CA2547091A1 - Ceramic preparation process, the ceramic obtained via said process and their use namely as a target for cathode sputtering - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation d'une céramique, à partir d'un matériau inorganique de base qui est sous forme d'une poudre ayant un point de fusion élevé, comprenant une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base. Le dopant est constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base. Le procédé comprend une étape de frittage réalisée à une température élevée. Les céramiques obtenues, en raison de leur forte densité sont avantageusement utilisées comme élément cible.Process for preparing a ceramic, from an inorganic base material which is in the form of a powder having a high melting point, comprising a step of mixing the powder of the inorganic base material with a second inorganic component , also in powder form, which acts as a dopant for the basic inorganic material. The dopant consists of a single inorganic material or a mixture of at least two inorganic materials having a doping effect on the base inorganic material. The process includes a sintering step carried out at an elevated temperature. The ceramics obtained, due to their high density, are advantageously used as a target element.
Description
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CÉRAMIQUES, CÉRAMIQUES AINSI
OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS NOTAMMENT COMME CIBLE
POUR PULVÉRISATION CATHODIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention est relative à un procédé de préparation de céramiques, notamment de céramiques à haute densité.
Un autre objet de la présente invention réside dans les céramiques et éléments cibles obtenus par mise en ceuvre des procédés de l'invention. Ces céramiques et éléments cibles se caractérisent par des propriétés mécaniques remarquables, notamment par une forte densité
apparente proche de la densité théorique.
De plus, la présente invention concerne les utilisations de ces céramiques et éléments de cible, notamment pour la réalisation de films en couche mince par pulvérisation cathodique à partir des cibles, et d'électrodes pour dispositifs électrochimiques (microgénérateurs, dispositifs électrochromes, capteurs de gaz etc ......).
ART ANTÉRIEUR
Au cours des dernières années, le revêtement de divers matériaux, par des couches minces à
propriétés particulières, a fait l'objet d'un développement considérable. A
titre d'exemple d'utilisation de cette technologie, on mentionne traditionnellement le dépôt de matériaux ultradurs sur des pièces mécaniques, d'électrodes transparentes et à
conductivité de type métallique pour dispositifs optoélectroniques, d'électrodes pour dispositifs électrochromes, d'électrodes pour microbatteries, le dépôt de couches anticorrosives sur les métaux et de couches antireflet sur les verres d'optique.
Les nombreuses méthodes utilisables pour la réalisation de telles couches différent sensiblement en fonction de l'identité chimique du ou des composés générateurs de la couche de revêtement.
Les méthodes de dépôt chimique en phase vapeur, assisté ou non par plasma, sont adaptées dans le contexte de composés générateurs de types gazeux.
Dans le cas des composés générateurs liquides ou susceptibles d'être mis en solution, on utilise généralement la méthode qui consiste à déposer une couche d'un métal, ou bien des méthodes du type dépôt à la toumette ou de dépôt par pulvérisation d'un brouillard chaud.
Lorsque la source génératrice du revêtement est un matériau de type solide, on utilise avantageusement une pulvérisation cathodique de type RF ou DC telle décrite notamment dans http://pagesperso.laposte.net/librebel/download3/pulve.pdf et dans Study of Indium Tin Oxide (ITO) for Novel Optoelectronic Devices by Shabbir A. Bashar B.Eng.
Submitted in accordance with the requirement for the Degree of Doctor of Philosophy KING'S COLLEGE LONDON, University of London, Department of Electronic Engineering 1998.
Le matériau solide générateur du revêtement, habituellement appelé "matériau cible" ou "cible", peut être constitué par un métal, par un alliage métallique ou bien par un composé
chimique inorganique à point de fusion particulièrement élevé. Dans ce contexte, on bombarde une céramique constituée d'un oxyde réfractaire à l'aide d'une source d'ions ayant une énergie suffisante pour arracher des particules du matériau cible.
Les particules ainsi arrachées se déposent (par transfert de matière) sur l'objet à revêtir.
La distance entre l'émetteur de particules, c'est-à-dire la cible, et le récepteur, c'est-à-dire le substrat sur lequel sont déposées les particules ayant l'énergie cinétique requise pour donner le film, varie généralement entre environ 4 et 15 cm. A condition que la surface du matériau cible à déposer sur l'objet soit de taille suffisante, on obtient alors une homogénéité et une vitesse de croissance adéquate pour le dépôt formé a partir des particules arrachées au matériau cible.
La fabrication de cibles de grande surface à partir de métaux où d'alliages métalliques est relativement facile à réaliser en passant par l'étape intermédiaire de préparation d'une céramique. Dans le cas de préparation de telles cibles à partir de composés chimiques inorganiques à haut point de fusion, l'opération s'avère délicate en raison des difficultés qu'il y a à réaliser au préalable une céramique ayant les caractéristiques requises. Pour chaque nouveau matériau inorganique utilisé dans le but de produire une céramique, il est nécessaire de mettre au point les paramètres du procédé. Il s'agit d'une opération qui peut s'avérer aléatoire, longue et complexe et qui résulte dans des coûts d'exploitation élevés, en particulier lorsque on utilise une technique impliquant des pressions élevées.
De telles méthodes sont trop délicates pour être mises en production par un simple opérateur, l'implication d'un spécialiste s'avère indispensable.
Traditionnellement deux techniques de frittage sont principalement employées pour la fabrication de céramiques (cibles) destinées à être utilisées dans le cadre d'une pulvérisation cathodique.
Le premier procédé est qualifié de frittage 'naturel' à partir d'une cible qui est préparée comme suit :
- (i) étape de compactaze: la poudre du matériau inorganique est préalablement compactée à température ambiante dans un moule approprié, supportant des pressions élevées, de l'ordre de 1 tonne/cm2. Des additifs, tel que le camphre, peuvent être ajoutés pour faciliter le compactage et, de ce fait, le démoulage de la poudre ainsi compactée avant son frittage en température ; et - (ii) étape de ritta e: pour des éléments compactés de grande surface (>_ 100 cmZ), on se heurte cependant à des difficultés techniques (outre l'encombrement du moule qui est également onéreux) pour enlever l'élément compacté du moule sans le détériorer et l'amener sans dommage dans le four pour y être fritté pour donner la céramique finale.
Ce procédé qui prend ainsi deux étapes (i) et (ii) s'avère délicat à mettre en oeuvre, particulièrement au niveau de la deuxième étape et pour les cibles de grande surface.
Pour ces raisons, les industriels font généralement appel à un deuxième procédé, communément appelé de pressage à chaud (HP=hot pressing). Il s'agit d'un compactage à PROCESS FOR PREPARING CERAMICS, CERAMICS THUS
OBTAINED AND THEIR USES IN PARTICULAR AS A TARGET
FOR CATHODIC SPRAY
FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to a process for the preparation of ceramics, in particular of ceramics high density.
Another object of the present invention resides in ceramics and elements targets obtained by implementing the methods of the invention. These ceramics and elements targets characterized by remarkable mechanical properties, in particular by high density apparent near the theoretical density.
In addition, the present invention relates to the uses of these ceramics and target elements, especially for the production of films in a thin layer by spraying cathodic from targets, and electrodes for electrochemical devices (microgenerators, devices electrochromics, gas sensors etc ......).
PRIOR ART
In recent years, the coating of various materials, by thin layers to particular properties, has been the subject of considerable development. AT
example use of this technology, the deposit is traditionally referred to of materials ultradural on mechanical parts, transparent electrodes and conductivity type metal for optoelectronic devices, device electrodes electrochromic, of electrodes for microbatteries, the deposition of anticorrosive layers on the metals and anti-reflective layers on optical glasses.
The many methods that can be used to create such layers different substantially depending on the chemical identity of the generating compound (s) of the diaper coating.
Methods of chemical vapor deposition, assisted or not by plasma, are adapted in the context of compounds generating gaseous types.
In the case of liquid or potentially liquid generating compounds solution, we generally uses the method of depositing a layer of a metal, or else methods of the type sputtering or sputter deposition of a hot fog.
When the generating source of the coating is a solid type material, uses advantageously a cathode sputtering of RF or DC type as described especially in http://pagesperso.laposte.net/librebel/download3/pulve.pdf and in Study of Indium Tin Oxide (ITO) for Novel Optoelectronic Devices by Shabbir A. Bashar B.Eng.
Submitted for the degree of Doctor of the Doctor Philosophy KING'S COLLEGE LONDON, University of London, Department of Electronic Engineering 1998.
The solid material generating the coating, usually called "material target "or "target" may consist of a metal, a metal alloy or by a compound inorganic chemical with a particularly high melting point. In this context, we bombs a refractory oxide ceramic using a source ion having sufficient energy to pull particles from the target material.
The particles thus removed are deposited (by transfer of material) on the object to be coated.
The distance between the particle emitter, ie the target, and the receiver, that is to say the substrate on which are deposited particles having kinetic energy required to give the film, generally varies between about 4 and 15 cm. Provided that material surface target to be deposited on the object is of sufficient size, we then obtain a homogeneity and a adequate growth rate for deposition formed from particles snatched from target material.
The manufacture of large-area targets from metals or alloys metal is relatively easy to achieve through the intermediate stage of preparation of a ceramic. In the case of preparing such targets from compounds chemical inorganic high-melting point, the operation is difficult because difficulties that there is to realize beforehand a ceramic having the characteristics required. For each new inorganic material used for the purpose of producing a ceramic it is necessary to develop process parameters. It's about a operation that can be random, lengthy and complex and result in cost operating costs, particularly when using a technique involving high pressures.
Such methods are too delicate to be put into production by a simple operator, the involvement of a specialist is essential.
Traditionally two sintering techniques are mainly used for the manufacture of ceramics (targets) intended for use in the a spray cathode.
The first method is termed "natural" sintering from a target that is prepared as following :
- (i) compactaz stage: the powder of the inorganic material is previously compacted at room temperature in a suitable mold, supporting high pressures, of the order of 1 ton / cm 2. Additives, such as camphor, can be added to facilitate compaction and, as a result, demoulding of the powder thus compacted before sintering in temperature; and - (ii) ritta stage e: for compacted elements of large area (> _ 100 CMZ), however, there are technical difficulties (in addition to of mold which is also expensive) to remove the compacted element from the mold without deteriorate it and bring it without damage into the oven to be sintered for give the final ceramic.
This process, which thus takes two steps (i) and (ii), is tricky to implement.
artwork, especially at the second stage and for the big targets area.
For these reasons, manufacturers generally use a second process, commonly called hot pressing (HP = hot pressing). This is a compaction to
2 Ili chaud de la poudre du matériau inorganique dans un mo~le approprié, inerte chimiquement, et supportant des pressions et températures élevées.
Bien que cette deuxième méthode permette d'obteni~ des céramiques de bonne qualité
(homogènes, denses) en une seule étape, ce procédé de abrication présente l'inconvénient de nécessiter la mise en ceuvre d'un équipement lourd et trè onéreux, notamment pour des cibles de grande surface.
Le procédé d'utilisation d'une céramique comme cible p ur pulvérisation cathodique est décrit dans Study of Indium Tin Oxide (ITO) for Novel ptoelectronic Devices by Shabbir A.
Bashar B.Eng. Submitted in accordance with the require ent for the Degree of Doctor of Philosophy KING'S COLLEGE LONDON, University f London, Department of Electronic Engineering, 1998 La pulvérisation cathodique est un phénomène d'éjectioii des particules à
partir de la surface d'un matériau, lorsque celui-ci est bombardé par un flux de particules énergétiques. Le schéma traditionnel de pulvérisation cathodique diode est présenté dans la Figure 3 jointe.
Les particules, généralement des ions d'argon Ar+ du p asma, sont accélérées dans le champ électrique de la cible, portée à une tension négative par rapport à celle du plasma. Les particules pulvérisées sont en général neutres. Elles so t diffusées dans toute l'enceinte. Un certain nombre d'entre elles sont recueillies sur un supp rt appelé substrat, placé en face de la cible, et sur lequel elles forment une couche mince. e plasma, appelé aussi la décharge luminescente, est la base de la pulvérisation cathodique.
La publication intitulée Zinc Doping in Cosubstituted In I_ZXSn,ZnXO3_s de A.
Ambrosini, dans Chem. Mater. 2002, 14, 58-63, mentionne une solution s lide cosubstituée de In2_2itSnXZn,,O3_8 dopé accepteur avec ZnZ+ pour former In2_X_ySn,Zn,03_8 (y>x). Un excès de 4%
de ZnZ+
peut être introduit dans In1.6Zn0,2 O3_6 tout en maintenant la structure bixbyite. La conductivité
de type n du matériau dopé décroît avec la substitutio par le zinc.
In1,6SnO.2ZnO.2O3_s dopé
avec du zinc a été recuite sous une forte pression d' xygène (170 atm) pour éliminer la vacance des anions, Vo" conduisant à une diminution de la concentration du support jusqu'à 2 ordres de magnitude, de 1020 à 1018 supports/cm3, la co ductivité du matériau recuit décroît.
Les mesures de Hall montrent que les supports resten~ de type n. Les résultats impliquent l'existence de complexes neutres Zn-Vo" qui empêchent le don de trous pour ZnZ+.
Le procédé décrit dans cette publication est relatif à une méthode de préparation des céramiques qui comporte un premier pressage réalisé à température ambiante, à
une pression très élevée de 7-8 Mpa par cm2. Cette méthode per+ d'obtenir des céramiques ayant des densités proches de la densité théorique, mais présente l'inconvénient d'être complexe (au moins deux étapes de pressage) et de nécessiter un apport énergétique très important.
La publication de I. Saadeddin et alias, intitulée Simultaneous doping of Zn and Sb in Sn02 ceramics: enhancement of electrical conductivity, dans Solid State Sciences 8 (2006)7-13 publié le 21 octobre 2005 décrit des céramiques à base de Sn02 dopées avec Sb et/ou Zn et préparées par réaction à l'état solide, à 1300 C . L'effet des dopants sur les propriétés électroniques et sur le frittage ont été étudiées. Alors que des céramiques de Sn02 non dopées présentent des conductivités électriques très basses et de plus faibles densités, les céramiques dopées au Sb montrent des conductivités électriques plus élevées, avec presque aucune densification et avec une perte significative d'antimoine. Au contraire, une forte densification 2 Ili Hot powder of the inorganic material in a suitable mo ~ le, inert chemically, and withstanding high pressures and temperatures.
Although this second method allows to obtain ceramics ~ good quality (homogeneous, dense) in a single step, this process of present the disadvantage of require the implementation of heavy and expensive equipment, in particular for targets large area.
The method of using a ceramic as a target for spraying cathodic is described in Study of Indium Tin Oxide (ITO) for Novel ptoelectronic Devices by Shabbir A.
