in SAGD", SPE/Petroleu-n Society of CIM, 65500.
- Hayashita-ni M. et al., 1978, "Thennal cracking models for Atliabasca oil sands oils", SPE 7549,SPE annual technical conference and exhibition, Hourin, ppl-4.
- Koseoglu and Phillips, 1987; "Kinetics of non-catalytic hydrocrackitig of Athabasca bitumen", Fuel, n 66, 741.
- Thimm H.F., 2000, "A general theory of gas production in SAGD operations", Canadian International Petroleum Conference Proceedings, 2000-17.
L'hydrogène sulfuré (H~S) est un gaz à la fois extrêmement corrosif ct très toxique, voire létal au delà d'une certaine concentration. Or, ce gaz peut être généré
dans clivers types de conditions naturelles : Thermo Réduction des Sulfates (TSR), Réduction Bactérienne des Sulfates (BSR), craquage des composés organo-soutrés, etc. Il peut être aussi généré dans des conditions créées par l'homme, comme l'injection de vapeur dans les réservoirs de bruts lourds, ces derniers contenant des teneurs en soufre souvent élevées (Thirnm, 2000 ; Gillis et al., 2000). Aussi, prévoir la concentration en H'S
du gaz prociuit
- Attar A., Villoria A.;Vcrona D., Parisi S., 1984, "Sulfur functional grciups in heavy oils and their transfo--mations in steam injected enhaneed oil recovery.", Sy-nposiu-n on the cliemistry of enhanced oil recovery, American Chemical Society, v 29, n 4, p 1212-- Belbrave J.D.M., Moore R.G., Ursenbach R.G, 1997, "Comprehensive kinetic models for the aquathermolysis of heavy oils", Journal of Canadian Petroleu-n Technology, v 36, n 4, p 38-44.
- Cliakma A., 2000, "Kinetics and Mechanis-ns of Asphitenes cracking during petroleum recovery and processing operations", Asphaltenes and asphalts. 2.
Developments in Petroleum Science, 40B, Elsevier, pp.129-148.
- Gillis K.A., Pal-ngren Claes, thi-nm H.F., 2000, "Si-nulation of Gas Production in SAGD", SPE/Petroleu-n Society of CIM, 65500.
- Hayashita-ni M. et al., 1978, "Thennal cracking models for Atliabasca oil sands oils", SPE 7549,SPE annual technical conference and exhibition, Hourin, ppl-4.
- Koseoglu and Phillips, 1987; "Kinetics of non-catalytic hydrocrackitig of Athabasca bitumen", Fuel, n 66, 741.
- Thimm H.F., 2000, "A general theory of gas production in SAGD operations", Canadian International Petroleum Conference Proceedings, 2000-17.
L'hydrogène sulfuré (H~S) est un gaz à la fois extrêmement corrosif ct très toxique, voire létal au delà d'une certaine concentration. Or, ce gaz peut être généré
dans clivers types de conditions naturelles : Thermo Réduction des Sulfates (TSR), Réduction Bactérienne des Sulfates (BSR), craquage des composés organo-soutrés, etc. Il peut être aussi généré dans des conditions créées par l'homme, comme l'injection de vapeur dans les réservoirs de bruts lourds, ces derniers contenant des teneurs en soufre souvent élevées (Thirnm, 2000 ; Gillis et al., 2000). Aussi, prévoir la concentration en H'S
du gaz prociuit
3 lors de la récupération assistée par injection de vapeur aide, d'une part, à
réduire les coûts de production en adaptant les procédés de i-écupératirni et de traiteinent, et d'autre part, à
éviter des éinissions dangereuses pour l'liomme et l'environnement.
Un problème teclinique est la prédiction de la quantité d'H-,S générée selon la qualité
du brut, les conditions de réservoir et les conditions d'injection de vapeur.
Si l'on veut prédire le risque de production d'H~S grâce à un modèle de réservoir (utilisé
par les simulateurs d'écoulements), un modèle cinétique de genèse de l'H'S est obligatoire. Des modèles de ce type ont déjà été proposés dans la littérature.
On connaît par Attar et al. (1984), un modèle cinétique de genèse de l'H,S qui décrit la transfonnation cinétique de groupes soufrés pour la genèse d'H,S en condition d'injection de vapeur. Ce modèle, bien que prédictif, nécessite en contre partie la détennination complexe de la valeur de ses nombreux paramètres.
On connaît également par Belgrave et al. (1997) un modèle cinétique de fonnation d'H,S dans les conditions d'injection de vapeur. D'une part, ce modèle décrit l'évolution des fractions de 1'huile (et non l'évolution du soufre dans ces fractions). Ce modèle n'est d'ailleurs pas dédié à la genèse de l'H-,S uniquement. D'autre part, ce modèle est construit à
partir de résultats de pyrolyses de bruts lourds sans eau. Or comme le soulignent Belgrave et al., l'eau a un effet non négligeable sur les produits de pyrolyse. De plus, Kôseoglu et Pliillips (1987) (dans Chakma, 2000) ont opéré des expériences de pyrolyse avec de l'eau et en ont déduit que la présence d'eau influait sur les valeurs des paramètres cinétiques. Enfin, dans ce modèle, les gaz non hydrocarbures, et en particulier l'H,S, sont supposés provenir des asphaltènes uniqueinent.
Outre les modèles cinétiques, on connaît des modèles de réservoirs permettant de calculer l'H,S produit lors de l'injection de vapeur dans un réservoir :
Thimm (2000) a proposé un modèle de réservoir calculant très simplement la production d'H,,S dans les conditions d'injection de vapeur. Ce inodèle ne calcule pas la quantité d'HiS dans le réservoir, mais la présuppose à partir de mesures de production d'H,S diins certalns cliamps. Son modèle est par conséquent non prédictif et non généralisable.
Gillis et al. (2000) ont publié leurs preiniers résultats de simulation de production d'H,S, en conditions de récupération par SAGD (Steam Assisted Gravity Drainal;e:
méthode d'injection de vapeur), avec le modèle de réservoir STARS (CMG, Canada). Pour
réduire les coûts de production en adaptant les procédés de i-écupératirni et de traiteinent, et d'autre part, à
éviter des éinissions dangereuses pour l'liomme et l'environnement.
Un problème teclinique est la prédiction de la quantité d'H-,S générée selon la qualité
du brut, les conditions de réservoir et les conditions d'injection de vapeur.
Si l'on veut prédire le risque de production d'H~S grâce à un modèle de réservoir (utilisé
par les simulateurs d'écoulements), un modèle cinétique de genèse de l'H'S est obligatoire. Des modèles de ce type ont déjà été proposés dans la littérature.
On connaît par Attar et al. (1984), un modèle cinétique de genèse de l'H,S qui décrit la transfonnation cinétique de groupes soufrés pour la genèse d'H,S en condition d'injection de vapeur. Ce modèle, bien que prédictif, nécessite en contre partie la détennination complexe de la valeur de ses nombreux paramètres.
On connaît également par Belgrave et al. (1997) un modèle cinétique de fonnation d'H,S dans les conditions d'injection de vapeur. D'une part, ce modèle décrit l'évolution des fractions de 1'huile (et non l'évolution du soufre dans ces fractions). Ce modèle n'est d'ailleurs pas dédié à la genèse de l'H-,S uniquement. D'autre part, ce modèle est construit à
partir de résultats de pyrolyses de bruts lourds sans eau. Or comme le soulignent Belgrave et al., l'eau a un effet non négligeable sur les produits de pyrolyse. De plus, Kôseoglu et Pliillips (1987) (dans Chakma, 2000) ont opéré des expériences de pyrolyse avec de l'eau et en ont déduit que la présence d'eau influait sur les valeurs des paramètres cinétiques. Enfin, dans ce modèle, les gaz non hydrocarbures, et en particulier l'H,S, sont supposés provenir des asphaltènes uniqueinent.
Outre les modèles cinétiques, on connaît des modèles de réservoirs permettant de calculer l'H,S produit lors de l'injection de vapeur dans un réservoir :
Thimm (2000) a proposé un modèle de réservoir calculant très simplement la production d'H,,S dans les conditions d'injection de vapeur. Ce inodèle ne calcule pas la quantité d'HiS dans le réservoir, mais la présuppose à partir de mesures de production d'H,S diins certalns cliamps. Son modèle est par conséquent non prédictif et non généralisable.
Gillis et al. (2000) ont publié leurs preiniers résultats de simulation de production d'H,S, en conditions de récupération par SAGD (Steam Assisted Gravity Drainal;e:
méthode d'injection de vapeur), avec le modèle de réservoir STARS (CMG, Canada). Pour
4 cela, ils tiennent compte du comportement thennodynamique de l'H,S, et les quantités d'H-,S présentes dans le réservoir sont présupposées selon la tlléorie de Thinmi, cité plus haut. 11 n'y a donc pas de modèle de genèse de l'H,S et leur modélisation n'est ni généralisable ni prédictive.
Connexes à la nléthode sclon l'invention, il existe ebalenlent des méthodes de détermination des paramètres de modèles cinétiques, à partir d'expériences de pyrolyse sur des bitumes.
Hayashitani et al. (1978) proposent un modèle de craquage thermique des bitumes de l'Atliabasca. Ce modèle décrit la production de gaz à partir des asphaltènes mais ne détaille pas les composants gazeux (H2S en particulier). De plus il ne tient pas compte de l'effet de l'eau sur les réactions et est basé sur des expériences de craquage à trop hautes températures (360 C-422 C) pour représenter les températures d'aquathennolyse (200 -300 ).
Kdseoglu et Phillips (1987) (in Chakma, 2000) ont pris en coinpte l'effet de l'eau sur le craquage de bitumes de l'Athabasca et ont proposé un modèle cinétique où
les gaz sont générés à partir des maltènes (saturés + aromatiques + résines) et non des asphaltènes.
Cependant, ils ne précisent rien sur l'H,S. Ces méthodes ne pennettent donc pas d'estimer préciséinent la quantité d'H,S fonnée car elles ne distinguent pas l'H.,S des autres composants gazeux.
La méthode selon l'invention pernlet de construire un modèle cinétique pour estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par aquathennolyse d'une roclie contenant de l'liuile brute, en décrivant l'évolution de la répartition du soufre dans les fractions de l'liuile et la fraction des insolubles_ La méthode selon l'invention L'invention concenie une métliode pour construire un modèle cinétique permettant d'estiiner la masse d'hydrogène sulfuré produite par une roche contenant de l'huile bn.ite et soumise à un contact avec de la vapeur d'eau à une température T pendant un temps de contact t, donnant lieu à une réaction d'aquathennolyse. La méthode comporte les étapes suivantes :
a) on décrit la roclie, 1'luiile brute et l'hydrogène sulfuré produit selon une caractérisation par fractions de composés ehimiques comportant au moins les fractions
Connexes à la nléthode sclon l'invention, il existe ebalenlent des méthodes de détermination des paramètres de modèles cinétiques, à partir d'expériences de pyrolyse sur des bitumes.
Hayashitani et al. (1978) proposent un modèle de craquage thermique des bitumes de l'Atliabasca. Ce modèle décrit la production de gaz à partir des asphaltènes mais ne détaille pas les composants gazeux (H2S en particulier). De plus il ne tient pas compte de l'effet de l'eau sur les réactions et est basé sur des expériences de craquage à trop hautes températures (360 C-422 C) pour représenter les températures d'aquathennolyse (200 -300 ).
Kdseoglu et Phillips (1987) (in Chakma, 2000) ont pris en coinpte l'effet de l'eau sur le craquage de bitumes de l'Athabasca et ont proposé un modèle cinétique où
les gaz sont générés à partir des maltènes (saturés + aromatiques + résines) et non des asphaltènes.
Cependant, ils ne précisent rien sur l'H,S. Ces méthodes ne pennettent donc pas d'estimer préciséinent la quantité d'H,S fonnée car elles ne distinguent pas l'H.,S des autres composants gazeux.