Bashar B.Eng. Submitted for the degree of compliance Doctor of Philosophy KING'S COLLEGE LONDON, University of London, Department of Electronic Engineering, 1998 Sputtering is a phenomenon of ejection of particles to from the surface of a material, when it is bombarded by a stream of particles Energy. The traditional diode sputtering scheme is presented in the Figure 3 attached.
The particles, generally Ar + argon ions of p asma, are accelerated in the field electrical power of the target, brought to a negative voltage in relation to that of the plasma. The Sputtered particles are usually neutral. They are disseminated in the whole enclosure. A
some of them are collected on a supple-placed in front of the target, and on which they form a thin layer. e plasma, also called the discharge luminescent, is the basis of sputtering.
The publication entitled Zinc Doping in Cosubstituted In I_ZXSn, ZnXO3_s of A.
Ambrosini, in Chem. Mater. 2002, 14, 58-63, mentions a cosubstituted solution of In2_2itSnXZn ,, O3_8 acceptor doped with ZnZ + to form In2_X_ySn, Zn, 03_8 (y> x). An excess of 4%
from ZnZ +
can be introduced in In1.6Zn0.2 O3_6 while maintaining the structure bixbyite. Conductivity n-type doped material decreases with substitution by zinc.
In1,6SnO.2ZnO.2O3_s doped with zinc was annealed under a high pressure of xygen (170 atm) for eliminate the vacancy of the anions, leading to a decrease in the concentration of support up to 2 orders of magnitude, from 1020 to 1018 media / cm3, the co ductivity of the material Annealing decreases.
Hall measurements show that the supports resten ~ type n. The results imply the existence of neutral Zn-Vo "complexes which prevent the donation of holes for ZNZ +.
The method described in this publication relates to a method of preparation of ceramics which comprises a first pressing carried out at room temperature, a pressure very high of 7-8 MPa per cm2. This method per + to obtain ceramics having densities close to the theoretical density, but has the disadvantage of being complex minus two pressing steps) and require a very high energy input important.
The publication of I. Saadeddin et al., Entitled Simultaneous doping of Zn and Sb in Sn02 ceramics: enhancement of electrical conductivity, in Solid State Sciences 8 (2006) 7-13 published on October 21, 2005 describes Sb-doped Sn02 ceramics and / or Zn and prepared by reaction in the solid state at 1300 C. The effect of dopants on Properties electronics and sintering have been studied. While ceramics Undoped Sn02 have very low and low electrical conductivities densities, ceramics Sb-doped ones show higher electrical conductivities, with almost any densification and with a significant loss of antimony. On the contrary, a strong densification
3 et une faible conductivité sont obtenues pour les céramiques dopées avec Zn.
Pour cette raison, les auteurs ont étudié les céramiques Sn02 co-dopées avec Sb et Zn (Sn02 :Sb :Zn) pour combiner les avantages des deux dopants. L'analyse par spectroscopie de photoélectrons X a confirmé que le Sb5+ est principalement substitué aux sites Sn4+ pour les céramiques dopées avec Sb, en accord avec les mesures de Hall. Dans le cas d'échantillons de Sn02 co-dopés avec Sb et Zn, un conductivité électrique et une densitée élevées sont observées. En addition la présence de Zn évite l'évaporation de Sb pendant le frittage.
Le procédé décrit dans cette publication implique nécessairement une étape de pressage avec des pressions de l'ordre de 185 Mpa et les pores des céramiques décrites dans cette publication sont d'une taille relativement faible. L'intérêt de ce procédé est limité en raison de sa complexité et des coûts importants d'exploitation qui y sont associés.
La publication intitulée Effect of ZnO addition in In203 ceramics: defect chemistry and sintering behaviour de Dong-Hyuk Park et alias, dans Solid State Ionic 172 (2004) 431-434 décrit l'étude des caractéristiques de la solution de Zn2+ dans In203 en fonction de la teneur en Zn et de l'atmosphère de frittage. La limite de solubilité de Zn dans 1n203 est proche de 1 at.
% lorsque IZO (indium zinc oxide) est fritté dans une atmosphère d'oxygène. Le frittage dans l'azote diminue la limite de solubilité en-dessous de 1 at.%. Sur la base d'une analyse microstructurale et de caractéristiques électriques, il a été trouvé que Zn forme une solution solide de substitution avec In203 jusqu'à 0.5 at.% puis se transforme en solution interstitielle solide en dessous de 0.5 % lorsque des échantillons sont frittés dans l'oxygène. Au contraire, Zn forme une solution solide interstitielle lorsque les échantillons sont frittés dans l'azote. Il est discuté dans ce document de la chimie par défaut basée sur la structure instable de In203.
Le procédé de préparation de céramique décrit dans cette publication implique que les céramiques obtenues le sont par pressage à 100 MPa. Les céramiques décrites dans cette publication présentent une densité électronique par unité de volume faible, ce qui en limite considérablement l'intérêt.
La demande internationale de la Société Nationale Elf Aquitaine publiée le 24 juin 1993 sous le numéro WO 93/12264 décrit un procédé dans lequel pour former un élément cible, on constitue un système précurseur susceptible de donner naissance au matériau inorganique à
une température 0 comprise entre 300 C et 1600 C et inférieur au point de fusion dudit matériau, le système précurseur renferme un adjuvant inorganique de point de fusion inférieur ou égal à 0, on applique le système précurseur sur un support , à l'exclusion d'une mousse ou feutre métallique, on porte l'élément résultant à la température 0 et on maintient ladite température pendant une durée suffisante pour produire le matériau inorganique, puis on refroidit l'ensemble matériau inorganique /support jusqu'à la température ambiante en évitant toute trempe.
Le procédé décrit dans cette publication se caractérise par le fait que les adjuvants utilisés sont présents à une quantité d'au moins 20 %, et ils ne sont pas utilisés pour créer des lacunes anioniques dans le matériau de base par substitution. Il est précisé dans ce document que l'adjuvant peut être un fondant comme LiF, LiCI; il doit être préférentiellement un carbonate de lithium, de sodium ou de potassium. Dans le cas des carbonates, la densification intervient au cours du dégagement de C02 lors du chauffage. Par ailleurs, avec ces adjuvants, les céramiques que obtenues présentent des densités faibles, de l'ordre de 50% de la densité
théorique 3 and low conductivity are obtained for ceramics doped with Zn.
For this reason, the authors studied the Sn02 ceramics co-doped with Sb and Zn (SnO2: Sb: Zn) to combine the advantages of the two dopants. Spectroscopy analysis of photoelectrons X confirmed that Sb5 + is predominantly substituted for Sn4 + sites for ceramics doped with Sb, in agreement with Hall measurements. In the case of samples of Sn02 co-doped with Sb and Zn, a high electrical conductivity and a high density are observed. In addition the presence of Zn prevents the evaporation of Sb during sintering.
The process described in this publication necessarily involves a step of pressing with pressures of the order of 185 MPa and the pores of the ceramics described in this publication are of a relatively small size. The interest of this process is limited because of its complexity and the associated significant operating costs.
The publication entitled Effect of ZnO addition in In203 ceramics: defect chemistry and sintering behavior of Dong-Hyuk Park and alias, in Solid State Ionic 172 (2004) 431-434 describes the study of the characteristics of the Zn2 + solution in In203 in according to the content of Zn and sintering atmosphere. The solubility limit of Zn in 1n203 is close to 1 at.
% when IZO (indium zinc oxide) is sintered in an oxygen atmosphere. The sintering in Nitrogen decreases the solubility limit below 1 at.%. On the base an analysis microstructural and electrical characteristics, it has been found that Zn form a solution solid substitute with In203 up to 0.5 at.% then turns into interstitial solution solid below 0.5% when samples are sintered in oxygen. On the contrary, Zn forms a solid interstitial solution when the samples are sintered in nitrogen. he is discussed in this document the default chemistry based on the structure unstable of In203.
The ceramic preparation process described in this publication involves that The ceramics obtained are obtained by pressing at 100 MPa. The ceramics described in this publication have an electron density per unit of low volume, this which limits considerably interest.
The international application of the Société Nationale Elf Aquitaine published on 24 June 1993 under WO 93/12264 discloses a method in which to form an element target, we constitutes a precursor system likely to give rise to the material inorganic to a temperature 0 of between 300 ° C. and 1600 ° C. and less than fusion of said material, the precursor system contains an inorganic point adjuvant lower merger or equal to 0, the precursor system is applied to a support, excluding a foam or metal felt, the resulting element is brought to temperature 0 and maintains said temperature for a sufficient time to produce the material inorganic, then cools the entire inorganic material / support to the temperature avoiding ambient any quenching.
The process described in this publication is characterized by the fact that adjuvants used are present at a quantity of at least 20%, and they are not used for create gaps anionic in the base material by substitution. It is specified in this document that the adjuvant may be a flux such as LiF, LiCl; he must be preferentially a carbonate of lithium, sodium or potassium. In the case of carbonates, the densification intervenes during the evolution of CO2 during heating. Moreover, with these adjuvants, ceramics obtained have low densities, of the order of 50% of the density theoretical
4 La publication de N. Ito et alias, intituée Electrical and optical properties of amorphous indium zinc oxide films, du 28 septembre 2005, décrit une investigation du contrôle de la valence électronique et des mécanismes de transport électronique de films amorphes d'oxydes de zinc et d'indium (IZO).
Il existait donc un besoin pour un procédé de préparation d'un élément cible de type céramique dépourvu d'au moins un des inconvénients des procédés de l'art antérieur.
Il existait également un besoin pour la mise à disposition d'un tel procédé, susceptible d'être mis en oeuvre par des personnes n'ayant pas de compétences particulières dans l'art de la céramique ou du frittage. Ce procédé devant avantageusement conduire à
l'obtention de cibles ou d'éléments de cible permettant notamment de réaliser facilement des cibles de grande surface.
Il existait aussi un besoin pour un procédé permettant l'obtention aisée de céramiques denses, et ce avantageusement en une seule étape de chauffage, sans avoir recours à la technique coûteuse du hot pressing (deuxième procédé), ou au démoulage délicat d'une cible compactée avant son frittage (premier procédé).
BREVE DESCRIPTON DES FIGURES
Figure 1: Représente les différentes étapes mises en ceuvre pour la réalisation d'une céramique haute densité selon l'invention ainsi que des photos d'un creuset rempli du mélange de poudre compacté défini dans l'exemple l' et la céramique correspondante obtenue après traitement thermique de la poudre compactée selon la méthode de l'invention.
Figure 2 Représente une photo MEB d'une céramique ITO (photo de gauche) obtenue dans l'exemple 0 selon la technique de l'art antérieur et une photo de la céramique ITZO (photo de droite) obtenue dans l'exemple 1' (photo de gauche), par traitement de la même poudre additionnée d'un l'élément dopant.
Figure 3 Représente le procédé de pulvérisation cathodique traditionnel (RF) et les différents éléments impliqués.
Figure 4 Représente les résistivités électriques obtenues pour la céramique ITO préparée dans l'exemple 0(courbe du haut) et pour la céramique ITZO préparée dans l'exemple 1' (courbe du bas).
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Procédé de préparation d'une céramique, à partir d'un matériau inorganique de base qui est sous forme d'une poudre ayant un point de fusion élevé, comprenant une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base. Le dopant est constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base. Le procédé comprend une étape de frittage réalisée à une température élevée. Les céramiques obtenues, en raison de leur forte densité sont avantageusement utilisées comme élément cible.
DÉFINITION GÉNÉRALE DE L'INVENTION
Le matériau inorganique formant l'élément de base de cible peut être tout spécialement un oxyde, mais il peut être aussi un oxyhalogénure tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure) et, notamment, un oxyde ayant l'une ou l'autre des formules EakOR2- et MxqTynOZ2-.
Le dopage créé dans le matériau de base a pour but de générer des lacunes anioniques dans le matériau de base, favorisant ainsi l'obtention de céramiques denses (de densité
comprise entre 70 et 100% et de préférence supérieure ou égale à 90%). Il faut donc, conformément à l'invention, que le cation du dopant ait un degré d'oxydation m (nombre réel) impérativement inférieur à celui du cation dans le matériau de base, c'est-à-dire m<k dans Ea,kOR2- et m < q ou/et m<n dans MxqTynOZ2-. Les formules des matériaux dopés et ayant donc des lacunes anioniques propices au frittage sans compactage (ou faible) préalable, peuvent ainsi s'écrire, avec J désignant le dopant et m son degré d'oxydation :
1) pour EkOp2- qui désigne le matériau de base : Ea_x'kJ x'mOp-x'(k-m)/22 ~
x'(k-m)/2 qui désigne le matériau dopé, avec :
- les lacunes anioniques désignées par ~;
- x' qui désigne le taux de substitution est inférieur à (x (de préférence supérieur ou égal à 0,005a); et 2) pour MxqTyOZ2- qui désigne le matériau de base: la formule Mx_x, qJx=mTynOZ_x=(q_mu22 ~
x'(q-m)/2 OU MxqTy-x'nJx'mOz-x'(n-m)/2 2- ~ x'(n-m)/2 ou/et une combinaison des deux formules qui désignent le matériau dopé, avec :
- x' qui désigne le taux de substitution qui est inférieur à x dans la formule Mx-x'qJx'mTynOz-x'(q-m)/22 ~ x'(q-m) /2comme indiqué dans le brevet (de préférence supérieur ou égal à 0.005x).
- x' est inférieur à y dans la formule MxqTy_x>nJx=mOz-x (n-m)/22 ~ x'(n-m)/2 , de préférence x' est supérieur ou égal à 0,005y.
On remarquera que les lacunes anioniques que l'on crée ne portent pas de charge, alors que les autres éléments portent une charge, par exemple l'oxygène porte la charge négative 2- ; le cation M porte la charge positive q; les cation T porte la charge positive n ;
etc....
Un premier objet de la présente invention est relatif au procédé de préparation d'une céramique à partir d'un matériau inorganique de base qui est sous forme d'une poudre ayant une granulométrie caractérisée de préférence par une d50 comprise entre nanomètres et 50 micromètres, plus préférentiellement encore par une d50 comprise entre 20 nanomètres et 30 micromètres. La poudre a un point de fusion élevé qui est de préférence supérieur à 300 Celsius.
Ce procédé comprend une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base, qui est de préférence sous forme pulvérulente, avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base.
Le dopant crée des lacunes anioniques dans le matériau de base et facilite le frittage spontané, de préférence sans pressage, au cours du chauffage qui suit la préparation du mélange.
Le dopant est constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base.
Une étape de frittage est réalisée à une température élevée qui est préférentiellement supérieure à 800 Celsius, et plus préférentiellement encore à environ 1.000 Celsius, Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que les forces exercées sur les poudres, au cours de la préparation du mélange desdites poudres, sont inférieures ou égales à 5 kg/cm2, de préférence inférieures à 1 kg/m2.