La méthode selon l'invention pernlet de construire un modèle cinétique pour estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par aquathennolyse d'une roclie contenant de l'liuile brute, en décrivant l'évolution de la répartition du soufre dans les fractions de l'liuile et la fraction des insolubles_ La méthode selon l'invention L'invention concenie une métliode pour construire un modèle cinétique permettant d'estiiner la masse d'hydrogène sulfuré produite par une roche contenant de l'huile bn.ite et soumise à un contact avec de la vapeur d'eau à une température T pendant un temps de contact t, donnant lieu à une réaction d'aquathennolyse. La méthode comporte les étapes suivantes :
a) on décrit la roclie, 1'luiile brute et l'hydrogène sulfuré produit selon une caractérisation par fractions de composés ehimiques comportant au moins les fractions
5 suivantes :
- les fractions des NSO, des aromatiques et des résines pour décrire 1'huile ;
- la fraction des insolubles contenant des composés insolubles dans le dichlorométhane et le n-pentane, pour décrire la roche ;
- la fraction de 1'hydrogène sulfuré pour décrire 1'hydrogène sulfuré ;
b) on définit un modèle cinétique décrivant, à partir de paramètres cinétiques, la masse d'llydrogène sulfuré produite en fonction dudit temps de contact t, en fonction de ladite température T, et en fonction de l'évolution de la distribution du soufre dans les(lites fractions de composés chimiques, dans lequel - au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des NSO produit de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ;
- au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des résines produit de l'hydrogène sulfiiré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ;
- tout le soufre initialement contenu dans l'lluile et la roche est entièrement dispersé dans au moins une desdites fractions de coinposés cliiiniques au cours de I'aquatherinolyse;
c) on calibre lesdits paramètres cinétiques à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses, réalisées sur au moins un échantillon de ladite roche.
Selon l'invention, il peut être nécessaire de réaliser au inoins autant d'expériences de pyrolyse qu'il y a de paramètres cinétiques à calibrer, ces expériences de pyrolyses aqueuses pouvant être réalisées pour différentes températures et différents temps de contact.
- les fractions des NSO, des aromatiques et des résines pour décrire 1'huile ;
- la fraction des insolubles contenant des composés insolubles dans le dichlorométhane et le n-pentane, pour décrire la roche ;
- la fraction de 1'hydrogène sulfuré pour décrire 1'hydrogène sulfuré ;
b) on définit un modèle cinétique décrivant, à partir de paramètres cinétiques, la masse d'llydrogène sulfuré produite en fonction dudit temps de contact t, en fonction de ladite température T, et en fonction de l'évolution de la distribution du soufre dans les(lites fractions de composés chimiques, dans lequel - au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des NSO produit de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ;
- au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des résines produit de l'hydrogène sulfiiré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ;
- tout le soufre initialement contenu dans l'lluile et la roche est entièrement dispersé dans au moins une desdites fractions de coinposés cliiiniques au cours de I'aquatherinolyse;
c) on calibre lesdits paramètres cinétiques à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses, réalisées sur au moins un échantillon de ladite roche.
Selon l'invention, il peut être nécessaire de réaliser au inoins autant d'expériences de pyrolyse qu'il y a de paramètres cinétiques à calibrer, ces expériences de pyrolyses aqueuses pouvant être réalisées pour différentes températures et différents temps de contact.
6 Dans ce cas, les différentes températures peuvent être choisies dans une gamme où
l'aquatlicnnolysc a des effets notables, c'est-à-dire que les différentcs températures peuvent être supérieures à 200 C et/ou inférieures à300 C.
A la suite desdites expériences de pyrolyses, on peut mesurer :
- la masse d'liydrogène sulfuré produite pour chaque température et chaque temps de contact entre la vapeur d'eau et l'huile ;
- la distribution massique de soufre dans chacune desdites fractions.
La distribution massique en soufre de chaque fraction peut être mesurée par extraction et séparation des fractions à l'aide de solvants, puis par pesée et analyse élémentaire des fractions. La masse d'hydrogène sulfuré produite à la suite desdites expériences de pyrolyses peut être mesurée par chromatographie gazeuse.
Les conditions initiales dudit modèle cinétique peuvent être détenninées à
partir d'échantillons de roclie en séparant, avant pyrolyse, lesdites fractions à
l'aide de solvants et en réalisant des analyses élémentaires desdites fractions ainsi séparées.
Les paramètres cinétiques du modèle peuvent être calibrer à l'aide d'une teclinique d'inversion.
Sclon unc application particulière de l'invention, on peut estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par un gisement pétrolier au cours d'une récupération d'liuile brute par injection de vapeur d'eau dans ledit gisement, en réalisant les étapes suivantes - on calibre lesdits paramètres à partir d'échantillons de roche dudit gisement ;
- on estime ladite masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement à
tout instant, à l'aide d'un modèle de réservoir et à partir dudit inodèle cinétique.
On peut alors vérifier que la masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement pétrolier reste sous la teneur maximale légale, détei-ininer des conditions d'injection de vapeur nécessaires pour réduire les émissions d'H,S, dimensionner des procédés de réinjection d'H,S dans le réservoir et/ou dimensionner des unités de traiteinent des gaz acides en tête de puits.
D'autres caractéristiques et avantages de la métliode selon l'invention, apparaîtront à
la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs dc réalisations, en se référant aux figures annexées et clécrites ci-après.
l'aquatlicnnolysc a des effets notables, c'est-à-dire que les différentcs températures peuvent être supérieures à 200 C et/ou inférieures à300 C.
A la suite desdites expériences de pyrolyses, on peut mesurer :
- la masse d'liydrogène sulfuré produite pour chaque température et chaque temps de contact entre la vapeur d'eau et l'huile ;
- la distribution massique de soufre dans chacune desdites fractions.
La distribution massique en soufre de chaque fraction peut être mesurée par extraction et séparation des fractions à l'aide de solvants, puis par pesée et analyse élémentaire des fractions. La masse d'hydrogène sulfuré produite à la suite desdites expériences de pyrolyses peut être mesurée par chromatographie gazeuse.
Les conditions initiales dudit modèle cinétique peuvent être détenninées à
partir d'échantillons de roclie en séparant, avant pyrolyse, lesdites fractions à
l'aide de solvants et en réalisant des analyses élémentaires desdites fractions ainsi séparées.
Les paramètres cinétiques du modèle peuvent être calibrer à l'aide d'une teclinique d'inversion.
Sclon unc application particulière de l'invention, on peut estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par un gisement pétrolier au cours d'une récupération d'liuile brute par injection de vapeur d'eau dans ledit gisement, en réalisant les étapes suivantes - on calibre lesdits paramètres à partir d'échantillons de roche dudit gisement ;
- on estime ladite masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement à
tout instant, à l'aide d'un modèle de réservoir et à partir dudit inodèle cinétique.
On peut alors vérifier que la masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement pétrolier reste sous la teneur maximale légale, détei-ininer des conditions d'injection de vapeur nécessaires pour réduire les émissions d'H,S, dimensionner des procédés de réinjection d'H,S dans le réservoir et/ou dimensionner des unités de traiteinent des gaz acides en tête de puits.
D'autres caractéristiques et avantages de la métliode selon l'invention, apparaîtront à
la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs dc réalisations, en se référant aux figures annexées et clécrites ci-après.
7 Présentation soniniairc des f;bures - les figures 1 A, 1 B montrent l'évolution de la distribution du soufre dans les différentes fractions d'une liuile et d'une roche à partir ci'expériences de pyt-olyse aqueuse en milieu inerte et fermé à différentes températures : 260 C (Fig. 1 A) et 320 C (fig. 1 B).
- la ft~ure 2 présente une comparaison entre les distributions massiques de soufre dans cliacune des fractions calculées avec le tnodèle cinétique et mesurées.
- la figure 3A présente l'évolution de la distribution de la masse de soufre dans les différentes fractions (RMS) pour un temps de contact (tj (le 24h - la tigure 3B présente l'évolution de la distribution de la tnasse de soufre dans les différentes fractions (RMS) pour un temps de contact (tj de 203h.
Description détaillée de la niéthodc La méthode sclon l'invention permet d'estimer la masse d'hydrogène sulfuré
produite par aquatliennolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute.
L'aquathennolyse est définie comtne la somme des réactions chitniques entre une lntile lourde et de la vapeur d'eau (Hyne et al., 1984).
Dans ut1 premier temps, la méthode comporte la définition d'un tnodèle cinétique décrivant la genèse d'hydrogène sulfuré (H2S) en fonction de l'évolution de la répartition du soufre dans lesdites fractions de composés chimiques. Puis, un ensemble d'expériences de pyrolyse est réalisé sur la roche pour calibrer ce modèle cinétique. Enfin, à partir de ce modèle cinétique calibré, l'on peut détem-iiner la quantité d'hydrogène sulfuré produite par la roclle soumise à un contact avec de la vapeur d'eau pendant une durée t à
une température 7'.
Caractérisation chimique de l'huile brule contenue dans la roche Une caractérisation par classes (le composés cliimiques commune dans l'industt-ie est la cai-actérisation S.A.R.A., déct-ite par exemple dans le document suivant :
F.Leyssale, 1991, "Ettrde de la pw-olVse d'alkylpoll,ai-otnatiques appliquée atrx pi-océdés de com-et-sioit des produits lotu-ds du péti-ole. /n/luence d ttol,cru g aromatique sui- le conrportemcllt thl'/'iRIC]I!C", Thèse dc l'Université Paris VI, Réf IFO
11 39 363.
Elle consiste à décrire l'huile brute en quatre fractions : les saturés, les aromatiques, les résines et les asphaltènes.
A la suite d'expériences d'aquathennolyse menées en laboratoire sur des échantillons de roche, on observe, comme illustré sur les figures 1 A, 1 B, que la fraction insoluble dans le n-pentane et le dichlorométliane, fraction principalement constituée de minéral, joue un rôle important dans l'évolution de la répartition du soufre au cours de la genèse de sulfure hydrogéné.
C'est pourquoi, selon l'invention, on décrit non pas 1'liuile brute seule, mais l'ensemble constitué de 1'huile bntte et dc la partie minérale, que l'on décotnpose selon les cinq fractions suivantes Une fraction correspondant aux cotnposés de l'liuile insolubles dans le pentane 1- Les composés NSO : les NSO correspondent aux coniposés insolubles dans le n-pentane à 43 C mais solubles dans le diclilorométliane à 43 C, riclies en azote (N), soufre (S), oxygène (O) et métaux. Ces cotnposés son principalement constitués d'asplialtènes, mais ils comportent également un peu de résines.
Trois fractions correspondant aux coinposés de l'huile solubles dans le n-pentane à 43 C, les maltènes :
2- Les composés saturés : maltènes à cliaînes hydrocarbonées saturées.
3- Les composés aromatiques : maltènes à chaînes liydrocarbonées comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques.
4- Les résines : maltènes comportant de la matière asplialtique (la seconde fraction la plus lourde de l'huile).
Ces trois fractions sont séparées les unes des autres par chromatograpliie liquide par adsorption de type MPLC (Medium Pressure Liquid Chrotnatograpliy).
Une fraction correspondant aux composés de l'huile itisolubles dans le n-pentane et le dichlorométliane :
5- Les insolubles : cette fraction est composée principalement de solide minéral et peut contenir une partie organique.
Détinition d'un modèle cinétique L'effet de l'aquathennolyse dépend principalement de deux variables :
- Le temps de contact entre la vapeur d'eau et la roche, noté t.
- La température à laquelle ont lieu les réactions chimiques, noté T.
La détinition d'un modèle cinétique décrivant la genèse d'liydrogène sulfuré
(H2S) consiste donc à définir un système d'équations pennettant de déterminer la quantité (la nlasse par exemple) d'hydrogène sulfuré produite à tout instant t, et pour une température T donnée.
La métliodologie selon l'invention, pennettant de définir un tel modèle cinétique, décrit d'une part, que le soufre contenu dans la fraction des NSO donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et s'incorpore en partie dans les fractions des insolubles et des arolnatiques, et d'autre part, et de façon identique, que le soufre contenu dans la fraction des résines donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et s'incorpore en partie dans les fractions des insolubles et des aromatiques. On suppose en outre que le soufre dans les asphaltènes et le soufre dans les résines n'interagissent pas. De plus, on considère que plusieurs réactions coexistent en parallèle au sein de chaque fraction, ces réactions étant caractérisées par des constantes de temps différentes (kõI, k,,,. ._., k,,,,, kN, k1,2,..., k1,,,,). Enfin on estime que la fraction des saturés ne conticnt pas de soufre. Le modèle s'écrit alors SNSO aI. kai( 1 ) ) a1Sll,s+ a12 SINS+ a13SARo SNSO a 2, ._ ~ a,IS1iiS+ a22SiNS+ a 3SARO
SNSO an, kan(T) H,S+ INS+ ARO
- aõIS a.~,,S aõ3S
dt _ 0 (1) RES hl ~hi1T) HIS SINS ARO
S -~ PIIS + PI? + P135 s RES h2 kb21T> P,, s fi,S + Rõ sINS+ P,, sARO
RES hm, k*hm1I1 I1,S SINS ARO
S Pmis + Pin? + Pn3s avec :
SVSr' la distribution massique dc soufre dans la fraction des NSO
S"='' : la distribution massique dc soufi-c dans la fraction dc l'1lydrogènc sulfuré
Sj'vs : la distribution massique de soufre dans la fraction des insolubles 5 SIRO : la distribution massique de soufre dans la fraction des aromatiques Sar:s : la disti-ibution massique de soufre dans la fi-action des résines T : la température n et nn : les nombres nécessaires d'équations parallèles de transformation du soufre, respectivement des NSO et des résines pour décrire les données expérimentales.