Selon un mode préférentiel de réalisation du procédé de l'invention, la céramique formée est représentée par l'une des formules (I), (II) ou (III) suivantes ou par un mélange de ces formules qui désignent le matériau dopé après frittage et dans lesquelles les lacunes anioniques sont désignées par le symbole ~:
- Eec-x'kJ x'm0(3-x'(k-m)/22 ~ x'(k-m)/2 avec EakOp2- qui désigne le matériau de base et avec :
- x' qui désigne le taux de substitution qui est inférieur à a(de préférence supérieur ou égal à 0,1 a), 0 désigne un nombre réel tel que 2(3= ak, soit (3 = ak/2, - E qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In, le symboles k désignant le degré d'oxydation moyen de E calculé selon la formule, le symbole m désignant les degrés d'oxydation moyen de l'élément J qui est partiellement substitué à E, avec m inférieur à k;
- a, k et (3 qui sont des nombres positifs, compris de préférence entre 1 et 20, tels que ak - 2(3 = 0, m et x' désignent des nombres entiers positifs tels que x'< a et m<k; et - M qJ mT n0 2-~ ou M qT _ nJ m0 _ 2-~ avec M qT n0 2 ui x-x' x' y z-x'(q-m)/2 x'(q-m) /2 x y x' x' z x'(n-m)/2 x'(n-m)/2 x y z~I
désigne le matériau de base et avec - x' qui désigne le taux de substitution et qui est inférieur à x dans la formule (II) (de préférence supérieur ou égal à 0,1 x);
- x' qui est inférieur à y dans la formule (III) comme indiqué dans le brevet (de préférence supérieur ou égal à 0,1 y), M et T désignent au moins deux métaux différents dudit Tableau Périodique, par exemple Li, Na, K, Ag, Cu et Ti pour M
et Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V et Ti pour T, - le taux de lacune est égal à x'(q-m)/2 pour Mx_x>qJx>mTy"OZ_x>(q_m)/22 ~
x'(q-m) i2 , et à
x'(n-m)/2 pour Mxq Ty-x'nJx'mOz-x'(n-m)/22 ~x'(n- m)/2 ;
- x,y,q,n,et z sont des nombres entiers positifs de préférence compris entre 1 et 20, bornes comprises et vérifiant la relation qx+ny=2z - q qui est le degré d'oxydation de M;
- z qui est un nombre réel tel que : 2z= qx+ny comme indiqué;
- n qui est le degré d'oxydation moyen de T;
- m qui est le degré d'oxydation moyen du dopant J, avec m qui est inférieur à
q dans la formule II et m inférieur à n dans la formule III;
- M et T respectivement qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et Int.
Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, le dopant inorganique contient un ou plusieurs cations ayant un degré d'oxydation inférieur au cation (ou aux cations) constituant le matériau inorganique de base.
Avantageusement, le rapport molaire du dopant peut, par rapport à celui du composant inorganique de base, varier entre 0,005 et 0,2, et il est préférablement situé
entre 0,05 et 0,06.
Le procédé de l'invention est mis de façon plus spécifique en oeuvre suivant la séquence réactionnelle suivante:
- dans une première étape, un mélange du matériau inorganique de base, dopé avec au moins un dopant, est disposé dans un contenant résistant à
des températures supérieures à 1.100 C, préférentiellement supérieures à
1300 C, sous forme de poudre non compactée ou très faiblement compactée, de préférence sous l'action d'une pression inférieure à 5 kg/cm2, plus préférentiellement encore sous l'action d'une force inférieure à 1 kg/m2; et - dans une deuxième étape de frittage et/ou de recuit, le contenant préparé
dans l'étape précédente est porté à une température élevée qui est inférieure à la température de fusion du matériau constitutif de l'élément cible (cette température est de préférence supérieure à 800 C et inférieure à 1.700 C) et pendant une durée qui est de préférence comprise entre 1 et 100 heures, plus préférentiellement encore d'environ 12 heures, à atmosphère ambiante et plus préférentiellement encore sous une atmosphère inerte qui est avantageusement constituée d'argon.
Il est avantageux d'utiliser un contenant constitué par un creuset ou moule, résistant aux hautes températures, de préférence jusqu'à 1.600 C, et constitué de préférence d'alumine.
De préférence, le frittage conduit à une céramique suffisamment dense pour pouvoir être utilisée en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique.
Le matériau inorganique de base quant à lui est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les oxyhalogénures tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
De façon préférentielle, les oxydes sont choisis dans le groupe constitué par TiOZ, Sn02, In203, Li4Ti5O12, Mo03, W03, Cr2O3, Ti02, Fe203, LiX Ni02 avec x compris entre 0,1 et 2, et de préférence égal à 1, Li,,CrOZ,5 avec x compris entre 1 et 2, et de préférence égal à 1, LiFeOi et les mélanges d'au moins deux de ces dernier.
Le dopant J quant à lui est au moins un métal des groupes I à VIII du tableau périodique et qui possède un degré d'oxydation m inférieur à celui d'un des éléments-cations du matériau de base; à savoir : m<k pour EakOp2- et m<q ou/et m<n pour MXqTy OZ2-.
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, les couples (matériau inorganique de base, dopant créant les lacunes dans la matière inorganique) sont choisis dans le groupe constitué par :
- W6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le grou~e constitué par Nb5+, Ta 5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn 4+, Mg2+, Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co +, Cn+, Fe3+, Cr3+ et Mn+ ;
- Mo6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitue ar NbS+ TaS+ V5+ Ti4+ Sn4+ Mn4+ M 2+
Zn + Ni3+ NiZ+ CuZ+ o p C02 Fe3+pCr3+ et Mn3+, , , , ~ g~
> > > > C > > > >
- V5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti 4+ , Sn 4+ , Mn 4+ , Ni3+ , Co 3+ , Fe 3+ , Cr 3+
, Mn3+, Zn+, Mg2+, Ni2+, Cu + et Co2+;
- Nb5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation + Fe3+ Cr3+
dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn+ Mn4+ Ni3+ ~ Co3 , , , Mn+, Zn+, Mg'*, Ni2+, Cu2+ et Co2+
- Ta5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par ~ Ti4+ Sn4+, Mn4+ , Ni3+, Cn+, Fe3+, Cr3' , Mn3{_ , Zn''+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+, - Mn+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation + et Fe2+ ;
dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn - Co3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cn+, Co2+, Mn2+ et FeZ+;
- In3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn+, Mg2+, Cn+, Co'+, Mn'+ et Fe21 2 - au moins un cation du matériau de base choisi dans le groupe constitué par Cn +, Fe2 , Zn'+, Mg2+, Cu2+, Ni2+ et Mn2+ en association avec le cation Li+ ; et - tous les mélanges des matériaux inorganiques de base précédemment énumérés en association avec les dopants compatibles précédemment énumérés.
Le procédé de l'invention présente un intérêt particulier pour la préparation de céramiques ayant une surface supérieure à 4 cm2, et de préférence comprise entre 5 et 1.000 cm2.
Un deuxième objet de la présente demande est constitué par les céramiques obtenues par mise en oeuvre d'un des procédés constitutifs du premier objet de la présente invention.
Ces céramiques sont avantageusement caractérisées en ce qu'elles présentent au moins une des propriétés suivantes :
- une conductivité électrique macroscopique améliorée, mesurée selon la méthode des quatres pointes (Four Probe measurements) avec un appareil Keithley (modèle 2400 Source Meter), qui est supérieure à 300 siemens par cm, de préférence supérieure à 320 et plus avantageusement encore supérieure ou égale à 350 siemens, ce qui correspond de préférence à une conductivité
électrique macroscopique améliorée qui est de préférence supérieure de 10 % à
celle d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de poudre à 1 tonne/cm 2 environ, et ensuite recuit en température à 1300 Celsius :il est impossible de préparer une telle céramique sans les dopants précités par la méthode décrite dans le brevet);
- une masse volumique apparente améliorée, mesurée selon la méthode du porosimètre à mercure à l'aide de l'appareil: Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter, qui est de préférence supérieure à 5g/cm3 (qui est la valeur de la densité d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de la poudre à 1 t/cm' environ, et ensuite recuit en température à 1.300 Celsius), de préférence supérieure ou égale à 6,52 g/cm3 et plus préférentiellement encore comprise entre 6 et 7 5g/cm3, il est impossible de préparer une céramique, par la méthode décrit dans la présente demande, sans les dopants précités;
- une surface (totale) supérieure à 5 emZ, de préférence supérieure à 50 cm', plus préférentiellement encore supérieure à 100 cmz;
- un pourcentage amélioré d'irrégularités de joints de grains, mesuré selon la méthode de microscopie électronique à haute résolution qui est inférieur à
30%, de préférence inférieure à 10 % de celle d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle ; et - une taille des pores présents dans la céramique, mesurée par la méthode du MEB a haute résolution, qui est comprise entre 0,1 et 0,8 micromètres.
Parmi les céramique de l'invention qui présentent un intérêt particulier on mentionne celles obtenues à partir d'un mélange contenant 82,23 % de matériau inorganique de base de formule Inz03 et 8,66 % de dopant Sn02 et 9,11 % de dopant ZnO, ce dernier dopant (ZnO) assurant la densification et caractérisé par :
- une conductivité électrique comprise entre 300 siemens par cm et 500 siemens par cm et de préférence 330 siemens par cm ;
- une densité comprise entre 6g/cm3 et 7g/cm3, et de préférence d'environ 6.52g/cm3 ;
- une surface (totale) comprise entre 1 et 1.000 cm2 ; et - un pourcentage d'irrégularités compris entre 5 et 20 %, et de préférence inférieur à 10 %.
Une autre sous-famille préférentielle de céramiques de l'invention est constituée par les céramiques présentant une conductivité supérieure à 70 %, de préférence comprise entre 80% et 100%, et plus avantageusement supérieure à 90% de la conductivité
théorique, ladite céramique comportant des pourcentages molaires en SnO? et ZnO compris entre 3%
et 15% avec un pourcentage en ZnO supérieur ou égal à celui de Sn02, de préférence le pourcentage en ZnO est supérieur à celui de SnO-~.
Un troisième objet de la présente demande est constitué par l'utilisation d'une ou de plusieurs des céramiques constitutives du deuxième objet de la présente invention comme cible pour pulvérisation cathodique RF ou DC.
Un quatrième objet de la présente demande est relatif aux procédés de préparation d'un film transparent et conducteur métallique par pulvérisation d'une céramique telle qu'obtenue par mise en ceuvre d'un procédé de l'invention ou telle que définie comme deuxième objet de la présente invention.
Avantageusement, la pulvérisation est conduite dans les conditions suivantes :
température comprise entre 25 et 500 C, de préférence à température ambiante, durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence d'environ 1 heure, dans une atmosphère majoritairement constituée de gaz rares, de préférence dans une atmosphère constitué de 99,8 %
d'argon et de 0,2 % d'oxygène; avec une puissance de pulvérisation comprise entre 0,1 et 15 Watts/cmZ, de préférence d'environ 0,5 Watts/cm2; et avec une distance entre la cible et le substrat qui est comprise de préférence entre 3 et 15 cm, de préférence d'environ 7 cm.
Un cinquième objet de la présente demande est constitué par les films ou électrodes transparent (es) obtenu(es) par mise en oeuvre d'un des procédés de l'invention.
De préférence ces films ou électrodes présentent un coefficient de transmission, dans le visible, supérieur à 90 % et/ou une conductivité supérieure ou égale à 1.000 siemens/cm.
Plus préférentiellement, ces films ou électrodes sont obtenus à partir d'une céramique cible de formule In1,8o5Sno,o95Zno,1o03-s(conductrice) avec 8 compris de préférence entre 0,001 et 0,03, plus préférentiellement encore avec 8 égal à environ 0,005; In1.9aZno,o60Z,97 (conductrice), Li4Ti4,5Mgo,501>,5 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10-4 S/cm); Li4Ti4,5Zno,501>,5 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10-4S/cm);
Li4Ti4sNio,5011,75 (isolante i.e.
avec une conductivité inférieure à 10-4S/cm).
DÉFINITION DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE L'INVENTION
Le procédé selon la présente invention permet la préparation, à partir d'un matériau inorganique de base, d'un élément de cible pour pulvérisation cathodique. Il consiste à
ajouter, au matériau inorganique de base, un autre matériau inorganique de type dopant. Ce matériau inorganique contient avantageusement un ou plusieurs cations ayant un degré
d'oxydation inférieur au cation (ou aux cations) constituant le matériau inorganique de base.
Le mélange de poudre ainsi obtenu n'est soumis à aucune force particulière ou seulement à celles nécessaires pour en réaliser un léger compactage.
Le rapport atomique du dopant par rapport à celui du matériau inorganique de base varie de préférence entre 0,005 et 0,2, et il est avantageusement situé entre 0,05 et 0,06.
Le matériau inorganique de base ainsi dopé est simplement disposé sous forme de poudre compactée ou non compactée dans un creuset ou moule approprié, résistant aux hautes températures, de préférence jusqu'à 1.600 C. Un tel creuset ou moule peut être par exemple à
base d'alumine. Le frittage du matériau inorganique dopé, ainsi disposé, a lieu lorsque le creuset ou moule est porté à une température élevée (supérieure à 800 C et inférieure au point de fusion du matériau de base).
Il a été trouvé que de façon inattendue que le frittage conduit à une céramique suffisamment dense pour pouvoir être utilisée en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique.
ll Sans être lié par la théorie, le déposant présente ci-après les formules suivantes comme étant une représentation des céramiques obtenues par la mise en oeuvre des procédés de l'invention.
Le matériau inorganique formant l'élément de base de cible peut être tout spécialement un oxyde, mais il peut être aussi un oxyhalogénure tel qu'un oxychlorure ou/et oxyfluorure ou/et oxysulfure) et, notamment, un oxyde ayant l'une ou l'autre des formules EakO52- et MXqTy OZ2".
Dans ces formules, E est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Éléments, par exemple Fe, Cu, Co, Ni, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In. M et T
désignent au moins deux métaux différents dudit Tableau Périodique, par exemple Li, Na, K, Ag, Cu et Tl pour M et Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V et Ti pour T. Les symboles k, q et n désignent les degrés d'oxydation moyens de E, M et T respectivement. Les paramètres a et (3 sont des nombres entiers positifs vérifiant la formule ak - 2(3 = 0 et x, y et z désignent des nombres entiers positifs tels que qx + ny - 2z = 0.
Comme exemples de tels oxydes on peut citer, à titre non limitatif, TiO2, In203, Li4Ti5Ol2, Mo03, Cr2O3 , Ti02, Fe203, Li,, Ni02, LiXCrO2, LixCoO2, et LiFeO2.
Le dopant J, responsable de la densification, est au moins un métal des groupes I à VIII
du tableau périodique mais qui possède impérativement, à l'état de cation, un degré
d'oxydation m inférieur à celui d'un des éléments-cations du matériau de base;
à savoir :
O<m<k pour EakOp2" et 0<m<q ou/et 0<m<n pour MX9Ty OZ2".