10 ail, a12, ai;, .. , aõh aõ2, aõj : des coefficients stoechiométriques pli, P12, Aj, ..., ,8,n/, ,,,?, Q,,,; : des coefficients stoechiométriques ai, a,, ..., aõ : des coefficients de répartition bi, b,, ..., b,,, : des coefficients de répartition Ces quatre derniers groupes dc coefficients sont des paralnètres du modèle cinétique à définir. Ils vérifient les équations de fenneture suivantes:
0-11 +a12 +a13=1 a,l+aõ+a,3=1 aõI+a,,,+ar3=1 RI I+NI?+PI3-1 (2) 021+P22 +023-1 PmI+F'm2+Pm3-1 al +a, +...+ a,, b,+b,+...+b,õ=I
a; (respectivement b,) : représentent la proportion de soufre de la fraction des NSO (respectivement des résines) réagissant selon l'équation caractérisée par Ia constante de tcinps kõi (respectivement kiõ).
k-ul, k,r'. = = = > k~,n, khl, kb?, = = =, kh~~ : les constilntes de temps ;
elles sont supposees dépendre uniquement de la température T:
k(T) = A:,i eXp - R.T
k(T) = A:,,, exp ~ R.T
VT 20 C (3) Ehl kni(T) = Ani eXp - R.T
k niõ (T) = An,õ eXp~-R.T
R étant la constante des gaz parfaits (R = 8.314 J.K-l.mol-1) A~,j, A1,,, ==-, A~,,,, Aj>>, ..., Atn,,,, les facteurs préexponentiels et &r, E,,,..__., Eni, Eh2õ__. les énergies d'activation, sont à calibrer expérimentalement.
La métliodologie selon l'invention, pennettant de définir le modèle cinétique, décrit également que tout le soufre initialement dans l'liuile est entièrement retrouvé dans l'ensemble des fractions choisies. En d'autres tennes, le modèle respecte le principe de conservation de la masse du soufre. Ainsi, un troisième système d'équation complète le modèle cinétique :
S"so+5,/i,s+ Sr.\S +S:,xo+ SaES = 1 , b't _ 0 (4) Un schéina cinétique du premier ordre, dérivé des systèmes (1) et (3), et contraint par le système (2) et l'équation de conservation de la masse (4), ainsi que par les conditions initiales ( S~ ~"', S", Sõ''s et S~; RO ), pennet de calculer l'évolution de la répartition du soufre dans les différentes fractions comme une fonction du temps et de la température. Ce scliéma cinétique est constitué de l'ensemble des lois de vitesse, supposées d'ordre I et des réactions prises en compte dans le processus affectant le soufre pendant l'aquathennolyse :
d Snso = a, d (S,so ); at'ec : d (Snso dt dt dt d CIt SRFS = b/ tIt (SRES )j r71'eC; di (SL.S )j -k hj (SRES ~j j=1 di Sii's = ari a; j (S,~~SO ); -~ bj ~ ~SRes )j , b't ? 0 ~t Si:~s ~t - ~ Qj'-bl dt (SRe.s )j -1 j=1 dt SaRn = a d ,rr ; ~t (S,s:so~; -~Qj3bj j-(SR1. ) j ;=1 J=1 En intégratlt de manière simultanée l'ensemble de ces lois de vitesse en fonction du temps et de la température, on montre que les tencurs en différentes fractions soufrées peuvent être calculées au moyen du système (5) de fonctions suivant, défini b't ? 0:
Ssso(tl T)= (D I [S. 0 Vso , a I. An l, En an. Amr E t, TI
l...., ~ nn>
S RF.S ( t' T)= ~ 2 I RES bl . Ab l,Eb I,..... , bnr. ~~bm + L brrr t, T, l L S'~~so S R'~' , n 4 E n A E b A E b A E
S(t T)=~ 0 + 0 l.' nl, al'.., n- an+ au+ I_ blbl,.., m beu' bm(~) ~ I
a,l= ,a,rl'J3II=---,/jrrn,t,T
S'Vs S RFS a A E n A E 6 9 E b A E
S)_ J ~L1'S + ~i~, (1 0 ~ I. nl nl' , n. ~n' nn~ I, bl bl , rn. bm~ bm' / U 7 _ lal2l ... 1 1 P12 Ifl,,,2,t,T
a A E a A E b A
S.aHO t~ S,-IRO +~ 0,~so>SURes ~ I, nl ~ nl "n, ~n nn ~ 1, bl 1 Ebl 1"lbnr, Abrrt 1 Ebnr' (t, )= 0 3 S
CYI3,..., a183 A3 1 ..., 0m3 , t, 7+
avec :
S~ ''O : la distribution inassique de soufre dans la fraction des NSO à t= 0 S~ Fs la distribution massique de soufre dans la fraction des résines à t = 0 S~1 ) "s la distribution massique de soufi-e dans la fi-action des insolubles à t = 0 S~"It" la distribution massiquc dc soufre dans la fraction des aromatiques à
t= 0 La f(inne des fonctions d)i, cP,, 4N1, 'l'z, et 4'3 dépend de l'histoire theniiique imposée au cours de l'aquathet-molyse. Par exemple, dans le cas particulier d'un régime thermique isothenne, ces fonctions sont de la fonne :
une ti~nction de la forine :~, exp(-k,,,.t)+...+~,, exp(-k,,,,_t) une fonction de la fonne : T _,exp(-khit)+...+ exp(-kt,~õt), Vt 0 une fonction de la fonne ~1i{l - exp(-k,,it)~... + ~,, l - exP(-k;,,,t)I
+ i Jl - cxp(-kbit)i + ... + , {l - exp(-kh,,,t)}, b't _ 0 une fonction de la fonne ~ i {l - exp(-k,,it)i+... + ~.n {l - exP(-k.,nt)I
+ li, ~l -cxP(-knit)1+...+ji. 11-cxp(-kh~õt)j, b't - 0 1113 une fonction de la fonne :
a., il - cxp(-k~,t)i4... +?~~ il - exp(-kant)i + ~i~~l -exp(-kh~t)}+...+ ~õ{l -exp(-kh~õt)J, dt >- 0 La quantité d'llydrogène sulfuré générée au cours de l'aquathennolyse, en fonction du temps et de la tenipérature, est alors proportionnelle à l'évolution clu soufre contenu dans l'liydrogène sulfuré :
H,S,(1,7.)_ A1 f~,s x nts x Su''c(t,T), b,t >_ 0 (6) avec :
H,S(t,T) : la masse d'1-l,S produite à la température T et pendant un temps de contact t.
le rapport entre la masse moléculaire de l'hydrogène sulfuré et la llls masse moléculaire du soufre nis : la masse totale de soufre dans la roclie Il est alors néccssairc de détennincr, d'unc part les conditions initialcs ( Sõ'o SRF,.S
SõV '' et S;; ~tO ) et d'autre part les paramètres inconnus du modèlcs - les facteurs préexponentiels : Aõl, Aõ?, ..., A,,,,, Ahl, Ah2, -==, Ahnr - les énergies d'activation Eõl, Eõ2, ..., E,,,,, El,l, EI,2, ..., El,,,, - les coeff7cients stoechiométriques : art, a/l, a13, -- , anl, a,iJ, air3 /jll, jjl2, Q13, ..., 17,,,1, An2, Pi,i3 - les coefflclents de répartition : C71, C7i, ..., Clõ et b1, b ,..., b,,, Calibrage du modèle Pour calibrer les paramètres du tnodèle cinétique, on réalise des expériences de pyrolyse aqueuse (aquathennolyse en laboratoire) sur des échantillons de roches à la suite desquelles on détennine la masse de soufre contenue dans cliaque fraction de l'écliantillon.
On en déduit les distributions (répartitions) massiques dc soufre des ditférentes fractions (masse de soufre contenue dans une fraction divisée par la -nasse de soufre totale contenue dans l'échantillon). Ces expériences sont réalisées pour différentes températures et différent temps de contact t,.
Puis à l'aide d'une technique d'inversion, on détermine les paratnètres du modèle.
L'inversion, technique bien connue des spécialistes, consiste à définir une fonctioti d'erreur quadratique à minimiser pour que les résultats du modèle soient les plus proches possible des résultats effectivement mesurés. Selon la méthode, la fonction d'erreur quadratique est définie entre les valeurs de distribution massique mesurées et les valeurs de distribution massique calculées. Toute méthode d'inversion peut convenir.
Un exemple d'un protocole expérimental est décrit ci-après, dans le cadre de l'étude d'une roche réservoir dans lequel on injecte de la vapeur d'eau pour assister la récupération d'huile lourde.
Eipét-icnces d'uq ttctt{tetnu~lyse Pour évaluer la quantité d'H,S générée par une roche en contact avec de la vapeur d'eau, on réalise des pyrolyses aqueuses (aquathennolyse) en milieu fcnné à la suite desquelles on quantif7e l'H,S formé. Les pyrolyses aqueuses consistent à
chauffer un écliantillon de roclie avec de la vapeur d'eau, sous une pression de 100 bars, à une température constante T. Cette tenlpérature est choisie pour être la plus représentative possible des conditions in situ de la roche, conlpte tenu des contraintes de durée d'expérinlentation. Cette tenlpérature est clloisie dans la gamme de tenlpérature où
l'aquathennolyse à des effets notables. Par exemple, la température d'injection dans les 5 réservoirs est colnprise entre 200 C et 300 C. La température de la vapeur dans la cllanlbre de vapeur du réservoir varie entre la température de la fonnation (10 C-100 C) et la tenipérature d'injection (200 C-300 C). Sachant que les réactions d'aquatllenilolyse ont des effets sibnificatifs au dessus de 200 C pour des durées classiques de production (Hyne et al., 1984), les températul-es critiques pour l'aquathennolyse in-situ sont supérieures à
10 200 C et ne peuvent dépasser 300 C. Ainsi, les telnpératures d'expériences, dans le cadre de l'injection de vapeur dans un réservoir, peuvent se situer dans la gatrnne 200 C à
300 C.
Les réactifs sont la roclle réservoir holnogénéisée par broyage et de l'eau déionisée.
La quantité d'eau ajoutée est calculée de sorte d'avoir les nlêmes volulnes d'huile et d'eau 15 conlpte tenu de la quantité d'eau de fonnation déjà présente dans la roche.
Les réactifs sont enfennés dans un tube en or de dianlètre intérieur de lOlnln, de diamètre extérieur de 11111111 et de hauteur 5 à 6 cnl. Ce tube en or est scellé dans une atmospllère neutre, par ultrasons. Cette technique de soudage est ultra-rapide et peu exotllennique :
l'or est chautfé
à nloins de 80 C pendant moins d'une seconde, ce qui évite de cllauffer les réactifs avant le début de l'aquathennolyse. Puis le tube est placé dans un autoclave qui régule la pression et la température. La pression est fixée à 100 bars.
Pour évaluer les paramètres du Inodèle cinétique en fonction de la teinpérature, il est nécessaire de réaliser plusieurs aquatllennolyses à des températures différentes, toutes dans la ganlnle où l'aquathermolyse à des effets notables (200 C-300 C). Il est clair que plus l'on réalise d'essais à des températures différentes, plus le nlodèle est précis.
Selon un exemple de réalisation, quatre températures ont été choisies clans la gamme sensible (200 C-300 C), et une un peu au delà de cette gamnle, afin de couvrir une plus grande gamme de conversion du soufre en H,S sans trop auginenter les durées d'expérimentation. Ainsi, selon un exemple de nlode opératoire, les erpériences d'aquathennolyse ont été réalisées aux températures T,, suivalltes : 240 C, 260 C, 280 C, 300 C, et 320 C. Toujours selon ce Inode de réalisation, pour cllacune des pyrolyses cffectuées à des températures différentes, on réalise les mesures pour deux telnps de contact t,, différents : t,=2411 et t,=203h.
Alesrn-es des qrraritités d'H~S gériér-ées Après une aquatliennolyse de durée t, à une température T,õ le tube en or est ouvert dans une ligne vide connectée à une poinpe Toepler, bien connue de l'homme du métier.
Ce dispositif pennet de récupérer tous les gaz contenus dans le tube en or et de les quantifier. Les gaz sont ensuite stockés dans une ampoule en verre pour en analyscr la composition moléculaire sur un chromatographe en phase gazeuse. On en déduit le nombre de moles d'H,S qui ont été foi-mées au cours de l'aquathennolyse.
On obtient donc la masse d'H,S produite à la teinpéi-atui-e T,, et coi-respondant à un temps de contact t, entre la vapeur d'eau et l'huile : H,S(t,, T) Mesure de la distr-ibution clu soufl-e clcrns les /i-ac=tions cle 1'huile et de la r-oclre Associés à ce gaz H,S, les produits lourds sont également récupérés et pesés:
les C14+ maltènes, solubles dans du n-pentane, les NSO, insolubles dans le n-pentanc mais solubles dans du dichlorométhane, et le résidu, insoluble à la fois dans le diclilorométliane et le n-pentane. On suppose que les hydrocarbures C6-Ci.1 (hydrocarbures ayant entre 6 et 14 atomes de carbones), ainsi que l'eau, sont en quantité négligeable : on ne les quantiile donc pas.
On ajoute environ 60 ml de solvant par gramme de roclie réservoir, en conservant la même quantité de solvant pour toutes les expériences de même durée. Par exemple, on ajoute 60m1 de solvant pour des tubes chauffés pendant t, = 203h et 200m1 de solvant pour des tubes chauffés pendant t, = 24h, qui contiennent d'avantage de roclie.
Pour solubiliser les maltènes C14+, le tube en or est tout d'abord agité avec le n-pentane à 44 C à reflur pendant 1 heure. Puis la solution est filtrée pour séparer les NSO et les insolubles des maltènes C14+ solubilisés dans le n-pentane. Ces derniet-s sont ensuite séparés en saturés, aromatiques et résines par chromatographie liquide par adsorption de type MPLC
(Meclium Pressure Liquid Chromatography). La partie insoluble au n-pentane (NSO et insolubles) est ensuite mélangée avec le dichlorométliane à 44 C à reflux pendant 1 heure.
Puis la solution est filtrée : le soluté constitue les NSO tandis que la partie insoluble correspond à la fraction des insolubles .
Toutes les fractions ainsi séparées (NSO, Aroinatiques, Saturés, Résines, Insolubles) sont pesées. On vérifie que la somme des masses des fractions atteint au moins 95'l'o de la masse de l'échantillon initialement introduit dans le tube en or. La teneur massique en soufre atomique est mesui-ée dans cliaque fraction par analyse élémentaire, technique bien connue de l'homme du métier. On peut alors calculer la masse de soufre dans chacune des fractions et en déduire la répartition du soufre total dans ces fractions et dans le gaz. La Figure lA illustre l'évolution, en fonction du temps t, de la distribution massique de soufre (RMS) dans chaque fraction, pour une température de 260 C, avant aquathennolyse (t,. 0), et pour deux temps (le contact : t,=24h et 1,=203h. Une courbe interpolant ces trois valeurs est égaleinent représentée sur cette figure. La figure 1 B illustre également l'évolution de la distribution massiquc de soutre dans chaque fraction, pour les mêine temps de contact, mais pour une température de 320 C.
On en déduit également la masse totale de soufre nTs présente dans l'échantillon en sonunant la inasse de soufre contenue dans chacune des fractions.
On obtient donc :
- la distribution massique de soufre dans la fraction des NSO pour un temps de contact t, et une température d'aquathennolyse T,, (S'',s") - la distribution tnassique de soufre dans la fraction des insolubles pour un temps de contact t, et une température d'aquatliennolyse 4 (StNs) - la distribution massiquc de soufre dans la fraction des aromatiques pour un temps de contact t,et une température d'aquathermolyse Tp (S4RO ) - la distribution inassique de soufre dans la fraction des résines pour un temps de contact t, et une température d'aquathennolyse Tp (SRes) On en déduit également la distribution inassique de soufre dans la fraction (S112s) pour un teinps de contact t,. et une tcmpérature d'aquathennolyse Tp, à l'aide des distributions des clifTérentes fractions et de l'équations de conservation de la masse (équation (4)).
Calibrage des pai-anrètres dtt nrodèle d'évoltrtion de la distribution du soirfi-e dmis les fi-actions et dans l'H,S
Comme pi-écisé précédemment, pour évaluer les paramètres du modèle cinétique en fonction de la température, il est nécessaire de réaliser plusieurs expét-iences d'aquathernnolyse à des températures différentes, toutes dans la gamme où
l'aquatliennolyse à des effets notables (200 C-300 C), à l'éclielle de temps de la production du pétrole brut. La procédure expérimentale d'aquatliennolyse, décrite ci-dessus, doit être reproduite au moins autant de fois qu'il y a de paramètres à
calibrer, à
différents temps de contact et différentes températures.
L'état initial est également calibré pai- détermination expérimentale de la répartition du soufre dans la roche initiale : extractions et séparations des fractions, pesées et analyse élémentaires. On en déduit ainsi la distribution massique de soufre dans la fraction des NSO à t, = 0( S,'*s ), la distribution massique de soufre dans la fraction des résines à t, = 0 ( S~ la distribution massique de soufre dans la fraction des insolubles à t, =
0( Sõ~v~s ), et la distribution massique de soufre dans la fraction des aromatiques à t, = 0( S,;1KO ).
SNsO(t = 0) = Sn,v:rr SRES (t = o) _ s0RFS
S//?J (t = 0) = 0 S /.\'S (t = 0) _ .S /.1'S
S.aRO (t = 0) = SU RO
Afin de calibrer les paramètres du système d'équations définissant le modèle cinétique, on utilise l'état initial ainsi que toutes les mesures effectuées au cours des aquathennolyses en laboratoire, dans un nloteur d'inversion. L'inversion est une technique bien connue des spécialistes. Dans la méthode selon l'invention, cette technique va pennettre d'optimiser les pai-amètres inconnus du modèles pour que les sorties du modèles (les distributions massiques (le soufre dans chaque fraction modélisées) coïncident au nlieux avec les données mesurées en laboratoire (les distributions massiques de soufre dans chaque fraction mesurées). Pour ce faire, on définit une fonction évaluant l'écart entre les données mesurées et les données modélisées. On peut par exemple utiliser une fonction définie comme la soinme des erreurs quadratiquc cntre la valeur mesurée et la valeur calculée cle chaque variable S' (Sl",'s, ylizO' SRrs, ...). L'inversion consiste alors à reclierclier le minimum de cette fonction par rapport à cllacun des paramètres cinétiques :
A,,,, Aõ,, ..., Atõi, Aar, AI,2, ..., Aj,,,, et E,,j, E<,2, ..., E~,,,, Elq, El,2, ..., El,,,, et ali, al', aii, ..., ani, a,i-', aO
et Pii, P12, Q13, ..., põii, et a,, a,, ..., a,, et bi, b,, ..., b,,,.
Les distributions massiques de soufre dans cllaque fraction sont modélisées à
partir du schéma cinétique du pre-nier ordre (5) définissant le modèle cinétique, ciéi-ivé des systèmes (1) et (3), et contraint par le système (2) et l'équation de conservation de la masse (4), ainsi que par les conditions initiales Sô t' Sõ" et Sõ~" ). En revanche, l'équation (6) du modèle cinétique permet, après calibrage de ce modèle, de détenniner la quantité d'hydrogène sulfuré générée au cours de l'aquatliennolyse, en fonction du temps et de la tetnpérature.
Estiniation de la masse d'hydrogène sulhiré produite par un giscment pétrolier La méthode selon l'invention peut être appliquée dans le cadre de l'injection de vapeur dans un gisement pétrolier pour la récupération assistée des huiles lourdes. En effet, au cours d'une telle récupération assistée, au-delà de 200 C, les réactions chimiques d'aquathermolyse entre la vapeur d'eau et la roche réservoir ont des effets significatifs à
l'échelle de temps de la production d'huile.
Dans ce cadre d'application, le modèle cinétique est clestiné à être utilisé
dans un modèle de réservoir pour simuler numériquement, via un simulateur d'écoulements, la production d'huile par injection de vapeur et la production afférente d'H-,S.
Le modèle de réservoir doit pouvoir calculer les températures, tenir compte de l'H,S et de la matrice minérale (représentant la fraction des insolubles) connne des inconnues et décrire le brut avec au moins trois pseudo-composants : les NSO, les aromatiques C 14+ et les résines C 14+.
L'évaluation de la production d'llydrogène sulfurée peut se faire à tout instant t. En fait, le temps de contact t, est le temps t, et la tenipérature de réactions est définie pour tout temps t par un simulateur d'écoulement bien connu de l'homme du métier, tel que FIRST-RS (IFP, France) par exeinple. En effet un simulateur d'écoulement pennet, au travers d'un modèle de réservoir, de prendre en compte les conditions de réservoir (pression, tcmpérature, porosité, quantité de soufre initialement dans le brut), ainsi que les conditions d'injection de vapeur (pression, débit, température, durée).
Pour réaliser la calibration du modèle cinétique, on travaille alors sur des échantillons de roclles issus du --éservoir tels que des carottes.
Les paramètres nécessaires au calcul de la production d'hydrogène sulfurée à
partir de l'équation (6) sont tous détinis :
- les parainètres du modéle cinétique sont détenninés à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses en milieu inerte et fermé ;
5 - les conditions initiales sont détenninées à partir d'extractions et de séparations des fractions par solvants, puis à l'aide de pesées et d'analyses éléincntaires ;
- la masse de soufre contenue dans la roche est estimée en laboratoire ;
- la température au sein du gisement est estimée par le simulateur 10 d'écouleinent à cliaque instant t.
En appliquant la méthode à des écliantillons de roche du gisement (carottes, ...), il est possible de préclire de façon quantitative la production d'hydrogène sulfuré (H-2S) lorsque l'on récupère des bruts lourds par injection de vapeur d'eau dans un réservoir 15 pétrolier. Il est alors possible de limiter les risques en vérifiant que les émissions d'H,S
restent sous la teneur maximale légale (selon les pays 10 à 20vol.ppm). On peut alors déterminer les conditions d'injection de vapeur nécessaire pour réduire les émissions d'H,S, ou dimensionner des procédés de réinjection ci'H,S dans le réservoir. Il est également possible, à pai-tir de cette estimation des émissions d'H,S de dimensionner les unités de 20 traitement des gaz acides en tête de puits, ou encore, (le définir des matériaux de production adaptés pour résister aux gaz H2S.
Résultat c1'une mise en cxuvre de la métliode La méthode selon l'invention est appliquée dans le cadre de l'injection de vapeur dans un gisement pétrolier pour la récupération assistée des huiles lourdes.
Selon l'exemple de réalisation décrit précédemment, quatre températures sont clioisies dans la gainine sensible (200 C-300 C), et une un peu au delà de cette gamine 240 C, 260 C, 280 C, 300 C, et 320 C. Toujours selon ce mode de réalisation, pour cliacune des pyrolyses effectuées à des températures différcntes, on réalise les mesures pour deux temps de contact t, différents : t,. 24h et t,-203h.
On suppose que seulement deux réactions parallèles pour le soufre dans les NSO
(11-2) et deux réactions parallèles pour le soufre dans les résines ( i=2), permettent de décrire les données expé--imentales obtenues :
~Ro S,\So ahk.,i(T) S H,s + a s LAs +
1, a 13 S~
S,~SO ", k,,,(T) ~ n,s ns ARo ~ aõS +aõS +a23S dt>_0 s R6:S b, k, (1 PI I S//,S+ p12s1.\.S+ N/j13 S:7R0 RtJ' b2 k,,,(T) 11,5 LA'S dR0 s - ~, I S +~õ S +~, 3 S"
avec S,~su+S+ Si.%s+S+ S.Rt~' _ 1 ,Vt ? 0 On considère donc deux constantes cle temps pour la dégradation du soufre des NSO:
E~, k,I (T) = Aõ~ exp -R.T
b'T >_ 20 C
kõz (T ) = A,,,, eXP - E~,~
R.T
j Et l'on considère également deux constantes de temps pour la dégradation du soufre des résines:
tial (T ) = Ah, exp~- Er~~
R.7 kb, (T ) = Ahõ, eXp~- Ee,,, ~
x.l~
On mesure de plus qu'il n'y a pas de soufre initialement dans la fraction des insolubles de la roclie.