Il a été découvert de façon surprenante que le dopage du composé EakORz" par un oxyde (ou halogénure ou oxyhalogénure) ayant l'élément dopant Jm partiellement substitué à E, selon les proportions précitées appelées ici x' (avec x' forcément inférieur à<a, soit 0<x'<a ), engendre la formation de lacunes anioniques y~, selon E(a_,~)kJxmOp_y2"~y; y est alors forcément un nombre positif inférieur à(3 tel que 2y = x'(k-m), soit y-x'(k-m)/2. Par exemple, pour TiO2 le dopant peut être ZnO ou MgO. En effet, le zinc et le magnésium ont un degré d'oxydation égal à +2, c'est à dire inférieur au degré d'oxydation +4 du titane. Dans le cas de MgO utilisé comme dopant par exemple, on écrira :Ti,_X,Mg,,>O2_X>~X' pour Ti02 ainsi dopé. L'indice x' peut varier entre 0,0053 et 0,2 et de préférence varie de 0,05 à 0,06, ce qui correspond sensiblement à un taux de dopant, mesuré par mole (ou atome) de Ti, ou par mole de Ti02, compris entre 0,5 et 20 %, et de préférence de 5 à 6 %.
Ces lacunes anioniques qui sont neutres, c'est à dire non chargées, favorisent la densification du matériau final obtenu lors de son chauffage ou recuit dans les conditions précitées. De la même manière, le dopage du composé MXqTy"OZ2- par un oxyde (ou halogénure ou oxyhalogénure) ayant l'élément dopant Jm partiellement substitué
à T, selon les proportions précitées appelées ici x' (avec x' forcément inférieur à y), semble engendrer la formation de lacunes anioniques y~, selon MXQT(y_X ) JX mO(X_y)z"~y ; y est alors forcément un nombre positif inférieur à z tel que 2y = 2x'(n-m), soit y- x'(n-m)/2. Par ailleurs, et de la même manière, le dopage du composé MQTy OZz" par un oxyde (ou halogénure ou oxyhalogénure) ayant l'élément dopant Jm partiellement substitué à M, selon les proportions précitées appelées ici x' (avec x' forcément inférieur à x), semble engendrer la formation de lacunes anioniques y~, selon M(X_,=~JX,"'TynO(Z_X,) 2"~y, y est alors forcément un nombre positif inférieur à x' qui vérifie la relation 2y=x'(q-m), soit y_ x'(q-m)/2. Le dopant (ou les dopants) J peuvent être partiellement substitué(s) à la fois à M et T. Les formules correspondantes résultent alors de la combinaison des deux formules précitées. Ces lacunes anioniques favorisent la densification du matériau final obtenu lors de son chauffage ou recuit dans les conditions précitées.
Par exemple pour Li4Ti5O12, le dopant peut être ZnO ou MgO car le zinc et le magnésium ont un degré d'oxydation égal à +2, c'est à dire inférieur au degré
d'oxydation +4 du titane.
Dans le cas de MgO utilisé comme dopant par exemple on écrira :
Li4Ti5_X=MgX,O12_,t'~X=, pour Li4Ti5O ainsi dopé, x'peut varier entre 0,025 et 1 et de préférence égal à 0,25-0,3, ce qui correspond sensiblement à un taux de dopant, mesuré
par mole (ou atome) de Ti compris entre 0.5 et 20%, et de préférence 5 à 6%.
Lorsque que le procédé de dopage par le zinc Zn2+ ou d'autres cations (MgZ+, Cu2+ etc...) de degré d'oxydation inférieur à celui des oxyde base est appliqué aux oxydes suivants, ils conduisent à des oxydes nouveaux, notamment ceux qui ont des taux de dopage compris entre 0,5 et 20% et de préférence compris entre 5 et 6% :
- Ti02, Mo03, W03, Cr203 , Fe203, Lix Ni02 avec x compris entre 0,1 et 2 et de préférence égal à 1, LixCr02,5 avec x compris entre 1 et 2, et de préférence égal à 1, LiFeO2 ; et - Li4Ti5 012, pour lequel le titane est au degré moyen d'oxydation +4, dopé
par Ni2+
ou/et Ni3+; un codopage par Zn/Ni est également nouveau. Le taux de dopant est celui précité (compris entre 0,5 et 20% et de préférence 5 à 6%).
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les films (ou électrodes) préparés par pulvérisation cathodique à partir des céramiques (ou cibles) de nouvelle composition Inl.8o5Sno.o95Zno.i003. Ils donnent lieu, y compris sur support plastique tel que le PET, à des électrodes transparentes (90% de transmission dans le visible) et conductrices (>
1000 siemens /cm) dont les performances sont remarquables.
Ce matériau présente une densité de 6,52 grammes/cm3, ce qui correspond à 91%
de la densité théorique, mesurée selon la méthode du porosimètre à mercure (Autopore Mercury Porosimeter). Cette densité est largement suffisante pour que les céramiques puissent être utilisée en tant que cible pour Pulvérisation cathodique. En deçà de 70% de la densité théorique, les cibles tendent à se craqueler durant la pulvérisation et, par ailleurs, le plasma ne reste pas toujours homogène au cours du processus de pulvérisation conduisant à
des films non homogènes en composition, et de ce fait non reproductibles. Cela n'est pas le cas pour des densités supérieures à 70%, et de préférence supérieures à 80%
comme c'est le cas ici, puisqu'elle est supérieure à 90%.
La densité d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de la poudre a lt/cm2 environ, et ensuite recuit en température à 1.300 C.) est de 5 g/cm3, soit 70 % de la densité théorique.
Dans ces conditions, il a été constaté qu'il est impossible de préparer une céramique sans les dopants précités par la méthode décrite dans le brevet.
Il est par ailleurs précisé que les céramiques de ITO commerciales, qui ont une densité de l'ordre de 90%, sont préparées par la technique lourde et coûteuse du 'Hot-Pressing' de l'art antérieur.
Le procédé de la présente invention permet par conséquent de préparer des céramiques ayant des densités au moins aussi élevées, et ce, de façon beaucoup plus souple, simple et moins onéreuse que par les techniques connues de l'art antérieur.
Autre avantage, il est ainsi possible de préparer par la méthode de l'invention, des céramiques ayant une importante surface qui peut être supérieure à 100 cm2, à condition d'utiliser les dopants précités.
Enfin les céramiques ainsi obtenues présentent des caractéristiques intrinsèques originales dont notamment une taille de pores qui est sensiblement supérieure (généralement pour 3 à 10 %, préférentiellement pour 4 à 5%) à celle des céramiques similaires de l'art antérieur, bien que présentant des conductivités électrochimiques comparables.
Les explications précédemment données pour expliquer la forte densité des matériaux céramiques obtenus sont des hypothèses et ne sauraient lier le déposant.
EXEMPLES
Les exemples ci-après explicités sont donnés à titre illustratifs seulement et ne seraient être interprétés comme constituants une quelconque limitation de l'objet de la présente invention.
Exemple a- Préparation d'une céramique ITO de type commercial Pour préparer la cible (céramique) de ITO (Figure 2) circulaires de 5 cm de diamètre et de composition Int.4Sna_I03, et d'un poids égal à 50 grammes, on procède selon le protocole expérimental ci-après détaillé.
Etape 1) on mélange 47,3173 g de In2O3, 2,6827 g de SnO2 en utilisant la technique bien connue dite de 'ball-milling' avec l'appareil FRITSCH type 05.600; à cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de 8mm de diamètre en agate; on ajoute 30ml d'éthanol ; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la figure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute comme indiqué sur la figure. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
110 C pendant 8 heures à l'air.
Etape 2) on dispose la poudre dans un moule en acier inoxydable cylindrique de diamètre intérieur 60mm et on presse la poudre à 25 tonnes pendant 10minutes. On obtient ainsi une cible compactée.
Etape 3) on amène délicatement (car très fragile) la cible compactée sur un support en alumine et on chauffe le support avec la cible à raison de 300 C par heure dans le four à
mouffle, présenté sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient alors la céramique désirée de ITO (image de gauche MEB), utilisable pour la pulvérisation cathodique.
Exemple 1 : Cibles de ITZO pour la préparation d'électrodes transparentes et métalliques pour dispositifs optoélectroniques Selon un premier mode préférentiel de réalisation de l'invention, lorsque le matériau inorganique de base est l'oxyde InZ03 ou In203 dopé à l'étain (communément appelé ITO), pour lesquels l'indium est au degré moyen d'oxydation +3, le dopant peut avantageusement être l'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium (préférable à un halogénure ou oxyhalogénure de zinc ou de magnésium, même si ces derniers présentent un certain intérêt) pour lesquels le degré d'oxydation du zinc ou du magnésium est +2, c'est-à-dire inférieur à
celui +3 de l'indium.
Même lorsque le rapport molaire du dopant par rapport à celui de l'oxyde d'indium est aussi faible que 0.06, des céramiques suffisamment denses pour pouvoir être utilisées en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique, sont obtenues par simple chauffage (pouvant être à l'air) à des températures supérieures à 1100 C (idéalement 1300 C) suivant la méthode précitée et lorsque l'on maintient ledit ensemble à cette température pendant une durée suffisante pour transformer le système précurseur en ledit matériau inorganique céramique.
Par ailleurs, ces céramiques ont une conductivité électrique suffisamment élevée pour que la Pulvérisation Cathodique en mode DC (adaptée à l'échelle industrielle) puisse avantageusement être utilisée. On obtient ainsi par Pulvérisation Cathodique DC (ou RF) de ces cibles des films à propriétés optoélectroniques au moins égales à celles des céramiques ITO commercialisés.
Exemple 1' - semiconducteur dégénéré ITZO pour la préparation d'électrodes transparentes et métalliques pour dispositifs optoéléctroniques.
Pour préparer les cibles ITZO, dans l'exemple les cibles circulaires de 5 cm de diamètre et de composition In1.8o5Sno.oQ5Zno.loO3 et d'un poids égal à 50 grammes, on procède selon 3 étapes successives selon le protocole expérimental ci-après détaillé.
Dans l'étape 1) on mélange 45.8881 grammes de In203, 2.6217 grammes de Sn02 et 1.4902 grammes de ZnO en utilisant la technique bien connue dite de 'ball-milling'; à
cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de 8mm de diamètre en agate; on ajoute 30m1 d'éthanol; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la figure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute comme indiqué sur la figure. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
110 C pendant 8 heures à l'air.
Dans l'étape 2) on dispose ensuite la poudre, en pressant à la main avec un cylindre en inox de 3 cm de diamètre, dans un récipient à fond plat en alumine de 75 mm de diamètre (2ème figure).
Dans l'étape 3) on chauffe le récipient à raison de 300 C par heure dans le four à mouffle, présenté sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient alors la céramique désirée (image de droite), utilisable pour la pulvérisation cathodique.
La densité des céramiques obtenues dans l'étape 3, mesurée avec un porosimètre à mercure (AutoPore IV 9500), est 91 % de la densité théorique. Leur résistivité
électrique avantageusement très faible, inférieure à celle des céramiques de ITO est illustrée sur la figure (4).
Ces caractéristiques particulièrement intéressantes confirment que les céramiques ITZO de la présente invention peuvent être avantageusement utilisées industriellement en pulvérisation cathodique DC.
Exemple 2 : Cibles pour la préparation d'électrodes pour dispositifs électrochimiques (micro-générateurs, dispositifs électrochromes).
Selon un deuxième mode préférentiel de réalisation de l'invention, lorsque le matériau inorganique de base est l'oxyde Li4Ti5 012, pour lequel le titane est au degré
moyen d'oxydation +4, le dopant peut avantageusement être l'oxyde de zinc ZnO ou l'oxyde de magnésium MgO ou un oxyde de métal de transition tel que NiO ou Ni203, pour lesquels le degré d'oxydation du zinc ou du magnésium est +2, celui du nickel +2 ou +3, c'est-à-dire inférieur à celui +4 du titane. Même lorsque le rapport molaire du dopant par rapport à celui de l'oxyde d'indium est aussi faible que 0,06, des céramiques suffisamment denses pour pouvoir être utilisées en tant que cible ou élément de cible pour pulvérisation cathodique, sont obtenues par simple chauffage (pouvant être à l'air) à des températures supérieures à
1.100 C (idéalement 1300 C), suivant la méthode précitée. On peut obtenir ainsi par Pulvérisation Cathodique RF de ces cibles des films avantageusement utilisables en tant qu'électrodes pour microgénérateurs (batteries au lithium) ou pour dispositifs électrochromes.
Exemple 2' : titane à base de Li4Ti5Oi2 dopé avec Zn pour la préparation d'électrodes pour micro-générateurs et pour dispositifs électrochromes Le protocole expérimental utilisé pour ITZO est utilisé à la différence que les produits de départ sont le carbonate de lithium, le dioxyde de titane, le monoxyde de zinc ou de magnésium.
Ainsi, pour préparer les cibles à base de Li4Ti5 012 dopé Zn, dans l'exemple les cibles circulaires de 5 cm de diamètre et de composition Li4Ti4.7oZnQ.3oQ1t.7, et d'un poids égal à 50 grammes, on procède selon 3 étapes successives selon le protocole expérimental ci-après détaillé.
Dans l'étape 1) on mélange 16.07 grammes de Li2CO3 (correspondant à 6.50 gramme de Li20), 40.85 grammes de Ti02 et 2.65 grammes de ZnO en utilisant la technique bien connue dite de 'ball-milling'; à cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de 8mm de diamètre en agate;
on ajoute 30ml d'éthanol; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la frgure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
110 C pendant 8 heures à l'air.
Dans l'étape 2) on dispose ensuite la poudre, en pressant à la main avec un cylindre en inox de 3 cm de diamètre, dans un récipient à fond plat en alumine de 75 mm de diamètre.
Dans l'étape 3) on chauffe le récipient à raison de 300 C par heure dans le four à mouffle, présenté sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient alors la céramique désirée (image de droite), utilisable pour la pulvérisation cathodique.
La densité des céramiques obtenues dans l'étape 3, mesurée avec un porosimètre à mercure (AutoPore IV 9500), est 93 % de la densité théorique. Leur résistivité
électrique est élevée, de l'ordre de 10' Ocm, confirmant le caractère isolant des céramiques. De ce fait, les céramiques devront être utilisées industriellement en pulvérisation cathodique RF.
Les tests réalisés mettent en évidence que l'invention propose un procédé
simple, rapide et peu onéreux pour la préparation d'un élément de cible du type céramique pour pulvérisation cathodique constitué d'un matériau inorganique ayant un point de fusion supérieur à 300 C.