S..tiSO(t=0)SnSo S RES (t _ 0) = S RFS
S tl2S(t = 0) = 0 slõ(t=o)=o s.IRO(t = 0) = S1,7R() Coinpte tenu des inconnues du modèle cinétique défini, il y a 24 paramètres à
calibrer :
(1l1, (113, a13 6Yl3 Pll, 6l?, P13 fl] l.%j??,,fl? 7 al, a, b 1, b, Aul, Aõ3 Abl, Al,z E,l, E,2 El,l, Er,2 En tenant compte des six équations de fenneture (2), on réduit le nombre des inconnues à l8.
On peut encore réduire le nonibre de degrés de liberté, en fixant les facteurs préexponentiels à utle valeur arbitraire mais réaliste :
Aal =Aa2 =Ah, =Ah2 =1014 s-~
On réduit ainsi le nombre de degré de liberté du modèle à 14.
Pour détenniner la valeur de ces 14 paramètres inconnus, on a réalisé dix expériences d'aquathcnnolyscs qui ont founii 55 valeurs expérimentales (5 fractions x 5 teinpératures x 2 temps de contact + 5 valeurs à t=0). Ainsi le système est bien contraint.
Les résultats expérimentaux sont décrits dans le tableau 1, dans lequel wt% signifie pourcentage en masse (et non en volwne) :
Température Temps de d'aquathermolyse contact t SARO (VA%) S"ES (wl%) Sraso (M./ ) Sr,s (Vvt,!/0) Srus (Wt ,0) Sonime T ( C) (h) 0 17% 45%- 38% 0 /1 0% 100 %
320 C 24 191/, 321/ 23% 20% 61/ 1001/10 203 27% 25% 15% 20% 13% 1001/, 0 1711. 45% 38%, 0% 0% 100 /
300 C 24 18% 341/ 27% 181/1, 2% 100%
203 23% 33% 23% 18% 4% 100 /
0 17% 45%. 38 / 0 / 0% 1001/
280 C 24 21 %, 430/ 36% 00/ 0 % 100%
203 22% 38% 25% 151/ 1% 100%
0 17% 45 / 38% 0% 0% 100%
260'C 24 20% 4 4 % 36% 0% 0% 100%
203 20% 39% 28% 13% 1% 100%
0 1711.45% 38% 0% 0,01/.1001/0 240 C 24 18% 43% 39% 0% 0,11/. 100 /
203 201/ 46% 34% 0% 0,1% 1009b Tnblcau 1 Par ailleurs les conditions initialcs mesurécs sont les suivantes eFC = 45 ,n stl'~~u = 3S",û SII
SlNti - Oo~ S:\lin = I 70 Suitcs à ccs Valcurs cxpérinlcntalcs, on utilise une tecthnique d'inversion pour détermincr les paramctres inconnus. Dans cet excmplc, on utilise un al-,orithme de Levenberg-tvtarquardt étendu sous contrainte. Cet algorithme est décrit par exemple dans les documents suivants :
- Levenberg, K. "A n1ethod for tlie Solution of Certain f'roblcros in Least Squares." Quart. ,t/nih. 2, 164-163, 194-1.
- Isiarquardt, D. "An Algorithin l>r Least-Squares Estiniation ofNonlinear Paranieters." S/.-I,t/./. .Ipj?1. ;tlcrrh. 11, 131--111, 1963.
L'im,crsion donnc alors les résultats sui%unts aõ=I00"ô a~a=0"ô
a~,,=33"o a2>=60 S, a.{=ï
/1õ=40'!~ /f12=3S"~ P13 2-}
t) n 43.5 kcal!mul Fõ~= 54.6 kcallm(,l E~,, - 44-3 kcal!mol EI,2= 55.2 kcal'mul A..i A.,, -ni,i=Ai,, = 10 ia s- ) Ainsi on en déduit le schéma cinétique suivant 33% -- 100% SINS E=48 5 kca1,mol SNSO A= 10"S' 67% -- 33% SINS + 60% SARO + 7% SH'S E=54 6 kcal,'mol A= 101 s-' 22% -> 40% S"S + 38% SARO + 22% SH2S E=48.8 kcal/ nol SRES A= 10~a S ) 78% -- 100% SH2S E=55.2 kcal/rnol A= 1010s-') La figure 2 présente une comparaison entre les résultats numériques et les résultats expérimentaus. L'axe des ordonnécs représente les distributiuns des masscs dc soufre dans cliacune des tractions (S"sn SnIs Sinn S."s et S"'s) calculres à partir dc la méthode (RN1SC). et l'axe des abscisscs représente les distributions mesurées des masses de sclufrc dans chacune des fractions (RN1SN1).
La fi_ure 3A présente l'évolution, en fonction de la température T, c1e la distributi( n dc la niasse de soufre (RMS) dans les di fférentes fractions pOur un temps de contact (t, ) de 24h, pour les cinq tempéi-alures expérimentales choisies (T,,). Les points é\idés sont les mcsures, tandis quc Ics courbcs sont les résultats du modèle cinétiyuc.
La fi!,ure 3[3 présente l'évolution, en fonction de la température T, de la distribution de la niasse dc suulre (RN1S) dans Ies différentcs frJctions puur un temps dc contact (tj (Ic 20 3,h, pour les cinq températures expérimentales clioisies (TP). Les points é\idés sont les mcsures, tandis quc les courbcs sont les résultats du nuodèle cinétique.
La métliode sclon l'invention permet donc de détennlner et calibrer un modèle cinétique tin, décrivant l'évolution, non pas des fractions du brut (NSO, aromatiques, résines), mais de la répartition du soufre dans ces fractions, en pouvant faire abstraction de 5 la fraction "Saturés" du brut, car le soufre ne s'y associe pas, inais en tenant compte de la fraction "insolubles", qui englobe le minéral et parfois une petite proportion d'organique.
De plus, la métliode pennet de respecter le principe de conservation de la masse de soufre dans les différentes fractions au cours du contact avec la vapeur d'eau.
La méthode est ainsi très précise pour évaluer la masse d'llydrogène sulfiiré
(H2S) 10 produite par aquathennolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute.
La méthode peut alors être utilisée pour prédire de façon quantitative la production d'hydrogène sulfuré
(H2S) lorsque l'on récupère des bruts lourds par injection de vapeur d'eau dans un réservoir pétrolier. La méthode permet alors de vérifier si les émissions d'H,S restent sous la teneur maximale légale (selon les pays autour de 10 à 20vol.ppin), et d'en déduire les conditions 15 d'injection de vapeur ou de dimensioiuler les procédés de réinjection d'H,S
et les unités de traitement des gaz acides en tête de puits, ou bien encore, de choisir des matériaux de production suffisamment résistants.
- la ft~ure 2 présente une comparaison entre les distributions massiques de soufre dans cliacune des fractions calculées avec le tnodèle cinétique et mesurées.
- la figure 3A présente l'évolution de la distribution de la masse de soufre dans les différentes fractions (RMS) pour un temps de contact (tj (le 24h - la tigure 3B présente l'évolution de la distribution de la tnasse de soufre dans les différentes fractions (RMS) pour un temps de contact (tj de 203h.
Description détaillée de la niéthodc La méthode sclon l'invention permet d'estimer la masse d'hydrogène sulfuré
produite par aquatliennolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute.
L'aquathennolyse est définie comtne la somme des réactions chitniques entre une lntile lourde et de la vapeur d'eau (Hyne et al., 1984).
Dans ut1 premier temps, la méthode comporte la définition d'un tnodèle cinétique décrivant la genèse d'hydrogène sulfuré (H2S) en fonction de l'évolution de la répartition du soufre dans lesdites fractions de composés chimiques. Puis, un ensemble d'expériences de pyrolyse est réalisé sur la roche pour calibrer ce modèle cinétique. Enfin, à partir de ce modèle cinétique calibré, l'on peut détem-iiner la quantité d'hydrogène sulfuré produite par la roclle soumise à un contact avec de la vapeur d'eau pendant une durée t à
une température 7'.
Caractérisation chimique de l'huile brule contenue dans la roche Une caractérisation par classes (le composés cliimiques commune dans l'industt-ie est la cai-actérisation S.A.R.A., déct-ite par exemple dans le document suivant :
F.Leyssale, 1991, "Ettrde de la pw-olVse d'alkylpoll,ai-otnatiques appliquée atrx pi-océdés de com-et-sioit des produits lotu-ds du péti-ole. /n/luence d ttol,cru g aromatique sui- le conrportemcllt thl'/'iRIC]I!C", Thèse dc l'Université Paris VI, Réf IFO
11 39 363.
Elle consiste à décrire l'huile brute en quatre fractions : les saturés, les aromatiques, les résines et les asphaltènes.
A la suite d'expériences d'aquathennolyse menées en laboratoire sur des échantillons de roche, on observe, comme illustré sur les figures 1 A, 1 B, que la fraction insoluble dans le n-pentane et le dichlorométliane, fraction principalement constituée de minéral, joue un rôle important dans l'évolution de la répartition du soufre au cours de la genèse de sulfure hydrogéné.
C'est pourquoi, selon l'invention, on décrit non pas 1'liuile brute seule, mais l'ensemble constitué de 1'huile bntte et dc la partie minérale, que l'on décotnpose selon les cinq fractions suivantes Une fraction correspondant aux cotnposés de l'liuile insolubles dans le pentane 1- Les composés NSO : les NSO correspondent aux coniposés insolubles dans le n-pentane à 43 C mais solubles dans le diclilorométliane à 43 C, riclies en azote (N), soufre (S), oxygène (O) et métaux. Ces cotnposés son principalement constitués d'asplialtènes, mais ils comportent également un peu de résines.
Trois fractions correspondant aux coinposés de l'huile solubles dans le n-pentane à 43 C, les maltènes :
2- Les composés saturés : maltènes à cliaînes hydrocarbonées saturées.
3- Les composés aromatiques : maltènes à chaînes liydrocarbonées comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques.
4- Les résines : maltènes comportant de la matière asplialtique (la seconde fraction la plus lourde de l'huile).
Ces trois fractions sont séparées les unes des autres par chromatograpliie liquide par adsorption de type MPLC (Medium Pressure Liquid Chrotnatograpliy).
Une fraction correspondant aux composés de l'huile itisolubles dans le n-pentane et le dichlorométliane :
5- Les insolubles : cette fraction est composée principalement de solide minéral et peut contenir une partie organique.
Détinition d'un modèle cinétique L'effet de l'aquathennolyse dépend principalement de deux variables :
- Le temps de contact entre la vapeur d'eau et la roche, noté t.
- La température à laquelle ont lieu les réactions chimiques, noté T.
La détinition d'un modèle cinétique décrivant la genèse d'liydrogène sulfuré
(H2S) consiste donc à définir un système d'équations pennettant de déterminer la quantité (la nlasse par exemple) d'hydrogène sulfuré produite à tout instant t, et pour une température T donnée.
La métliodologie selon l'invention, pennettant de définir un tel modèle cinétique, décrit d'une part, que le soufre contenu dans la fraction des NSO donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et s'incorpore en partie dans les fractions des insolubles et des arolnatiques, et d'autre part, et de façon identique, que le soufre contenu dans la fraction des résines donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et s'incorpore en partie dans les fractions des insolubles et des aromatiques. On suppose en outre que le soufre dans les asphaltènes et le soufre dans les résines n'interagissent pas. De plus, on considère que plusieurs réactions coexistent en parallèle au sein de chaque fraction, ces réactions étant caractérisées par des constantes de temps différentes (kõI, k,,,. ._., k,,,,, kN, k1,2,..., k1,,,,). Enfin on estime que la fraction des saturés ne conticnt pas de soufre. Le modèle s'écrit alors SNSO aI. kai( 1 ) ) a1Sll,s+ a12 SINS+ a13SARo SNSO a 2, ._ ~ a,IS1iiS+ a22SiNS+ a 3SARO
SNSO an, kan(T) H,S+ INS+ ARO
- aõIS a.~,,S aõ3S
dt _ 0 (1) RES hl ~hi1T) HIS SINS ARO
S -~ PIIS + PI? + P135 s RES h2 kb21T> P,, s fi,S + Rõ sINS+ P,, sARO
RES hm, k*hm1I1 I1,S SINS ARO
S Pmis + Pin? + Pn3s avec :
SVSr' la distribution massique dc soufre dans la fraction des NSO
S"='' : la distribution massique dc soufi-c dans la fraction dc l'1lydrogènc sulfuré
Sj'vs : la distribution massique de soufre dans la fraction des insolubles 5 SIRO : la distribution massique de soufre dans la fraction des aromatiques Sar:s : la disti-ibution massique de soufre dans la fi-action des résines T : la température n et nn : les nombres nécessaires d'équations parallèles de transformation du soufre, respectivement des NSO et des résines pour décrire les données expérimentales.
10 ail, a12, ai;, .. , aõh aõ2, aõj : des coefficients stoechiométriques pli, P12, Aj, ..., ,8,n/, ,,,?, Q,,,; : des coefficients stoechiométriques ai, a,, ..., aõ : des coefficients de répartition bi, b,, ..., b,,, : des coefficients de répartition Ces quatre derniers groupes dc coefficients sont des paralnètres du modèle cinétique à définir. Ils vérifient les équations de fenneture suivantes:
0-11 +a12 +a13=1 a,l+aõ+a,3=1 aõI+a,,,+ar3=1 RI I+NI?+PI3-1 (2) 021+P22 +023-1 PmI+F'm2+Pm3-1 al +a, +...+ a,, b,+b,+...+b,õ=I
a; (respectivement b,) : représentent la proportion de soufre de la fraction des NSO (respectivement des résines) réagissant selon l'équation caractérisée par Ia constante de tcinps kõi (respectivement kiõ).
k-ul, k,r'. = = = > k~,n, khl, kb?, = = =, kh~~ : les constilntes de temps ;
elles sont supposees dépendre uniquement de la température T:
k(T) = A:,i eXp - R.T
k(T) = A:,,, exp ~ R.T
VT 20 C (3) Ehl kni(T) = Ani eXp - R.T
k niõ (T) = An,õ eXp~-R.T
R étant la constante des gaz parfaits (R = 8.314 J.K-l.mol-1) A~,j, A1,,, ==-, A~,,,, Aj>>, ..., Atn,,,, les facteurs préexponentiels et &r, E,,,..__., Eni, Eh2õ__. les énergies d'activation, sont à calibrer expérimentalement.
La métliodologie selon l'invention, pennettant de définir le modèle cinétique, décrit également que tout le soufre initialement dans l'liuile est entièrement retrouvé dans l'ensemble des fractions choisies. En d'autres tennes, le modèle respecte le principe de conservation de la masse du soufre. Ainsi, un troisième système d'équation complète le modèle cinétique :
S"so+5,/i,s+ Sr.\S +S:,xo+ SaES = 1 , b't _ 0 (4) Un schéina cinétique du premier ordre, dérivé des systèmes (1) et (3), et contraint par le système (2) et l'équation de conservation de la masse (4), ainsi que par les conditions initiales ( S~ ~"', S", Sõ''s et S~; RO ), pennet de calculer l'évolution de la répartition du soufre dans les différentes fractions comme une fonction du temps et de la température. Ce scliéma cinétique est constitué de l'ensemble des lois de vitesse, supposées d'ordre I et des réactions prises en compte dans le processus affectant le soufre pendant l'aquathennolyse :
d Snso = a, d (S,so ); at'ec : d (Snso dt dt dt d CIt SRFS = b/ tIt (SRES )j r71'eC; di (SL.S )j -k hj (SRES ~j j=1 di Sii's = ari a; j (S,~~SO ); -~ bj ~ ~SRes )j , b't ? 0 ~t Si:~s ~t - ~ Qj'-bl dt (SRe.s )j -1 j=1 dt SaRn = a d ,rr ; ~t (S,s:so~; -~Qj3bj j-(SR1. ) j ;=1 J=1 En intégratlt de manière simultanée l'ensemble de ces lois de vitesse en fonction du temps et de la température, on montre que les tencurs en différentes fractions soufrées peuvent être calculées au moyen du système (5) de fonctions suivant, défini b't ? 0:
Ssso(tl T)= (D I [S. 0 Vso , a I. An l, En an. Amr E t, TI
l...., ~ nn>
S RF.S ( t' T)= ~ 2 I RES bl . Ab l,Eb I,..... , bnr. ~~bm + L brrr t, T, l L S'~~so S R'~' , n 4 E n A E b A E b A E
S(t T)=~ 0 + 0 l.' nl, al'.., n- an+ au+ I_ blbl,.., m beu' bm(~) ~ I
a,l= ,a,rl'J3II=---,/jrrn,t,T
S'Vs S RFS a A E n A E 6 9 E b A E
S)_ J ~L1'S + ~i~, (1 0 ~ I. nl nl' , n. ~n' nn~ I, bl bl , rn. bm~ bm' / U 7 _ lal2l ... 1 1 P12 Ifl,,,2,t,T
a A E a A E b A
S.aHO t~ S,-IRO +~ 0,~so>SURes ~ I, nl ~ nl "n, ~n nn ~ 1, bl 1 Ebl 1"lbnr, Abrrt 1 Ebnr' (t, )= 0 3 S
CYI3,..., a183 A3 1 ..., 0m3 , t, 7+
avec :
S~ ''O : la distribution inassique de soufre dans la fraction des NSO à t= 0 S~ Fs la distribution massique de soufre dans la fraction des résines à t = 0 S~1 ) "s la distribution massique de soufi-e dans la fi-action des insolubles à t = 0 S~"It" la distribution massiquc dc soufre dans la fraction des aromatiques à
t= 0 La f(inne des fonctions d)i, cP,, 4N1, 'l'z, et 4'3 dépend de l'histoire theniiique imposée au cours de l'aquathet-molyse. Par exemple, dans le cas particulier d'un régime thermique isothenne, ces fonctions sont de la fonne :
une ti~nction de la forine :~, exp(-k,,,.t)+...+~,, exp(-k,,,,_t) une fonction de la fonne : T _,exp(-khit)+...+ exp(-kt,~õt), Vt 0 une fonction de la fonne ~1i{l - exp(-k,,it)~... + ~,, l - exP(-k;,,,t)I
+ i Jl - cxp(-kbit)i + ... + , {l - exp(-kh,,,t)}, b't _ 0 une fonction de la fonne ~ i {l - exp(-k,,it)i+... + ~.n {l - exP(-k.,nt)I
+ li, ~l -cxP(-knit)1+...+ji. 11-cxp(-kh~õt)j, b't - 0 1113 une fonction de la fonne :
a., il - cxp(-k~,t)i4... +?~~ il - exp(-kant)i + ~i~~l -exp(-kh~t)}+...+ ~õ{l -exp(-kh~õt)J, dt >- 0 La quantité d'llydrogène sulfuré générée au cours de l'aquathennolyse, en fonction du temps et de la tenipérature, est alors proportionnelle à l'évolution clu soufre contenu dans l'liydrogène sulfuré :
H,S,(1,7.)_ A1 f~,s x nts x Su''c(t,T), b,t >_ 0 (6) avec :
H,S(t,T) : la masse d'1-l,S produite à la température T et pendant un temps de contact t.
le rapport entre la masse moléculaire de l'hydrogène sulfuré et la llls masse moléculaire du soufre nis : la masse totale de soufre dans la roclie Il est alors néccssairc de détennincr, d'unc part les conditions initialcs ( Sõ'o SRF,.S
SõV '' et S;; ~tO ) et d'autre part les paramètres inconnus du modèlcs - les facteurs préexponentiels : Aõl, Aõ?, ..., A,,,,, Ahl, Ah2, -==, Ahnr - les énergies d'activation Eõl, Eõ2, ..., E,,,,, El,l, EI,2, ..., El,,,, - les coeff7cients stoechiométriques : art, a/l, a13, -- , anl, a,iJ, air3 /jll, jjl2, Q13, ..., 17,,,1, An2, Pi,i3 - les coefflclents de répartition : C71, C7i, ..., Clõ et b1, b ,..., b,,, Calibrage du modèle Pour calibrer les paramètres du tnodèle cinétique, on réalise des expériences de pyrolyse aqueuse (aquathennolyse en laboratoire) sur des échantillons de roches à la suite desquelles on détennine la masse de soufre contenue dans cliaque fraction de l'écliantillon.
On en déduit les distributions (répartitions) massiques dc soufre des ditférentes fractions (masse de soufre contenue dans une fraction divisée par la -nasse de soufre totale contenue dans l'échantillon). Ces expériences sont réalisées pour différentes températures et différent temps de contact t,.
Puis à l'aide d'une technique d'inversion, on détermine les paratnètres du modèle.
L'inversion, technique bien connue des spécialistes, consiste à définir une fonctioti d'erreur quadratique à minimiser pour que les résultats du modèle soient les plus proches possible des résultats effectivement mesurés. Selon la méthode, la fonction d'erreur quadratique est définie entre les valeurs de distribution massique mesurées et les valeurs de distribution massique calculées. Toute méthode d'inversion peut convenir.
Un exemple d'un protocole expérimental est décrit ci-après, dans le cadre de l'étude d'une roche réservoir dans lequel on injecte de la vapeur d'eau pour assister la récupération d'huile lourde.
Eipét-icnces d'uq ttctt{tetnu~lyse Pour évaluer la quantité d'H,S générée par une roche en contact avec de la vapeur d'eau, on réalise des pyrolyses aqueuses (aquathennolyse) en milieu fcnné à la suite desquelles on quantif7e l'H,S formé. Les pyrolyses aqueuses consistent à
chauffer un écliantillon de roclie avec de la vapeur d'eau, sous une pression de 100 bars, à une température constante T. Cette tenlpérature est choisie pour être la plus représentative possible des conditions in situ de la roche, conlpte tenu des contraintes de durée d'expérinlentation. Cette tenlpérature est clloisie dans la gamme de tenlpérature où
l'aquathennolyse à des effets notables. Par exemple, la température d'injection dans les 5 réservoirs est colnprise entre 200 C et 300 C. La température de la vapeur dans la cllanlbre de vapeur du réservoir varie entre la température de la fonnation (10 C-100 C) et la tenipérature d'injection (200 C-300 C). Sachant que les réactions d'aquatllenilolyse ont des effets sibnificatifs au dessus de 200 C pour des durées classiques de production (Hyne et al., 1984), les températul-es critiques pour l'aquathennolyse in-situ sont supérieures à
10 200 C et ne peuvent dépasser 300 C. Ainsi, les telnpératures d'expériences, dans le cadre de l'injection de vapeur dans un réservoir, peuvent se situer dans la gatrnne 200 C à
300 C.
Les réactifs sont la roclle réservoir holnogénéisée par broyage et de l'eau déionisée.
La quantité d'eau ajoutée est calculée de sorte d'avoir les nlêmes volulnes d'huile et d'eau 15 conlpte tenu de la quantité d'eau de fonnation déjà présente dans la roche.
Les réactifs sont enfennés dans un tube en or de dianlètre intérieur de lOlnln, de diamètre extérieur de 11111111 et de hauteur 5 à 6 cnl. Ce tube en or est scellé dans une atmospllère neutre, par ultrasons. Cette technique de soudage est ultra-rapide et peu exotllennique :
l'or est chautfé
à nloins de 80 C pendant moins d'une seconde, ce qui évite de cllauffer les réactifs avant le début de l'aquathennolyse. Puis le tube est placé dans un autoclave qui régule la pression et la température. La pression est fixée à 100 bars.
Pour évaluer les paramètres du Inodèle cinétique en fonction de la teinpérature, il est nécessaire de réaliser plusieurs aquatllennolyses à des températures différentes, toutes dans la ganlnle où l'aquathermolyse à des effets notables (200 C-300 C). Il est clair que plus l'on réalise d'essais à des températures différentes, plus le nlodèle est précis.
Selon un exemple de réalisation, quatre températures ont été choisies clans la gamme sensible (200 C-300 C), et une un peu au delà de cette gamnle, afin de couvrir une plus grande gamme de conversion du soufre en H,S sans trop auginenter les durées d'expérimentation. Ainsi, selon un exemple de nlode opératoire, les erpériences d'aquathennolyse ont été réalisées aux températures T,, suivalltes : 240 C, 260 C, 280 C, 300 C, et 320 C. Toujours selon ce Inode de réalisation, pour cllacune des pyrolyses cffectuées à des températures différentes, on réalise les mesures pour deux telnps de contact t,, différents : t,=2411 et t,=203h.