Un tel procédé peut être mis en oeuvre par des personnes n'ayant pas de compétences particulières dans l'art de la céramique ou du frittage et il conduit aisément à l'obtention de cibles ou d'éléments de cible permettant notamment de réaliser facilement des cibles de grande surface.
Les industriels préparent les cibles comme ITO par hot-pressing; c'est une des raisons pour laquelle les cibles sont onéreuses. Les produits (céramiques) préparé selon l'invention sont donc moins onéreux et apparaissent également nouveaux du fait que le 'frittage accéléré' par l'ajout d'éléments tels que par exemple ZnO dans ITO ou dans l'oxyde d'indium (décrits dans le brevet) augmente sensiblement la conductivité électrique des céramiques (quand on dope avec 2% molaire de ZnO, on augmente la conductivité de ITO céramique par deux environ );
en effet, de façon surprenante, il apparaît que l'on améliore la percolation entre les grains et que l'on s'affranchit davantage des problèmes de joints de grains qui altèrent la conductivité
macroscopique. Les photos MEB, de la Figure 3, montrent une céramique ITO
industrielle avec les joints de grain, et la céramique ITO de l'invention, dopée au zinc.
Exemple 3 : céramique de composition InI,86ZSna.o9sZno.o443, préparée dans des conditions expérimentales similaires utilisées dans l'exemple 1' La céramique de composition Ini.862Sno.o98Zno.o403 est préparée comme suit Étape 1: on mélange 46,7410 g of In203, 2,6704 g de SnO2 et 0,5886g de ZnO en utilisant la technique bien connue dite 'ball-milling' (voir figure ci-dessous); à cette fin, on met le mélange précité de poudre dans une des deux jattes en agate de la figure contenant chacune 50 boules de Smm de diamètre en agate; on ajoute 30m1 d'éthanol ; on recouvre avec un couvercle en agate comme indiqué sur la figure ; on effectue alors le 'ball-milling' pendant 3 heures à 250 tours par minute comme indiqué sur la figure. On met ensuite la poudre ainsi mélangée dans l'éthanol dans un bécher et on sèche la poudre en la chauffant à
pendant 8 heures à l'air.
Étape 2) on dispose ensuite la poudre, en pressant à la main avec un cylindre en inox de 3 cm de diamètre, dans un récipient à fond plat en alumine de 75 mm de diamètre (2ème figure).
Étape 3) on chauffe le récipient à raison de 300 C par heure dans le four à
mouffle, présenté
sur l'image de gauche, jusqu'à atteindre la température de1300 C que l'on maintient pendant 12 heures ; on refroidit ensuite à raison de 300 C par heure. On obtient ainsi la céramique de faible densité précitée, inutilisable en tant que cible pour la pulvérisation cathodique.
La céramique de composition Inl_g(,2Snp,o4sZn0.a4O3 ainsi obtenue présente une densité, mesurée par la technique précitée de 2.76 g/cm3, qui représente seulement 40%
de la densité
théorique ce qui est largement inférieur à la limite de 70 % qui correspond à
la possibilité
d'utilisation comme cible pour pulvérisation cathodique.
La conductivité de cette céramique, est égale à 50 siemens par cm seulement, mesurée par la technique précitée ; elle est ainsi 6 fois plus faible que celle de Ini.8os Sno.o9sZna 1003 =
Avantages particulier du procédé et des céramiques ainsi obtenues Ce procédé permet d'obtenir des céramiques de hautes densités (supérieures ou égales à
90%, et de préférence de l'ordre de 91%). Elles sont, de ce fait, avantageusement utilisables à l'échelle industrielle (et à fortiori en laboratoire) en tant que cible pour pulvérisation DC
(cas des céramiques conductrices comme ITZO de composition Inl.sasSno.o9sZno.io03) ou RF
(cas des céramiques isolantes comme Li4Tis012 dopé Zn de composition Li4Ti4_70Z-n0.3001>.7)= Ce procédé présente un avantage très important en ce sens que les étapes de 'pressage à chaud' (dite 'Hot-Pressing') ou de pressage à température ambiante (de l'ordre de la tonne par cm2) utilisées jusqu'ici pour produire les céramiques industrielles ou de laboratoire sont ici évitées. Il y a donc avec ce procédé un gain important en terme de temps de préparation (divïsé au moins par un facteur 3) et donc de coût en personnel.
Il y a également avec ce procédé un gain financier important en terme de coût d'appareillage, puisqu'ici l'appareillage industriel de 'Hot-Pressing',coûteux et de maintenance délicate, n'a plus lieu d'être ; il en est de même de l'appareillage de pressage à
température ambiante. Par ailleurs, bien que les céramiques proposées ici soient légèrement moins denses que les céramiques industrielles (ces dernières étant souvent très proches de la densité théorique, c'est-à-dire supérieures ou égales à 95%), leur densité, de l'ordre de 90%, voire légèrement supérieure, est amplement suffisante pour pouvoir être utilisées en tant que cibles pour pulvérisation cathodique, comme souligné plus haut.
Par ailleurs, dans le cas des céramiques conductrices de l'invention la conductivité électrique, reste avantageusement très élevée, et ce malgré une densité légèrement plus faible, également reportée.
II a par ailleurs été démontré que la conductivité des céramiques ITZO
précitées est légèrement supérieure à celles des céramiques ITO communément utilisées.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer auxdites mises en eeuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité
dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes. 4 The publication of N. Ito et al., Entitled Electrical and optical properties of amorphous indium zinc oxide films, of 28 September 2005, describes an investigation of control of the electronic valence and electronic film transport mechanisms amorphous of zinc oxides and indium (IZO).
There was therefore a need for a method of preparing a target element Of type ceramic devoid of at least one of the disadvantages of the methods of the art prior.
There was also a need for the provision of such a method, apt to be implemented by people without skills particular in art ceramic or sintering. This process should advantageously lead to obtaining targets or target elements that make it possible to easily targets of big surface.
There was also a need for a process which made it easy to obtain ceramics dense, and this advantageously in a single heating step, without having resort to costly technique of hot pressing (second process), or delicate demolding of a target compacted before sintering (first process).
BRIEF DESCRIPTON OF FIGURES
Figure 1: Represents the different steps implemented for the realization of a high density ceramic according to the invention as well as photos of a crucible filled of the compacted powder mixture defined in Example 1 and the ceramic corresponding obtained after thermal treatment of the compacted powder according to the method of the invention.
Figure 2 Represents an SEM photo of an ITO ceramic (left picture) obtained in Example 0 according to the technique of the prior art and a photo of the ceramic ITZO (right picture) obtained in example 1 '(left picture), by treatment of the same powder added with a doping element.
Figure 3 Represents the traditional sputtering (RF) process and the different elements involved.
Figure 4 Represents the electrical resistivities obtained for ceramics ITO prepared in example 0 (top curve) and for ITZO ceramics prepared in Example 1 '(bottom curve).
SUMMARY OF THE INVENTION
Process for preparing a ceramic, from an inorganic material of base that is in the form of a powder having a high melting point, comprising a step mixture powder of the inorganic base material with a second component inorganic, him also in powder form, which acts as a dopant of the inorganic material basic. The dopant consists of a single inorganic material or a mixture of less two inorganic materials having a doping effect on the inorganic material of based. The method comprises a sintering step performed at an elevated temperature. The ceramics obtained, because of their high density are advantageously used as element target.
GENERAL DEFINITION OF THE INVENTION
The inorganic material forming the target base element can be any specially an oxide, but it can also be an oxyhalide such as oxychloride and / or oxyfluoride or / and oxysulfide) and, in particular, an oxide having one or the other of the formulas EakOR2- and MxqTynOZ2-.
Doping created in the base material aims to generate gaps anionic in the base material, thus favoring the production of dense ceramics (density between 70 and 100% and preferably greater than or equal to 90%). It is necessary therefore, according to the invention, the cation of the dopant has a degree of oxidation m (number real) imperatively lower than that of the cation in the base material, that is to say, m <k in Ea, kOR2- and m <q or / and m <n in MxqTynOZ2-. The formulas of the materials doped and having therefore anionic gaps that are favorable for sintering without compacting (or weak) prior, can thus be written, with J denoting the dopant and m its degree of oxidation :
1) for EkOp2- which designates the basic material: Ea_x'kJ x'mOp-x '(km) / 22 ~
x '(km) / 2 which denotes the doped material, with:
- the anionic gaps designated by ~;
x 'which designates the degree of substitution is less than (x (preferably superior or equal to 0.005a); and 2) for MxqTyOZ2- which designates the basic material: the formula Mx_x, qJx = mTynOZ_x = (q_mu22 ~
x '(qm) / 2 OR MxqTy-x'nJx'mOz-x' (nm) / 2 2- ~ x '(nm) / 2 or / and a combination both formulas which designate the doped material, with:
x 'which designates the substitution rate which is less than x in the formula Mx-x'qJx'mTynOz-x '(qm) / 22 ~ x' (qm) / 2 as indicated in the patent (from preference greater than or equal to 0.005x).
- x 'is smaller than y in the formula MxqTy_x> nJx = mOz-x (nm) / 22 ~ x' (nm) / 2 preferably x 'is greater than or equal to 0.005y.
It should be noted that the anionic deficiencies that are created do not bear any charge, while the other elements carry a load, for example oxygen carries the load negative 2-; the cation M carries the positive charge q; the cation T carries the positive charge n;
etc ....
A first subject of the present invention relates to the method of preparation of a ceramic material from a basic inorganic material which is in the form of a powder having a particle size, preferably characterized by a d50 between nanometers and 50 micrometers, more preferentially still by a d50 between 20 nanometers and 30 micrometers. The powder has a high melting point which is preferably greater than 300 Celsius.
This process comprises a step of mixing the powder of the inorganic material basic, which is preferably in pulverulent form, with a second component inorganic, also in powder form, which plays the role of dopant of the material basic inorganic.
The dopant creates anionic gaps in the base material and facilitates the sintering spontaneous, preferably without pressing, during the heating which follows the preparation of mixed.
The dopant is constituted by a single inorganic material or by a mixture at least two inorganic materials having a doping effect on the inorganic material basic.
A sintering step is carried out at a high temperature which is preferably greater than 800 Celsius, and still more preferably about 1000 Celsius, The method of the invention is characterized in that the forces exerted on powders, during the preparation of the mixture of said powders, are lower or equal to 5 kg / cm2, preferably less than 1 kg / m2.
According to a preferred embodiment of the method of the invention, the formed ceramic is represented by one of the following formulas (I), (II) or (III) or by a mixture of these formulas which designate the doped material after sintering and in which the gaps anionic are designated by the symbol ~:
- Eec-x'kJ x'm0 (3-x '(km) / 22 ~ x' (km) / 2 with EakOp2- which designates the material basic and with:
x 'which designates the degree of substitution which is less than a (preferably superior or equal to 0.1 a), 0 denotes a real number such that 2 (3 = ak, ie (3 = ak / 2, - E which is at least one metal of groups I to VIII of the Periodic Table Elements, for example Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn and In, the symbols k designating the average degree of oxidation of E calculated according to the formula, the symbol m denoting the average oxidation levels of the element J which is partially substituted for E, with m less than k;
a, k and (3 which are positive numbers, preferably between 1 and such that ak - 2 (3 = 0, m and x 'denote positive integers such that x '<a and M <K; and - M qJ mT n0 2- ~ or M qT _ nJ m0 _ 2- ~ with M qT n0 2 ui xx 'x' y z-x '(qm) / 2 x' (qm) / 2 xyx 'x' x x (nm) / 2 x '(nm) / 2 xyz ~ I
refers to the basic material and with - x 'which designates the substitution rate and which is less than x in the formula (II) preferably greater than or equal to 0.1 x);
- x 'which is less than y in formula (III) as indicated in the patent (of preferably greater than or equal to 0.1 y), M and T denote at least two metals different from said Periodic Table, for example Li, Na, K, Ag, Cu and Ti for M
and Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V and Ti for T, the gap rate is equal to x '(qm) / 2 for Mx_x>qJx> mTy "OZ_x> (q_m) / 22 ~
x '(qm) i2, and at x '(nm) / 2 for Mxq Ty-x'NxmOz-x' (nm) / 22 ~ x '(n-m) / 2;
- x, y, q, n, and z are positive integers preferably between 1 and 20, boundaries understood and checking the relation qx + ny = 2z q which is the degree of oxidation of M;
z which is a real number such that: 2z = qx + ny as indicated;
- n which is the average degree of oxidation of T;
m which is the average oxidation state of the dopant J, with m which is less than q in formula II and m less than n in formula III;
M and T respectively which is at least one metal of groups I to VIII of Board Periodic Elements, eg Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn and Int.
According to another advantageous embodiment of the invention, the dopant inorganic contains one or more cations with a degree of oxidation lower than cation (or cations) constituting the basic inorganic material.
Advantageously, the molar ratio of the dopant can, relative to that of component Inorganic basic, vary between 0.005 and 0.2, and it is preferably located between 0.05 and 0.06.
The method of the invention is more specifically implemented according to the following the sequence following reaction:
in a first step, a mixture of the inorganic material of base, doped with at least one dopant, is placed in a container resistant to temperatures above 1,100 C, preferably higher than 1300 C, in the form of uncompacted or very slightly compacted powder, preferably under the action of a pressure lower than 5 kg / cm2, more preferentially still under the action of a force of less than 1 kg / m2; and in a second sintering and / or annealing step, the prepared container in the previous step is brought to a high temperature which is lower than the melting temperature of the constituent material of the target element (this temperature is preferably greater than 800 ° C. and less than 1700 ° C.) and for a duration which is preferably between 1 and 100 hours, plus preferably still about 12 hours, at ambient atmosphere and more preferentially still under an inert atmosphere which is advantageously made of argon.
It is advantageous to use a container constituted by a crucible or mold, resistant to high temperatures, preferably up to 1,600 C, and preferably alumina.
Preferably, the sintering leads to a sufficiently dense ceramic to could be used as target or target element for sputtering.
The basic inorganic material as for it is advantageously chosen in the group consisting of oxides, oxyhalides such as oxychloride and / or oxyfluoride and / or oxysulfide, and mixtures of at least two of these.
Preferably, the oxides are chosen from the group consisting of TiO2, SnO2, In203, Li4Ti5O12, MoO3, WO3, Cr2O3, TiO2, Fe2O3, LiX NiO2 with x between 0,1 and 2, and preferably equal to 1, Li 1, CrO 2, where x is between 1 and 2, and preferably equal to 1, LiFeOi and mixtures of at least two of these.
The dopant J meanwhile is at least one metal of groups I to VIII of the table periodical and who has an oxidation degree m lower than that of one of the material of based; to know: m <k for EakOp2- and m <q or / and m <n for MXqTy OZ2-.