Alesrn-es des qrraritités d'H~S gériér-ées Après une aquatliennolyse de durée t, à une température T,õ le tube en or est ouvert dans une ligne vide connectée à une poinpe Toepler, bien connue de l'homme du métier.
Ce dispositif pennet de récupérer tous les gaz contenus dans le tube en or et de les quantifier. Les gaz sont ensuite stockés dans une ampoule en verre pour en analyscr la composition moléculaire sur un chromatographe en phase gazeuse. On en déduit le nombre de moles d'H,S qui ont été foi-mées au cours de l'aquathennolyse.
On obtient donc la masse d'H,S produite à la teinpéi-atui-e T,, et coi-respondant à un temps de contact t, entre la vapeur d'eau et l'huile : H,S(t,, T) Mesure de la distr-ibution clu soufl-e clcrns les /i-ac=tions cle 1'huile et de la r-oclre Associés à ce gaz H,S, les produits lourds sont également récupérés et pesés:
les C14+ maltènes, solubles dans du n-pentane, les NSO, insolubles dans le n-pentanc mais solubles dans du dichlorométhane, et le résidu, insoluble à la fois dans le diclilorométliane et le n-pentane. On suppose que les hydrocarbures C6-Ci.1 (hydrocarbures ayant entre 6 et 14 atomes de carbones), ainsi que l'eau, sont en quantité négligeable : on ne les quantiile donc pas.
On ajoute environ 60 ml de solvant par gramme de roclie réservoir, en conservant la même quantité de solvant pour toutes les expériences de même durée. Par exemple, on ajoute 60m1 de solvant pour des tubes chauffés pendant t, = 203h et 200m1 de solvant pour des tubes chauffés pendant t, = 24h, qui contiennent d'avantage de roclie.
Pour solubiliser les maltènes C14+, le tube en or est tout d'abord agité avec le n-pentane à 44 C à reflur pendant 1 heure. Puis la solution est filtrée pour séparer les NSO et les insolubles des maltènes C14+ solubilisés dans le n-pentane. Ces derniet-s sont ensuite séparés en saturés, aromatiques et résines par chromatographie liquide par adsorption de type MPLC
(Meclium Pressure Liquid Chromatography). La partie insoluble au n-pentane (NSO et insolubles) est ensuite mélangée avec le dichlorométliane à 44 C à reflux pendant 1 heure.
Puis la solution est filtrée : le soluté constitue les NSO tandis que la partie insoluble correspond à la fraction des insolubles .
Toutes les fractions ainsi séparées (NSO, Aroinatiques, Saturés, Résines, Insolubles) sont pesées. On vérifie que la somme des masses des fractions atteint au moins 95'l'o de la masse de l'échantillon initialement introduit dans le tube en or. La teneur massique en soufre atomique est mesui-ée dans cliaque fraction par analyse élémentaire, technique bien connue de l'homme du métier. On peut alors calculer la masse de soufre dans chacune des fractions et en déduire la répartition du soufre total dans ces fractions et dans le gaz. La Figure lA illustre l'évolution, en fonction du temps t, de la distribution massique de soufre (RMS) dans chaque fraction, pour une température de 260 C, avant aquathennolyse (t,. 0), et pour deux temps (le contact : t,=24h et 1,=203h. Une courbe interpolant ces trois valeurs est égaleinent représentée sur cette figure. La figure 1 B illustre également l'évolution de la distribution massiquc de soutre dans chaque fraction, pour les mêine temps de contact, mais pour une température de 320 C.
On en déduit également la masse totale de soufre nTs présente dans l'échantillon en sonunant la inasse de soufre contenue dans chacune des fractions.
On obtient donc :
- la distribution massique de soufre dans la fraction des NSO pour un temps de contact t, et une température d'aquathennolyse T,, (S'',s") - la distribution tnassique de soufre dans la fraction des insolubles pour un temps de contact t, et une température d'aquatliennolyse 4 (StNs) - la distribution massiquc de soufre dans la fraction des aromatiques pour un temps de contact t,et une température d'aquathermolyse Tp (S4RO ) - la distribution inassique de soufre dans la fraction des résines pour un temps de contact t, et une température d'aquathennolyse Tp (SRes) On en déduit également la distribution inassique de soufre dans la fraction (S112s) pour un teinps de contact t,. et une tcmpérature d'aquathennolyse Tp, à l'aide des distributions des clifTérentes fractions et de l'équations de conservation de la masse (équation (4)).
Calibrage des pai-anrètres dtt nrodèle d'évoltrtion de la distribution du soirfi-e dmis les fi-actions et dans l'H,S
Comme pi-écisé précédemment, pour évaluer les paramètres du modèle cinétique en fonction de la température, il est nécessaire de réaliser plusieurs expét-iences d'aquathernnolyse à des températures différentes, toutes dans la gamme où
l'aquatliennolyse à des effets notables (200 C-300 C), à l'éclielle de temps de la production du pétrole brut. La procédure expérimentale d'aquatliennolyse, décrite ci-dessus, doit être reproduite au moins autant de fois qu'il y a de paramètres à
calibrer, à
différents temps de contact et différentes températures.
L'état initial est également calibré pai- détermination expérimentale de la répartition du soufre dans la roche initiale : extractions et séparations des fractions, pesées et analyse élémentaires. On en déduit ainsi la distribution massique de soufre dans la fraction des NSO à t, = 0( S,'*s ), la distribution massique de soufre dans la fraction des résines à t, = 0 ( S~ la distribution massique de soufre dans la fraction des insolubles à t, =
0( Sõ~v~s ), et la distribution massique de soufre dans la fraction des aromatiques à t, = 0( S,;1KO ).
SNsO(t = 0) = Sn,v:rr SRES (t = o) _ s0RFS
S//?J (t = 0) = 0 S /.\'S (t = 0) _ .S /.1'S
S.aRO (t = 0) = SU RO
Afin de calibrer les paramètres du système d'équations définissant le modèle cinétique, on utilise l'état initial ainsi que toutes les mesures effectuées au cours des aquathennolyses en laboratoire, dans un nloteur d'inversion. L'inversion est une technique bien connue des spécialistes. Dans la méthode selon l'invention, cette technique va pennettre d'optimiser les pai-amètres inconnus du modèles pour que les sorties du modèles (les distributions massiques (le soufre dans chaque fraction modélisées) coïncident au nlieux avec les données mesurées en laboratoire (les distributions massiques de soufre dans chaque fraction mesurées). Pour ce faire, on définit une fonction évaluant l'écart entre les données mesurées et les données modélisées. On peut par exemple utiliser une fonction définie comme la soinme des erreurs quadratiquc cntre la valeur mesurée et la valeur calculée cle chaque variable S' (Sl",'s, ylizO' SRrs, ...). L'inversion consiste alors à reclierclier le minimum de cette fonction par rapport à cllacun des paramètres cinétiques :
A,,,, Aõ,, ..., Atõi, Aar, AI,2, ..., Aj,,,, et E,,j, E<,2, ..., E~,,,, Elq, El,2, ..., El,,,, et ali, al', aii, ..., ani, a,i-', aO
et Pii, P12, Q13, ..., põii, et a,, a,, ..., a,, et bi, b,, ..., b,,,.
Les distributions massiques de soufre dans cllaque fraction sont modélisées à
partir du schéma cinétique du pre-nier ordre (5) définissant le modèle cinétique, ciéi-ivé des systèmes (1) et (3), et contraint par le système (2) et l'équation de conservation de la masse (4), ainsi que par les conditions initiales Sô t' Sõ" et Sõ~" ). En revanche, l'équation (6) du modèle cinétique permet, après calibrage de ce modèle, de détenniner la quantité d'hydrogène sulfuré générée au cours de l'aquatliennolyse, en fonction du temps et de la tetnpérature.
Estiniation de la masse d'hydrogène sulhiré produite par un giscment pétrolier La méthode selon l'invention peut être appliquée dans le cadre de l'injection de vapeur dans un gisement pétrolier pour la récupération assistée des huiles lourdes. En effet, au cours d'une telle récupération assistée, au-delà de 200 C, les réactions chimiques d'aquathermolyse entre la vapeur d'eau et la roche réservoir ont des effets significatifs à
l'échelle de temps de la production d'huile.
Dans ce cadre d'application, le modèle cinétique est clestiné à être utilisé
dans un modèle de réservoir pour simuler numériquement, via un simulateur d'écoulements, la production d'huile par injection de vapeur et la production afférente d'H-,S.
Le modèle de réservoir doit pouvoir calculer les températures, tenir compte de l'H,S et de la matrice minérale (représentant la fraction des insolubles) connne des inconnues et décrire le brut avec au moins trois pseudo-composants : les NSO, les aromatiques C 14+ et les résines C 14+.
L'évaluation de la production d'llydrogène sulfurée peut se faire à tout instant t. En fait, le temps de contact t, est le temps t, et la tenipérature de réactions est définie pour tout temps t par un simulateur d'écoulement bien connu de l'homme du métier, tel que FIRST-RS (IFP, France) par exeinple. En effet un simulateur d'écoulement pennet, au travers d'un modèle de réservoir, de prendre en compte les conditions de réservoir (pression, tcmpérature, porosité, quantité de soufre initialement dans le brut), ainsi que les conditions d'injection de vapeur (pression, débit, température, durée).
Pour réaliser la calibration du modèle cinétique, on travaille alors sur des échantillons de roclles issus du --éservoir tels que des carottes.
Les paramètres nécessaires au calcul de la production d'hydrogène sulfurée à
partir de l'équation (6) sont tous détinis :
- les parainètres du modéle cinétique sont détenninés à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses en milieu inerte et fermé ;
5 - les conditions initiales sont détenninées à partir d'extractions et de séparations des fractions par solvants, puis à l'aide de pesées et d'analyses éléincntaires ;
- la masse de soufre contenue dans la roche est estimée en laboratoire ;
- la température au sein du gisement est estimée par le simulateur 10 d'écouleinent à cliaque instant t.
En appliquant la méthode à des écliantillons de roche du gisement (carottes, ...), il est possible de préclire de façon quantitative la production d'hydrogène sulfuré (H-2S) lorsque l'on récupère des bruts lourds par injection de vapeur d'eau dans un réservoir 15 pétrolier. Il est alors possible de limiter les risques en vérifiant que les émissions d'H,S
restent sous la teneur maximale légale (selon les pays 10 à 20vol.ppm). On peut alors déterminer les conditions d'injection de vapeur nécessaire pour réduire les émissions d'H,S, ou dimensionner des procédés de réinjection ci'H,S dans le réservoir. Il est également possible, à pai-tir de cette estimation des émissions d'H,S de dimensionner les unités de 20 traitement des gaz acides en tête de puits, ou encore, (le définir des matériaux de production adaptés pour résister aux gaz H2S.
Résultat c1'une mise en cxuvre de la métliode La méthode selon l'invention est appliquée dans le cadre de l'injection de vapeur dans un gisement pétrolier pour la récupération assistée des huiles lourdes.
Selon l'exemple de réalisation décrit précédemment, quatre températures sont clioisies dans la gainine sensible (200 C-300 C), et une un peu au delà de cette gamine 240 C, 260 C, 280 C, 300 C, et 320 C. Toujours selon ce mode de réalisation, pour cliacune des pyrolyses effectuées à des températures différcntes, on réalise les mesures pour deux temps de contact t, différents : t,. 24h et t,-203h.
On suppose que seulement deux réactions parallèles pour le soufre dans les NSO
(11-2) et deux réactions parallèles pour le soufre dans les résines ( i=2), permettent de décrire les données expé--imentales obtenues :
~Ro S,\So ahk.,i(T) S H,s + a s LAs +
1, a 13 S~
S,~SO ", k,,,(T) ~ n,s ns ARo ~ aõS +aõS +a23S dt>_0 s R6:S b, k, (1 PI I S//,S+ p12s1.\.S+ N/j13 S:7R0 RtJ' b2 k,,,(T) 11,5 LA'S dR0 s - ~, I S +~õ S +~, 3 S"
avec S,~su+S+ Si.%s+S+ S.Rt~' _ 1 ,Vt ? 0 On considère donc deux constantes cle temps pour la dégradation du soufre des NSO:
E~, k,I (T) = Aõ~ exp -R.T
b'T >_ 20 C
kõz (T ) = A,,,, eXP - E~,~
R.T
j Et l'on considère également deux constantes de temps pour la dégradation du soufre des résines:
tial (T ) = Ah, exp~- Er~~
R.7 kb, (T ) = Ahõ, eXp~- Ee,,, ~
x.l~
On mesure de plus qu'il n'y a pas de soufre initialement dans la fraction des insolubles de la roclie.