According to a particularly advantageous variant of the invention, the couples (material inorganic base, dopant creating gaps in inorganic matter) are chosen in the group consisting of:
- W6 + as cation of the base material in combination with at least one cation dopant chosen in the group consisting of Nb5 +, Ta5 +, V5 +, Ti4 +, Sn4 +, Mn 4+, Mg2 +, Zn2 +, Ni3 +, Ni2 +, Cu2 +, Co +, Cn +, Fe3 +, Cr3 + and Mn +;
- Mo6 + as cation of the base material in combination with at least one cation dopant chosen from the group constitutes ar NbS + TaS + V5 + Ti4 + Sn4 + Mn4 + M 2+
Zn + Ni3 + NiZ + CuZ + op CO2 Fe3 + pCr3 + and Mn3 +,,,, ~ g ~
>>>>C>>>>
- V5 + as cation of the base material in combination with at least one cation dopant selected from the group consisting of Ti 4+, Sn 4+, Mn 4+, Ni 3+, Co 3+, Fe 3+, Cr 3+
, Mn3 +, Zn +, Mg2 +, Ni2 +, Cu + and Co2 +;
- Nb5 + as cation of the base material in combination with at least one cation + Fe3 + Cr3 +
dopant selected from the group consisting of Ti4 +, Sn + Mn4 + Ni3 + ~ Co3, ,,, Mn +, Zn +, Mg '*, Ni2 +, Cu2 + and Co2 +
Ta5 + as cation of the base material in combination with at least one cation dopant selected from the group consisting of ~ Ti4 + Sn4 +, Mn4 +, Ni3 +, Cn +, Fe3 +, Cr3 ' , Mn3 {_ , Zn '' +, Mg2 +, Ni2 +, Cu2 + and Co2 +, Mn + as cation of the base material in combination with at least one cation + and Fe2 +;
dopant selected from the group consisting of Zn2 +, Mg2 +, Cu2 +, Co2 +, Mn Co3 + as cation of the base material in combination with at least one cation dopant selected from the group consisting of Zn2 +, Mg2 +, Cn +, Co2 +, Mn2 + and FeZ +;
In3 + as cation of the base material in combination with at least one cation dopant selected from the group consisting of Zn +, Mg2 +, Cn +, Co '+, Mn' + and Fe21 2 - at minus one cation of the base material selected from the group consisting of Cn +, Fe2, Zn '+, Mg2 +, Cu2 +, Ni2 + and Mn2 + in combination with the Li + cation; and - all the mixtures of the basic inorganic materials previously enumerated in association with compatible dopants previously listed.
The process of the invention is of particular interest for the preparation of ceramics having a surface greater than 4 cm 2, and preferably between 5 and 1,000 cm2.
A second object of the present application consists of ceramics obtained by implementation of one of the methods constituting the first object of this invention.
These ceramics are advantageously characterized in that they present at least one following properties:
- improved macroscopic electrical conductivity, measured according to the four probe method (Four Probe measurements) with one device Keithley (Model 2400 Source Meter), which is greater than 300 siemens per cm, preferably greater than 320 and more preferably still higher or equal to 350 siemens, which preferably corresponds to a conductivity improved macroscopic electric current which is preferably greater than 10%
that of a corresponding ceramic prepared without adding a doping element by the conventional method (powder pressing at about 1 ton / cm 2, and then annealed in temperature at 1300 Celsius: it is impossible to prepare a such ceramic without the aforementioned dopants by the method described in patent);
an improved apparent density, measured according to the method of mercury porosimeter using the device: Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter, which is preferably greater than 5g / cm3 (which is the value of the density of a corresponding ceramic prepared without adding a doping element by the conventional method (pressing of the powder at about 1 t / cm 2, and then annealed in temperature at 1,300 Celsius), preferably higher or equal to 6.52 g / cm 3 and even more preferably between 6 and 7 5g / cm3, it is impossible to prepare a ceramic, by the described method in the present application, without the above mentioned dopants;
a surface (total) greater than 5 emZ, preferably greater than 50 cm 2, more preferentially still greater than 100 cm 2;
an improved percentage of grain boundary irregularities, measured according to the high resolution electron microscopy method that is less than 30%, preferably less than 10% of that of a corresponding ceramic prepared without the addition of a doping element by the conventional method; and a pore size present in the ceramic, measured by the method of SEM high resolution, which is between 0.1 and 0.8 micrometers.
Among the ceramics of the invention which are of particular interest mentions those obtained from a mixture containing 82.23% of inorganic material of base of Inz03 formula and 8,66% of doping Sn02 and 9,11% of dopant ZnO, the latter dopant (ZnO) providing densification and characterized by:
an electrical conductivity of between 300 Siemens per cm and 500 Siemens per cm and preferably 330 microns per cm;
a density of between 6 g / cm 3 and 7 g / cm 3, and preferably about 6.52g / cm3;
a (total) surface of between 1 and 1,000 cm 2; and - a percentage of irregularities between 5 and 20%, and preferably less than 10%.
Another preferred subfamily of ceramics of the invention is constituted by the ceramic having a conductivity greater than 70%, preferably between 80% and 100%, and more preferably greater than 90% of the conductivity theoretical, said ceramic having molar percentages of SnO 2; and ZnO included between 3%
and 15% with a percentage in ZnO greater than or equal to that of Sn02, preferably the percentage in ZnO is greater than that of SnO- ~.
A third object of the present application is constituted by the use of one or many of the ceramics that make up the second object of this invention like target for RF or DC sputtering.
A fourth subject of the present application relates to the methods of preparation of a transparent film and metallic conductor by spraying a ceramic such obtained by implementing a method of the invention or as defined as second object of the present invention.
Advantageously, the spraying is carried out under the following conditions:
temperature between 25 and 500 ° C, preferably at room temperature, duration between 1 minute and 10 hours, preferably about 1 hour, in an atmosphere mostly consisting of rare gases, preferably in an atmosphere consisting of 99.8%
argon and 0.2% oxygen; with a sputtering power of between 0.1 and 15 Watts / cmZ, of preferably about 0.5 Watts / cm 2; and with a distance between the target and the substrate that is preferably between 3 and 15 cm, preferably about 7 cm.
A fifth object of the present application is constituted by the films or electrodes transparent (es) obtained by implementing one of the methods of the invention.
These films or electrodes preferably have a coefficient of transmission, in visible, greater than 90% and / or a conductivity greater than or equal to 1,000 siemens / cm.
More preferably, these films or electrodes are obtained from a ceramic target of formula In1,8o5Sno, o95Zno, 1o03-s (conductive) with 8 preferably included between 0.001 and 0.03, more preferably still with 8 equal to about 0.005; In1.9aZno, o60Z 97 (Conductive), Li4Ti4.5Mgo, 501>, 5 (insulating ie with a conductivity less than 10-4 S / cm); Li4Ti4,5Zno, 501> 5 (insulating ie with a conductivity less than 10-4S / cm);
Li4Ti4sNio, 5011.75 (insulating ie with a conductivity less than 10-4S / cm).
DEFINITION OF PREFERENTIAL MODES OF THE INVENTION
The process according to the present invention allows the preparation, from a material inorganic base of a target element for sputtering. he consists of add, to the inorganic base material, another inorganic material of doping type. This inorganic material advantageously contains one or more cations having a degree oxidation rate below the cation (or cations) constituting the material basic inorganic.
The powder mixture thus obtained is not subjected to any particular force or only those necessary to achieve a slight compaction.
The atomic ratio of the dopant to that of the inorganic material of base varies preferably between 0.005 and 0.2, and is advantageously between 0.05 and 0.06.
The basic inorganic material thus doped is simply arranged in the form of powder compacted or non-compacted in a suitable crucible or mold, resistant to tall temperatures, preferably up to 1600 C. Such a crucible or mold can be for example to alumina base. Sintering of the doped inorganic material, thus disposed, has place when the crucible or mold is heated to a high temperature (above 800 C and less than the point melting of the base material).
It has been found that unexpectedly that sintering leads to a ceramic dense enough to be used as a target or element of target for sputtering.
It Without being bound by the theory, the applicant presents the following formulas following as being a representation of the ceramics obtained by the implementation of the processes of the invention.
The inorganic material forming the target base element can be any specially an oxide, but it can also be an oxyhalide such as oxychloride and / or oxyfluoride or / and oxysulfide) and, in particular, an oxide having one or the other of the formulas EakO52- and MXqTy OZ2 ".
In these formulas, E is at least one metal of groups I to VIII of the Table Periodic Elements, for example Fe, Cu, Co, Ni, W, Mo, Ti, Cr, Sn and In. M and T
designate at least two different metals from said Periodic Table, for example Li, Na, K, Ag, Cu and Tl for M and Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V and Ti for T. The symbols k, q and n designate the average oxidation states of E, M and T respectively. Parameters a and (3 are Positive integers satisfying the formula ak - 2 (3 = 0 and x, y and z designate numbers positive integers such that qx + ny - 2z = 0.
Examples of such oxides include, without limitation, TiO2, In203, Li 4 Ti 5 O 12, MoO 3, Cr 2 O 3, TiO 2, Fe 2 O 3, Li 2, NiO 2, LiXCrO 2, Lix CoO 2, and LiFeO 2.
The dopant J, responsible for the densification, is at least one metal of groups I to VIII
of the periodic table but which necessarily has, in the state of cation, a degree oxidation m less than that of one of the cations-elements of the base material;
to know :
O <m <k for EakOp2 "and 0 <m <q or / and 0 <m <n for MX9Ty OZ2 ".
It has surprisingly been found that the doping of the EakOR 2 compound by an oxide (or halide or oxyhalide) having the doping element Jm partially substituted for E, according to the aforementioned proportions called here x '(with x' necessarily lower than <A, be 0 <X '<a), causes the formation of anionic vacancies y ~, according to E (a_, ~) kJxmOp_y2 "~ y; y is then necessarily a positive number less than (3 such that 2y = x '(km), ie y-x' (k-m) / 2. By for example, for TiO2 the dopant may be ZnO or MgO. Indeed, zinc and magnesium have a degree of oxidation equal to +2, ie less than the degree of oxidation +4 of the titanium. In the case of MgO used as dopant for example, we write: Ti, _X, Mg ,,>O2_X> ~ X ' for Ti02 as well dope. The index x 'can vary between 0.0053 and 0.2 and preferably varies from 0.05 to 0.06, which corresponds substantially to a dopant level, measured per mole (or atom) of Ti, or by mole TiO 2, between 0.5 and 20%, and preferably from 5 to 6%.
These anionic gaps which are neutral, ie uncharged, favor the densification of the final material obtained during its heating or annealing in conditions above. In the same way, the doping of the compound MXqTy "OZ2- with an oxide (or halide or oxyhalide) having partially substituted dopant Jm at T, according to aforementioned proportions called here x '(with x' necessarily lower than y), seems to engender the formation of anionic vacancies y ~, according to MXQT (y_X) JX mO (X_y) z "~ y; y is then necessarily a a positive number less than z such that 2y = 2x '(nm), ie y-x' (nm) / 2. By elsewhere, and same way, the doping of the compound MQTy OZz "with an oxide (or halide or oxyhalogenide) having the dopant element Jm partially substituted for M, according to proportions mentioned here x '(with x' necessarily lower than x), seems to engender the formation of anionic gaps y ~, according to M (X _, = ~ JX, "'TynO (Z_X,) 2" ~ y, y is then necessarily a positive number less than x 'which satisfies the relation 2y = x' (qm), ie y_ x '(qm) / 2. The dopant (or the dopants) J can be partially substituted for both M and T. The formulas corresponding result then from the combination of the two aforementioned formulas. These gaps anionic promote the densification of the final material obtained during its heating or annealed in the aforementioned conditions.
For example for Li4Ti5O12, the dopant may be ZnO or MgO because zinc and magnesium have a degree of oxidation equal to +2, ie less than the degree oxidation +4 titanium.
In the case of MgO used as dopant, for example, we will write:
Li4Ti5_X = MgX, O12_, t '~ X =, for Li4Ti5O thus doped, x' can vary between 0.025 and 1 and preferably equal to 0.25-0.3, which corresponds substantially to a dopant level, measured per mole (or atom) of Ti of between 0.5 and 20%, and preferably 5 to 6%.
When the doping process with zinc Zn2 + or other cations (MgZ +, Cu2 + etc ...) from oxidation degree lower than the oxide base is applied to the oxides following, they lead to new oxides, especially those with doping levels between 0.5 and 20% and preferably between 5 and 6%:
TiO 2, MoO 3, WO 3, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, Lix NiO 2 with x between 0.1 and 2 and preferably equal to 1, LixCrO2.5 with x ranging from 1 to 2, and preferably equal to 1, LiFeO2; and Li4Ti5 012, for which the titanium is at the average oxidation degree +4, doped by Ni2 +
or / and Ni3 +; coding by Zn / Ni is also new. The doping level is the one above (between 0.5 and 20% and preferably 5 to 6%).
According to a preferred embodiment of the invention, the films (or electrodes) prepared by sputtering from the ceramics (or targets) of new composition Inl.8o5Sno.o95Zno.i003. They give rise, including on support plastic such as the PET, with transparent electrodes (90% visible transmission) and conductive (>
1000 siemens / cm) whose performances are remarkable.
This material has a density of 6.52 grams / cm3, which corresponds to 91%
of the theoretical density, measured according to the mercury porosimeter method (Autopore Mercury Porosimeter). This density is largely sufficient for the ceramics can be used as a target for cathodic sputtering. In below 70% of the theoretical density, targets tend to crack during spraying and, moreover, the plasma does not always remain homogeneous during the spraying process drive to non-homogeneous films in composition, and therefore not reproducible. it is not the case for densities higher than 70%, and preferably greater than 80%
as it is case here, since it is greater than 90%.
The density of a corresponding ceramic prepared without adding a doping element over there conventional method (pressing of the powder at about lt / cm2, and then annealed temperature at 1,300 C.) is 5 g / cm 3, ie 70% of the theoretical density.
In these conditions, it was found that it is impossible to prepare a ceramic without the dopants mentioned above by the method described in the patent.
It is also stated that commercial ITO ceramics, which have a density of 90%, are prepared by the heavy and expensive technique of 'Hot-Pressing 'of art prior.
The process of the present invention therefore makes it possible to prepare ceramics densities at least as high, and much more flexible, simple and less expensive than by the known techniques of the prior art.
Another advantage is that it is possible to prepare by the method of the invention, ceramics having a large surface area which may be greater than 100 cm2, provided to use the aforementioned dopants.
Finally, the ceramics thus obtained have characteristics original intrinsic including a pore size which is substantially greater (usually for 3 to 10 %, preferentially for 4 to 5%) to that of similar ceramics of the art previous, well than with comparable electrochemical conductivities.
The explanations previously given to explain the high density of materials Ceramics obtained are hypotheses and can not bind the applicant.
EXAMPLES
The following examples are given for illustrative purposes only and would not be interpreted as constituting any limitation of the purpose of the present invention.
Example a- Preparation of a commercial type ITO ceramic To prepare the circular ITO (ceramic) target (Figure 2) 5 cm diameter and composition Int.4Sna_I03, and a weight equal to 50 grams, it proceeds according to protocol experimental detailed below.
Step 1) 47.3173 g of In2O3, 2.687 g of SnO2 are mixed using the technical well known as 'ball-milling' with the FRITSCH type 05.600; at this end, we put the aforementioned mixture of powder in one of the two agate jars of the figure each containing 50 balls of 8mm diameter in agate; 30 ml of ethanol are added; we cover with a agate lid as shown in the figure; we then perform the 'ball-milling 'during 3 hours at 250 rpm as shown in the figure. We then put the powder as well mixed in ethanol in a beaker and the powder is dried by heating to 110 C during 8 hours in the air.
Step 2) the powder is placed in a cylindrical stainless steel mold of diameter inside 60mm and the powder is pressed at 25 tons for 10 minutes. We gets a compacted target.
Step 3) gently bring (because very fragile) the compacted target to a support in alumina and the support is heated with the target at a rate of 300 C per hour in the oven at muffle, shown on the left image, until reaching the temperature de1300 C that one maintains for 12 hours; then cooled to 300 C by hour. We obtain then the desired ceramic of ITO (left image MEB), usable for the spray cathode.
Example 1 Targets of ITZO for the Preparation of Transparent Electrodes and metal for optoelectronic devices According to a first preferred embodiment of the invention, when the material inorganic base is tin-doped InZ03 or In203 (commonly called ITO), for which the indium is at the average oxidation degree +3, the dopant can advantageously be zinc oxide or magnesium oxide (preferable to a halide or oxyhalide zinc or magnesium, even if they are of interest) for which the degree of oxidation of zinc or magnesium is +2, that is, less than the one +3 of indium.
Even when the molar ratio of the dopant to that of the oxide indium is also weak than 0.06, ceramics sufficiently dense to be able to be used as target or target element for sputtering, are obtained by simple heating (can be in the air) at temperatures above 1100 C (ideally 1300 C) next the aforementioned method and when maintaining said set to this temperature during a sufficient time to transform the precursor system into said material inorganic ceramic.
Moreover, these ceramics have sufficient electrical conductivity high so that the Cathodic spraying in DC mode (suitable for industrial scale) advantageously be used. This is achieved by Cathodic Spray DC (or RF) of these targets of films with optoelectronic properties at least equal to those ceramics ITO marketed.
Example 1 - degenerate semiconductor ITZO for the preparation of electrodes transparent and metal for optoelectronic devices.
To prepare the ITZO targets, in the example the circular targets of 5 cm of diameter and composition In1.8o5Sno.oQ5Zno.loO3 and a weight equal to 50 grams, it proceeds according to 3 steps successively according to the experimental protocol detailed below.
In step 1) 45.8881 grams of In203, 2.6217 grams of SnO2 and 1.4902 grams of ZnO using the well-known 'ball-milling'technique; at this end, we put the aforementioned mixture of powder in one of the two agate jars of the figure containing each 50 balls of 8mm diameter in agate; 30 ml of ethanol are added; we covers with an agate lid as shown in the figure; we then perform the 'ball-milling 'during 3 hours at 250 rpm as shown in the figure. We then put the powder as well mixed in ethanol in a beaker and the powder is dried by heating to 110 C during 8 hours in the air.
In step 2) the powder is then placed, squeezing by hand with a stainless steel cylinder 3 cm in diameter, in a flat-bottom container made of alumina of 75 mm diameter (2nd figure).
In step 3) the container is heated at a rate of 300 C per hour in the muffle oven, presented on the left image, until reaching the temperature of 1300 C that we keep for 12 hours; then cooled to 300 C per hour. We then gets the desired ceramic (right image), usable for spraying cathode.
The density of the ceramics obtained in step 3, measured with a porosimeter mercury (AutoPore IV 9500), is 91% of the theoretical density. Their resistivity electric advantageously very low, lower than that of ITO ceramics is illustrated in the figure (4).
These particularly interesting features confirm that ITZO ceramics from the The present invention can be advantageously used industrially in spray DC cathode.
Example 2 Targets for the Preparation of Device Electrodes electrochemical (micro-generators, electrochromic devices).
According to a second preferred embodiment of the invention, when the material basic inorganic oxide is Li4Ti5 012, for which titanium is way +4, the dopant may advantageously be zinc oxide ZnO or the oxide of magnesium MgO or a transition metal oxide such as NiO or Ni2O3, for which the oxidation state of zinc or magnesium is +2, that of nickel +2 or +3, that is to say less than that of +4 titanium. Even when the molar ratio of the dopant report to that indium oxide is as low as 0.06, enough ceramics dense for can be used as a target or target element for sputtering, are obtained by simple heating (can be in air) at temperatures greater than 1.100 C (ideally 1300 C), according to the aforementioned method. We can get so by Cathodic RF sputtering of these film targets advantageously usable as Electrodes for microgenerators (lithium batteries) or for devices Electrochromic.
Example 2: Titanium Based on Zn-doped Li4Ti5Oi2 for the Preparation electrode for micro-generators and for electrochromic devices The experimental protocol used for ITZO is used with the difference that the products of The starting materials are lithium carbonate, titanium dioxide, zinc monoxide or magnesium.
Thus, to prepare the Zn doped Li4Ti5 012 targets, in the example the targets circular 5 cm in diameter and composition Li4Ti4.7oZnQ.3oQ1t.7, and weighing 50 grams, we proceed in 3 successive steps according to the experimental protocol hereafter detailed.
In step 1) 16.07 grams of Li2CO3 (corresponding to 6.50 is mixed).
gram of Li20), 40.85 grams of TiO2 and 2.65 grams of ZnO using the technique well known so-called 'ball-milling'; for this purpose, the above mentioned powder mixture is one of the two bowls in agate of the figure each containing 50 balls of 8mm diameter in agate;
we add 30ml of ethanol; cover with an agate lid as shown on the frgure; we then performs 'ball-milling' for 3 hours at 250 rpm. We then puts the powder thus mixed in ethanol in a beaker and the powder is dried the heating at 110 C for 8 hours in air.
In step 2) the powder is then placed, squeezing by hand with a stainless steel cylinder 3 cm in diameter, in a flat-bottom container made of alumina of 75 mm diameter.
In step 3) the container is heated at a rate of 300 C per hour in the muffle oven, presented on the left image, until reaching the temperature of 1300 C that we keep for 12 hours; then cooled to 300 C per hour. We then gets the desired ceramic (right image), usable for spraying cathode.
The density of the ceramics obtained in step 3, measured with a porosimeter mercury (AutoPore IV 9500), is 93% of the theoretical density. Their resistivity electrical power is high, the order of 10 'ocm, confirming the insulating nature of ceramics. From this done, ceramics should be used industrially in RF sputtering.
The tests carried out demonstrate that the invention proposes a process simple, fast and inexpensive for the preparation of a ceramic type target element for spray cathodic material consisting of an inorganic material having a melting point greater than 300 C.
Such a method can be implemented by people without skills particular in the art of ceramics or sintering and it leads easily to obtaining targets or target elements that make it possible to easily targets of big surface.
Industrialists prepare targets like ITO by hot-pressing; it's one of reasons for which targets are expensive. Products (ceramics) prepared according to the invention are therefore less expensive and also appear new because sintering accelerated by the addition of elements such as for example ZnO in ITO or in indium oxide (described in the patent) substantially increases the electrical conductivity of ceramics (when one dope with 2 mol% of ZnO, the conductivity of ceramic ITO is increased by two about );
indeed, surprisingly, it appears that we improve the percolation between the grains and that we are more free from the problems of grain boundaries that alter conductivity macroscopic. The SEM photos, of Figure 3, show an ITO ceramic industrial with the grain boundaries, and the ITO ceramic of the invention, doped with zinc.
Example 3 ceramic composition InI, 86ZSna.o9sZno.o443, prepared in similar experimental conditions used in Example 1 ' The ceramic composition Ini.862Sno.o98Zno.o403 is prepared as follows Step 1: 46.7410 g of In203, 2.6704 g of SnO2 and 0.5886 g of ZnO are mixed together.
using the well-known technique known as 'ball-milling' (see figure below); at this end, we put the aforementioned mixture of powder in one of the two agate jars of the figure each containing 50 Smm balls of agate diameter; 30 ml of ethanol are added; we cover with a agate lid as shown in the figure; we then perform the 'ball-milling 'during 3 hours at 250 rpm as shown in the figure. We then put the powder as well mixed in ethanol in a beaker and the powder is dried by heating to for 8 hours in the air.
Step 2) the powder is then placed, squeezing by hand with a cylinder 3 cm stainless steel in diameter, in a flat-bottom container made of alumina 75 mm in diameter (2nd figure).
Step 3) the container is heated at a rate of 300 C per hour in the oven at muffle, presented on the left image, until reaching the temperature of 1300 C that we keeps 12 hours ; then cooled to 300 C per hour. We obtain the ceramics of aforementioned low density, unusable as a target for spraying cathode.
The ceramic composition of Inl_g (, 2Snp, o4sZn0.a4O3 thus obtained has a density, measured by the aforementioned technique of 2.76 g / cm3, which represents only 40%
density theoretically, which is well below the 70% limit that corresponds to the possibility for use as a target for sputtering.
The conductivity of this ceramic, is equal to 50 Siemens per cm only, measured by the aforementioned technique; it is thus 6 times weaker than that of Ini.8os Sno.o9sZna 1003 =
Particular advantages of the process and the ceramics thus obtained This process makes it possible to obtain ceramics with high densities (higher or equal to 90%, and preferably of the order of 91%). They are, therefore, advantageously usable on an industrial scale (and even more so in the laboratory) as a target for DC spraying (case of conducting ceramics like ITZO of composition Inl.sasSno.o9sZno.io03) or RF
(case of insulating ceramics such as Li4Tis012 doped with Zn of composition Li4Ti4_70Z-n0.3001> .7) = This method has a very important advantage in meaning that the steps hot-pressing or hot-pressing ambient (of the order per ton per cm2) used so far to produce ceramics industrial or laboratory are here avoided. There is therefore with this process a significant gain in time term of preparation (divided at least by a factor of 3) and therefore of cost in staff.
There is also with this process a significant financial gain in terms of cost fitting, since here the industrial equipment of 'Hot-Pressing', expensive and delicate maintenance, did no longer to be; it is the same with the pressing equipment to ambient temperature. By elsewhere, although the ceramics proposed here are slightly less dense that industrial ceramics (the latter often being very close to theoretical density, that is to say greater than or equal to 95%), their density, of the order of 90%, even slightly higher, is more than enough to be used as targets for sputtering, as outlined above.
Moreover, in the case of conductive ceramics of the invention the electrical conductivity, remains very high, despite a slightly higher density low, also postponed.
It has also been demonstrated that the conductivity of ITZO ceramics aforementioned is slightly higher than those of ITO ceramics commonly used.
Although the present invention has been described using implementations specific, it is understood that several variations and modifications may be added to the said implemented, and the present invention aims to cover such modifications, uses or adaptations of the following invention in general, the principles of the invention and including any variation of the present description which will become known or conventional in the activity field in which the present invention is found, and which can be applied to essential elements mentioned above, in accordance with the scope of the following claims.
Claims (21)
- comprenant une étape de mélange de la poudre du matériau inorganique de base (de préférence sous forme pulvérulente) avec un deuxième composant inorganique, lui aussi sous forme de poudre, qui joue le rôle de dopant du matériau inorganique de base; ledit dopant étant constitué par un seul matériau inorganique ou par un mélange d'au moins deux matériaux inorganiques ayant un effet dopant sur le matériau inorganique de base; et - comprenant une étape de frittage réalisée à une température élevée qui est préférentiellement supérieure à 800 ° Celsius, et plus préférentiellement encore à 1.000 Celsius, ledit procédé étant caractérisé en ce que les forces exercées sur les poudres, au cours de la préparation du mélange desdites poudres, sont inférieures ou égales à 5 kg/cm2, de préférence inférieures à 1 kg/m2. 1. Process for preparing a ceramic from an inorganic material basic which is in the form of a powder (said powder having a particle size characterized by a d50 between 10 nanometers and 50 micrometers, more preferably by one d50 between 20 nanometers and 30 micrometers) having a melting point high which is preferably greater than 300°Celsius, said process:
- comprising a step of mixing the powder of the inorganic base material (preferably in powder form) with a second component inorganic, also in powder form, which plays the role of dopant of the basic inorganic material; said dopant being constituted by a single material inorganic or by a mixture of at least two inorganic materials having a doping effect on the base inorganic material; And - comprising a sintering step carried out at a high temperature which is preferably greater than 800° Celsius, and more preferably still at 1,000 Celsius, said process being characterized in that the forces exerted on the powders, during the preparation of the mixture of said powders, are less than or equal to 5 kg/cm2, preferably less than 1 kg/m2.