S..tiSO(t=0)SnSo S RES (t _ 0) = S RFS
S tl2S(t = 0) = 0 slõ(t=o)=o s.IRO(t = 0) = S1,7R() Coinpte tenu des inconnues du modèle cinétique défini, il y a 24 paramètres à
calibrer :
(1l1, (113, a13 6Yl3 Pll, 6l?, P13 fl] l.%j??,,fl? 7 al, a, b 1, b, Aul, Aõ3 Abl, Al,z E,l, E,2 El,l, Er,2 En tenant compte des six équations de fenneture (2), on réduit le nombre des inconnues à l8.
On peut encore réduire le nonibre de degrés de liberté, en fixant les facteurs préexponentiels à utle valeur arbitraire mais réaliste :
Aal =Aa2 =Ah, =Ah2 =1014 s-~
On réduit ainsi le nombre de degré de liberté du modèle à 14.
Pour détenniner la valeur de ces 14 paramètres inconnus, on a réalisé dix expériences d'aquathcnnolyscs qui ont founii 55 valeurs expérimentales (5 fractions x 5 teinpératures x 2 temps de contact + 5 valeurs à t=0). Ainsi le système est bien contraint.
Les résultats expérimentaux sont décrits dans le tableau 1, dans lequel wt% signifie pourcentage en masse (et non en volwne) :
Température Temps de d'aquathermolyse contact t SARO (VA%) S"ES (wl%) Sraso (M./ ) Sr,s (Vvt,!/0) Srus (Wt ,0) Sonime T ( C) (h) 0 17% 45%- 38% 0 /1 0% 100 %
320 C 24 191/, 321/ 23% 20% 61/ 1001/10 203 27% 25% 15% 20% 13% 1001/, 0 1711. 45% 38%, 0% 0% 100 /
300 C 24 18% 341/ 27% 181/1, 2% 100%
203 23% 33% 23% 18% 4% 100 /
0 17% 45%. 38 / 0 / 0% 1001/
280 C 24 21 %, 430/ 36% 00/ 0 % 100%
203 22% 38% 25% 151/ 1% 100%
0 17% 45 / 38% 0% 0% 100%
260'C 24 20% 4 4 % 36% 0% 0% 100%
203 20% 39% 28% 13% 1% 100%
0 1711.45% 38% 0% 0,01/.1001/0 240 C 24 18% 43% 39% 0% 0,11/. 100 /
203 201/ 46% 34% 0% 0,1% 1009b Tnblcau 1 Par ailleurs les conditions initialcs mesurécs sont les suivantes eFC = 45 ,n stl'~~u = 3S",û SII
SlNti - Oo~ S:\lin = I 70 Suitcs à ccs Valcurs cxpérinlcntalcs, on utilise une tecthnique d'inversion pour détermincr les paramctres inconnus. Dans cet excmplc, on utilise un al-,orithme de Levenberg-tvtarquardt étendu sous contrainte. Cet algorithme est décrit par exemple dans les documents suivants :
- Levenberg, K. "A n1ethod for tlie Solution of Certain f'roblcros in Least Squares." Quart. ,t/nih. 2, 164-163, 194-1.
- Isiarquardt, D. "An Algorithin l>r Least-Squares Estiniation ofNonlinear Paranieters." S/.-I,t/./. .Ipj?1. ;tlcrrh. 11, 131--111, 1963.
L'im,crsion donnc alors les résultats sui%unts aõ=I00"ô a~a=0"ô
a~,,=33"o a2>=60 S, a.{=ï
/1õ=40'!~ /f12=3S"~ P13 2-}
t) n 43.5 kcal!mul Fõ~= 54.6 kcallm(,l E~,, - 44-3 kcal!mol EI,2= 55.2 kcal'mul A..i A.,, -ni,i=Ai,, = 10 ia s- ) Ainsi on en déduit le schéma cinétique suivant 33% -- 100% SINS E=48 5 kca1,mol SNSO A= 10"S' 67% -- 33% SINS + 60% SARO + 7% SH'S E=54 6 kcal,'mol A= 101 s-' 22% -> 40% S"S + 38% SARO + 22% SH2S E=48.8 kcal/ nol SRES A= 10~a S ) 78% -- 100% SH2S E=55.2 kcal/rnol A= 1010s-') La figure 2 présente une comparaison entre les résultats numériques et les résultats expérimentaus. L'axe des ordonnécs représente les distributiuns des masscs dc soufre dans cliacune des tractions (S"sn SnIs Sinn S."s et S"'s) calculres à partir dc la méthode (RN1SC). et l'axe des abscisscs représente les distributions mesurées des masses de sclufrc dans chacune des fractions (RN1SN1).
La fi_ure 3A présente l'évolution, en fonction de la température T, c1e la distributi( n dc la niasse de soufre (RMS) dans les di fférentes fractions pOur un temps de contact (t, ) de 24h, pour les cinq tempéi-alures expérimentales choisies (T,,). Les points é\idés sont les mcsures, tandis quc Ics courbcs sont les résultats du modèle cinétiyuc.
La fi!,ure 3[3 présente l'évolution, en fonction de la température T, de la distribution de la niasse dc suulre (RN1S) dans Ies différentcs frJctions puur un temps dc contact (tj (Ic 20 3,h, pour les cinq températures expérimentales clioisies (TP). Les points é\idés sont les mcsures, tandis quc les courbcs sont les résultats du nuodèle cinétique.
La métliode sclon l'invention permet donc de détennlner et calibrer un modèle cinétique tin, décrivant l'évolution, non pas des fractions du brut (NSO, aromatiques, résines), mais de la répartition du soufre dans ces fractions, en pouvant faire abstraction de 5 la fraction "Saturés" du brut, car le soufre ne s'y associe pas, inais en tenant compte de la fraction "insolubles", qui englobe le minéral et parfois une petite proportion d'organique.
De plus, la métliode pennet de respecter le principe de conservation de la masse de soufre dans les différentes fractions au cours du contact avec la vapeur d'eau.
La méthode est ainsi très précise pour évaluer la masse d'llydrogène sulfiiré
(H2S) 10 produite par aquathennolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute.
La méthode peut alors être utilisée pour prédire de façon quantitative la production d'hydrogène sulfuré
(H2S) lorsque l'on récupère des bruts lourds par injection de vapeur d'eau dans un réservoir pétrolier. La méthode permet alors de vérifier si les émissions d'H,S restent sous la teneur maximale légale (selon les pays autour de 10 à 20vol.ppin), et d'en déduire les conditions 15 d'injection de vapeur ou de dimensioiuler les procédés de réinjection d'H,S
et les unités de traitement des gaz acides en tête de puits, ou bien encore, de choisir des matériaux de production suffisamment résistants.
Claims (16)
1) Méthode pour construire un modèle cinétique permettant d'estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par une roche contenant de l'huile brute et soumise à un contact avec de la vapeur d'eau à une température T pendant un temps de contact t, donnant lieu à une réaction d'aquathermolyse, caractérisée en ce que la méthode comporte les étapes suivantes :
a) on décrit la roche, l'huile brute et l'hydrogène sulfuré produit selon une caractérisation par tractions de composés chimiques comportant au moins les fractions suivantes :
- les fractions des NSO, des aromatiques et des résines pour décrire l'huile ;
- la fraction des insolubles contenant des composés insolubles dans le dichlorométhane et le n-pentane, pour décrire la roche ;
- la fraction de l'hydrogène sulfuré pour décrire l'hydrogène sulfuré ;
b) on définit un modèle cinétique décrivant, à partir de paramètres cinétiques, la masse d'hydrogène sulfuré produite en fonction dudit temps de contact t, en fonction de ladite température T, et en fonction de l'évolution de la distribution du soufre dans lesdites fractions de composés chimiques, dans lequel :
- au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des NSO produit de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ;
- au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des résines produit de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ;
- tout le soufre initialement contenu dans l'huile et la roche est entièrement dispersé dans au moins une desdites fractions de composés chimiques au cours de l'aquathermolyse;
c) on calibre lesdits paramètres cinétiques à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses, réalisées sur au moins un échantillon de ladite roche.
a) on décrit la roche, l'huile brute et l'hydrogène sulfuré produit selon une caractérisation par tractions de composés chimiques comportant au moins les fractions suivantes :
- les fractions des NSO, des aromatiques et des résines pour décrire l'huile ;
- la fraction des insolubles contenant des composés insolubles dans le dichlorométhane et le n-pentane, pour décrire la roche ;
- la fraction de l'hydrogène sulfuré pour décrire l'hydrogène sulfuré ;
b) on définit un modèle cinétique décrivant, à partir de paramètres cinétiques, la masse d'hydrogène sulfuré produite en fonction dudit temps de contact t, en fonction de ladite température T, et en fonction de l'évolution de la distribution du soufre dans lesdites fractions de composés chimiques, dans lequel :
- au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des NSO produit de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ;
- au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des résines produit de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ;
- tout le soufre initialement contenu dans l'huile et la roche est entièrement dispersé dans au moins une desdites fractions de composés chimiques au cours de l'aquathermolyse;
c) on calibre lesdits paramètres cinétiques à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses, réalisées sur au moins un échantillon de ladite roche.
2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on réalise au moins autant d'expériences de pyrolyse qu'il y a de paramètres cinétiques à calibrer.
3) Méthode selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle on réalise lesdites expériences de pyrolyses aqueuses pour différentes températures et différents temps de contact.
4) Méthode selon la revendication 3, dans laquelle les différentes températures sont choisies dans une gamme où l'aquathermolyse à des effets notables.
5) Méthode selon l'une des revendications 3 et 4, dans laquelle les différentes températures sont supérieures à 200°C.
6) Méthode selon l'une des revendications 3, 4 et 5, dans laquelle les différentes températures sont inférieures à 300°C.
7) Méthode selon l'une des revendications 3 à 6, dans laquelle, à la suite desdites expériences de pyrolyses, on mesure :
- la masse d'hydrogène sulfuré produite pour chaque température et chaque temps de contact entre la vapeur d'eau et l'huile ;
- la distribution massique de soufre dans chacune desdites fractions.
- la masse d'hydrogène sulfuré produite pour chaque température et chaque temps de contact entre la vapeur d'eau et l'huile ;
- la distribution massique de soufre dans chacune desdites fractions.
8) Méthode selon la revendication 7, dans laquelle on mesure la distribution massique en soufre de chaque fraction par extraction et séparation des fractions à l'aide de solvants, puis par pesée et analyse élémentaire des fractions.
9) Méthode selon l'une des revendications 7 et 8, dans laquelle on mesure par chromatographie gazeuse la masse d'hydrogène sulfuré produite à la suite desdites expériences de pyrolyses.
10) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on détermine des conditions initiales dudit modèle cinétique à partir d'échantillons de roche en séparant, avant pyrolyse, lesdites fractions à l'aide de solvants et en réalisant des analyses élémentaires desdites fractions ainsi séparées.
11) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on calibre lesdits paramètres cinétiques, à l'aide d'une technique d'inversion.
12) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on estime la masse d'hydrogène sulfuré produite par un gisement pétrolier au cours d'une récupération d'huile brute par injection de vapeur d'eau dans ledit gisement, en réalisant les étapes suivantes :
- on calibre lesdits paramètres à partir d'échantillons de roche dudit gisement ;
- on estime ladite masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement à
tout instant, à l'aide d'un modèle de réservoir et à partir dudit modèle cinétique.
- on calibre lesdits paramètres à partir d'échantillons de roche dudit gisement ;
- on estime ladite masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement à
tout instant, à l'aide d'un modèle de réservoir et à partir dudit modèle cinétique.
13) Méthode selon la revendication 12, dans laquelle on vérifie que la niasse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement pétrolier reste sous la teneur maximale légale.
14) Méthode selon la revendication 12, dans laquelle on détermine des conditions d'injection de vapeur nécessaires pour réduire les émissions d'H2S.
15) Méthode selon la revendication 12, dans laquelle on dimensionne des procédés de réinjection d'H2S dans le réservoir.
16) Méthode selon la revendication 12, dans laquelle on dimensionne des unités de traitement des gaz acides en tête de puits.
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