- E.alpha.-x'k J x'm O.beta.-x'(k-m)/2 2-~ x'(k-m)/2 avec E.alpha.kO.beta.2-qui désigne le matériau de base et avec :
- x' qui désigne le taux de substitution qui est inférieur à .alpha.(de préférence supérieur ou égal à 0,1.alpha.), .beta. désigne un nombre réel tel que 2.beta.= .alpha.k, soit .beta. = .alpha.k/2, - E qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In, le symboles k désignant le degré d'oxydation moyen de E calculé selon la formule, le symbole m désignant les degrés d'oxydation moyen de l'élément J qui est partiellement substitué à E, avec m inférieur a k;
- .alpha., k et .beta. qui sont des nombres positifs, compris de préférence entre 1 et 20, tels que .alpha.k - 2.beta. = 0, m et x' désignent des nombres entiers positifs tels que x' < .alpha.
et m < k; et - M x-x'q J x'm T y n O z-x'(q-m)/2 2~x'(q-m)/2 ou M x q T y-x'n J x'm O z-x'(n-m)/2 2-~x'(n-m)/2 avec M x q T y n O z 2 qui désigne le matériau de base et avec :
- x' qui désigne le taux de substitution et qui est inférieur à x dans la formule (II) (de préférence supérieur ou égal à 0.1 x), - x' qui est inférieur à y dans la formule (III) comme indiqué dans le brevet (de préférence supérieur ou égal à 0.1y), M et T désignent au moins deux métaux différents dudit Tableau Périodique, par exemple Li, Na, K, Ag, Cu et Ti pour M
et Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V et Ti pour T, - le taux de lacune est égal à x'(q-m)/2 pour M x-x'q J x' m T y n O Z-x'(q-m)/2 2-~ x'(q-m)/2 , et à
x'(n-m)/2 pour M x q T y- x'n J x'm O z-x'(n-m)/2 2-~x'(n- m)/2;
- x,y,q,n,et z sont des nombres entiers positifs de préférence compris entre 1 et 20, bornes comprises et vérifiant la relation qx+ny=2z - q qui est le degré d'oxydation de M;
- z qui est un nombre réel tel que : 2z= qx+ny comme indiqué;
- n qui est le degré d'oxydation moyen de T;
- m qui est le degré d'oxydation moyen du dopant J, avec m qui est inférieur à
q dans la formule II et m inférieur à n dans la formule III;
- M et T respectivement qui est au moins un métal des groupes I à VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn et In t. 2. Method according to claim 1, in which the ceramic formed is represented by one of the following formulas (I), (II) or (III) or by a mixture of these formulas which designate the doped material after sintering and in which the vacancies anionic are designated by the symbol ~~:
- E.alpha.-x'k J x'm O.beta.-x'(km)/2 2-~ x'(km)/2 with E.alpha.kO.beta.2-which designates the base material and with:
- x' which designates the substitution rate which is less than .alpha.(of preference higher or equal to 0.1.alpha.), .beta. denotes a real number such that 2.beta.= .alpha.k, or .beta. = .alpha.k/2, - E which is at least one metal from groups I to VIII of the Periodic Table Elements, for example Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn and In, the symbols k designating the average oxidation state of E calculated according to the formula, the symbol m designating the average oxidation degrees of element J which is partially substituted for E, with m lower than ak;
- .alpha., k and .beta. which are positive numbers, preferably understood between 1 and 20, such as .alpha.k - 2.beta. = 0, m and x' denote integers positive such that x'< .alpha.
and m <k; And - M x-x'q J x'm T yn O z-x'(qm)/2 2~x'(qm)/2 or M xq T y-x'n J x'm O z-x'(nm)/2 2-~x'(nm)/2 with M xq T yn O z 2 which designates the base material and with:
- x' which designates the substitution rate and which is less than x in the formula (II) (from preferably greater than or equal to 0.1 x), - x' which is less than y in formula (III) as indicated in the patent (of preferably greater than or equal to 0.1y), M and T designate at least two metals different from said Periodic Table, for example Li, Na, K, Ag, Cu and Ti for M
and Ni, Co, W, Mn, Cr, Fa, V and Ti for T, - the gap rate is equal to x'(qm)/2 for M x-x'q J x' m T yn O Z-x'(q-m)/2 2-~ x'(qm)/2, and x'(nm)/2 for M xq T y- x'n J x'm O z-x'(nm)/2 2-~x'(n- m)/2;
- x,y,q,n,and z are positive integers preferably between 1 and 20, limits included and verifying the relation qx+ny=2z - q which is the degree of oxidation of M;
- z which is a real number such that: 2z= qx+ny as indicated;
- n which is the average oxidation state of T;
- m which is the average oxidation state of the dopant J, with m which is less than q in formula II and m less than n in formula III;
- M and T respectively which is at least one metal from groups I to VIII of Painting Periodic Elements, for example Fe, Cu, Co, W, Mo, Ti, Cr, Sn and In t.
- dans une première étape, un mélange du matériau inorganique de base, dopé avec au moins un dopant, est disposé dans un contenant résistant à
des températures supérieures à 1.100 °C, préférentiellement supérieures à
1300°C, sous forme de poudre non compactée ou très faiblement compactée, de préférence sous l'action d'une pression inférieure à 5 kg/cm2, plus préférentiellement encore sous l'action d'une force inférieure à 1 kg/m2; et - dans une deuxième étape de frittage et/ou de recuit, le contenant préparé
dans l'étape précédente est porté à une température élevée qui est inférieure à la température de fusion du matériau constitutif de l'élément cible (cette température est de préférence supérieure à 800 °C et inférieure à
1.700°C) et pendant une durée qui est de préférence comprise entre 1 et 100 heures, plus préférentiellement encore d'environ 12 heures, à atmosphère ambiante et plus préférentiellement encore sous une atmosphère inerte qui est avantageusement constituée d'argon. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, in which:
- in a first step, a mixture of the inorganic material of base, doped with at least one dopant, is placed in a container resistant to temperatures above 1,100 °C, preferably above has 1300°C, in the form of uncompacted powder or very weakly compacted, preferably under the action of a pressure less than 5 kg/cm2, more preferably still under the action of a force less than 1 kg/m2; And - in a second sintering and/or annealing step, the prepared container In the previous step is brought to an elevated temperature which is lower than the melting temperature of the material constituting the target element (this temperature is preferably greater than 800 ° C and less than 1,700°C) and for a period which is preferably between 1 and 100 hours, more preferably still around 12 hours, at ambient atmosphere and more preferably still under an inert atmosphere which is advantageously made of argon.
par un creuset ou moule, résistant aux hautes températures, de préférence jusqu'à
1.600°C, et constitué
de préférence d'alumine. 6. Method according to claim 5, in which the container consists by a crucible or mold, resistant to high temperatures, preferably up to 1,600°C, and constituted preferably alumina.
d'oxydation m inférieur à celui d'un des éléments-cations du matériau de base;
à savoir :
m<k pour E.alpha.k O.beta.2- et m<q ou/et m<n pour M x q T y n O z2-. 10. Method according to any one of claims 1 to 9, in which the dopant J is at least one metal from groups I to VIII of the periodic table and which has a degree oxidation m lower than that of one of the element-cations of the base material;
to know :
m<k for E.alpha.k O.beta.2- and m<q or/and m<n for M xq T yn O z2-.
- W6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Nb5+, Ta5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn4+, Mg2+, Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co3+, Co2+, Fe3+, Cr3+ et Mn3+ ;
- Mo6+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Nb5+, Ta5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn4+
Mg2+
Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co3+, Co2+, Fe3+, Cr3+ et Mn3+' - V5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+;
- Nb5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+ Fe3+
Cr3+, Mn3+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+
- Ta5+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+, Fe3+ Cr3+, Mn3+
Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+, - Mn3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn2+ et Fe2+ ;
- Co3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn2+ et Fe2+;
- In3+ comme cation du matériau de base en association avec au moins un cation dopant choisi dans le groupe constitué par Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2 Mn2+ et Fe2+;
- au moins un cation du matériau de base choisi dans le groupe constitué par Co2+, Fe2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+ et Mn2+ en association avec le cation Li+ ; et - tous les mélanges des matériaux inorganiques de base précédemment énumérés en association avec les dopants compatibles précédemment énumérés. 11. Method according to claim 10, in which the couples (material basic inorganic, doping creating the vacancies in the inorganic matter) are chosen in the band consisting of :
- W6+ as cation of the base material in association with at least one cation dopant chosen from the group consisting of Nb5+, Ta5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn4+, Mg2+, Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co3+, Co2+, Fe3+, Cr3+ and Mn3+;
- Mo6+ as cation of the base material in association with at least one cation dopant chosen from the group consisting of Nb5+, Ta5+, V5+, Ti4+, Sn4+, Mn4+
Mg2+
Zn2+, Ni3+, Ni2+, Cu2+, Co3+, Co2+, Fe3+, Cr3+ and Mn3+' - V5+ as cation of the base material in association with at least one cation dopant chosen from the group consisting of Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ and Co2+;
- Nb5+ as cation of the base material in association with at least one cation dopant chosen from the group consisting of Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+ Fe3+
Cr3+, Mn3+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ and Co2+
- Ta5+ as cation of the base material in association with at least one cation doping chosen from the group consisting of Ti4+, Sn4+, Mn4+, Ni3+, Co3+, Fe3+ Cr3+, Mn3+
Zn2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ and Co2+, - Mn3+ as cation of the base material in association with at least one cation dopant chosen from the group consisting of Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn2+ and Fe2+;
- Co3+ as cation of the base material in association with at least one cation doping selected from the group consisting of Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2+, Mn2+ and Fe2+;
- In3+ as cation of the base material in association with at least one cation doping selected from the group consisting of Zn2+, Mg2+, Cu2+, Co2 Mn2+ and Fe2+;
- at least one cation of the base material chosen from the group consisting of Co2+, Fe2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+ and Mn2+ in association with the Li+ cation; And - all mixtures of the basic inorganic materials previously listed in association with the compatible dopants previously listed.
- une conductivité électrique macroscopique améliorée, mesurée selon la méthode des quatres pointes (Four Probe measurements) avec un appareil Keithley (modèle 2400 Source Meter), qui est supérieure à 300 siemens par cm, de préférence supérieure à 320 et plus avantageusement encore supérieure ou égale à 350 siemens,;
- une masse volumique apparente améliorée, mesurée selon la méthode du porosimètre à mercure à l'aide de l'appareil : Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter, qui est de préférence supérieure à 5g/cm3 (qui est la valeur de la densité d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle (pressage de la poudre à 1t/cm2 environ, et ensuite recuit en température à 1.300 °Celsius), de préférence supérieure ou égale à 6,52 g/cm3 et plus préférentiellement encore comprise entre 6 et 7 5g/cm3 - une surface (totale) supérieure à 5 cm2, de préférence supérieure à 50 cm2, plus préférentiellement encore supérieure à 100 cm2;
- un pourcentage amélioré d'irrégularités de joints de grains, mesuré selon la méthode de microscopie électronique à haute résolution qui est inférieur à
30%, de préférence inférieure à 10 % de celle d'une céramique correspondante préparée sans ajout d'élément dopant par la méthode conventionnelle ; et - une taille des pores présents dans la céramique, mesurée par la méthode du MEB a haute résolution, qui est comprise entre 0,1 et 0,8 micromètres. 13. Ceramic obtained by implementing one of the processes defined in one any of claims 1 to 12, said ceramic being characterized in This that it has at least one of the following properties:
- improved macroscopic electrical conductivity, measured according to the four-point method (Four Probe measurements) with a device Keithley (Model 2400 Source Meter), which is greater than 300 siemens per cm, preferably greater than 320 and more advantageously even greater or equal to 350 siemens,;
- an improved apparent density, measured according to the method of mercury porosimeter using the device: Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter, which is preferably greater than 5g/cm3 (which is the value of there density of a corresponding ceramic prepared without adding a doping element by the conventional method (pressing the powder at approximately 1t/cm2, and then annealed at temperature at 1,300 °Celsius), preferably higher or equal to 6.52 g/cm3 and more preferably still between 6 and 7 5g/cm3 - a (total) surface area greater than 5 cm2, preferably greater than 50 cm2, more preferably even greater than 100 cm2;
- an improved percentage of grain boundary irregularities, measured according to the high-resolution electron microscopy method which is less than 30%, preferably less than 10% of that of a corresponding ceramic prepared without the addition of a doping element by the conventional method; And - a size of the pores present in the ceramic, measured by the method of SEM has high resolution, which is between 0.1 and 0.8 micrometers.
de matériau inorganique de base de formule In2O3 et 8,66 % de dopant SnO2 et 9,11 %
de dopant ZnO, ce dernier dopant (ZnO) assurant la densification et caractérisé par :
- une conductivité électrique comprise entre 300 siemens par cm et 500 siemens par cm et de préférence 330 siemens par cm ;
- une densité comprise entre 6g/cm3 et 7g/cm3, et de préférence d'environ 6.52g/cm3 ;
- une surface (totale) comprise entre 1 et 1.000 cm2 ; et - un pourcentage d'irrégularités compris entre 5 et 20 %, et de préférence inférieur à 10 %. 14. Ceramic according to claim 13 obtained from a mixture containing 82.23%
of inorganic base material of formula In2O3 and 8.66% of SnO2 dopant and 9.11%
of ZnO dopant, the latter dopant (ZnO) ensuring densification and characterized by :
- an electrical conductivity of between 300 siemens per cm and 500 siemens per cm and preferably 330 siemens per cm;
- a density of between 6g/cm3 and 7g/cm3, and preferably approximately 6.52g/cm3;
- a (total) surface area of between 1 and 1,000 cm2; And - a percentage of irregularities of between 5 and 20%, and preferably less than 10%.
supérieure à 70 %, de préférence comprise entre 80% et 100%, et plus avantageusement supérieure à
90% de la conductivité théorique, ladite céramique comportant des pourcentages molaires en SnO2 et ZnO compris entre 3% et 15% avec un pourcentage en ZnO supérieur ou égal à
celui de SnO2, de préférence le pourcentage en ZnO est supérieur à celui de SnO2. 15. Ceramic according to claim 14, having a conductivity greater than 70%, preferably between 80% and 100%, and more advantageously greater than 90% of the theoretical conductivity, said ceramic comprising percentages molars in SnO2 and ZnO between 3% and 15% with a ZnO percentage greater or equal to that of SnO2, preferably the percentage of ZnO is greater than that of SnO2.
température ambiante, durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence d'environ 1 heure, dans une atmosphère majoritairement constituée de gaz rares, de préférence dans une atmosphère constitué de 99,8 % d'argon et de 0,2 %
d'oxygène; avec une puissance de pulvérisation comprise entre 0,1 et 15 Watts/cm2, de préférence d'environ 0,5 Watts/cm2; et avec une distance entre la cible et le substrat qui est comprise de préférence entre 3 et 15 cm, de préférence d'environ 7 cm. 18. Method according to claim 17 in which the spraying is conduct in the following conditions: temperature between 25 and 500 ° C, preference to room temperature, duration between 1 minute and 10 hours, from preference approximately 1 hour, in an atmosphere mainly made up of gas rare, preferably in an atmosphere consisting of 99.8% argon and 0.2%
oxygen; with a spray power of between 0.1 and 15 Watts/cm2, preference approximately 0.5 Watts/cm2; and with a distance between the target and the substrate which is understood preferably between 3 and 15 cm, preferably around 7 cm.
1.000 siemens/cm. 20. Film or electrode according to claim 19 having a coefficient of transmission, in the visible, greater than 90% and/or a conductivity greater than or equal to 1,000 siemens/cm.
In1.94Zn0,06O2,97 (conductrice), Li4Ti4,5Mg0,5O11,5 (isolante i.e. avec une conductivité
inférieure à 10 -4 S/cm); Li4Ti4,5Zn0,5O11,5 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10 -4S/cm);
Li4Ti4,5Ni0,5O11,75 (isolante i.e. avec une conductivité inférieure à 10 -4S/cm). 21. Film or electrode according to claim 19 or 20 obtained from a target ceramic of formula In1.805Sn0.095Zn0.10O3-.delta. (conductor) with .delta. Understood preferably between 0.001 and 0.03, even more preferably with .delta. equal to approximately 0.005;
In1.94Zn0.06O2.97 (conductive), Li4Ti4.5Mg0.5O11.5 (insulating ie with a conductivity less than 10 -4 S/cm); Li4Ti4.5Zn0.5O11.5 (insulating ie with a conductivity less than 10 -4S/cm);
Li4Ti4.5Ni0.5O11.75 (ie insulating with a conductivity less than 10 -4S/cm).
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