CA2538178A1

CA2538178A1 - Procede de purification d'un gaz naturel par adsorption des mercaptans

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Publication number: CA2538178A1
Application number: CA002538178A
Authority: CA
Inventors: Michel Thomas; Eszter Toth; Fabrice Lecomte; Peter Meyer; Jean-Louis Ambrosino
Original assignee: Individual
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2006-09-08
Also published as: US20060204419A1; FR2882941B1; US7449049B2; FR2882941A1

Abstract

Le gaz naturel brut est désacidifié et déshydraté dans les unités DA et DH. Le gaz traité est ensuite purifié par adsorption des mercaptans dans la première enceinte A1. Une partie du gaz purifié est chauffée dans E1, puis e st introduite dans la deuxième enceinte A2 de manière à évacuer l'eau adsorbée par le matériau adsorbant contenu dans cette deuxième enceinte. Un flux rich e en vapeur d'eau est introduit dans la troisième enceinte A3 contenant un matériau adsorbant chargé en mercaptans. Dans A3, les mercaptans sont désorbés et remplacés par la vapeur d'eau.

Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION D'UN GAZ NATUREL PAR
ADSORPTION DES MERCAPTANS
La présente invention se rapporte à la purification d'un gaz naturel.
Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de purification par adsorption d'un gaz naturel pour diminuer la teneur en mercaptans.
Un gaz naturel brut contient notamment de l'eau, des hydrocarbures légers tels le méthane, l'éthane et le propane, des hydrocarbures lourds, des composés acides tels que du dioxyde de carbone (C02) et du sulfure d'hydrogène (H2S), et des dérivés soufrés tels que des mercaptans. Ce gaz naturel brut doit être traité afin qu'il puisse satisfaire aux diverses spêcifications requises, notamment les spécifications sur la teneur en gaz acides, sur la teneur en soufre total, et sur les points de rosée eau et hydrocarbures.
Le gaz naturel brut peut être traité par les procédés décrits par les documents FR 2 605 241 et FR 2 636 857. Ces procédés utilisent un solvant 2o physique tel le méthanol pour réaliser la déshydratation, le dégazolinage et le retrait des composés acides et une partie des mercaptans. A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement inférieure à 4 ppm molaire.
Une autre solution de traitement du gaz consiste à réaliser la désacidification par un procédé utilisant un solvant aux amines. A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement inférieure à 4 ppm molaire, soit une teneur totale en soufre de l'ordre de 6 mg S/Nm3. Une partie des

2 mercaptans légers, notamment le méthylmercaptan, est retirée lors de cette étape. Par contre, les mercaptans plus lourds, tels l'éthyl-, le propyl- et le butyl-mercaptan, ne sont pas suffisamment acides pour réagir significativement avec les amines et, donc, restent largement dans le gaz.
Dans certains cas, la teneur en mercaptans peut atteindre 500 ppm molaire.
Ensuite, le gaz est déshydraté, par exemple, par un procédé utilisant un solvant tel que le glycol, par exemple le procédé décrit par le document FR 2 740 468. La déshydratation permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à
une valeur proche de 60 ppm molaire.
0 En outre, un procédé par adsorption de type TSA (« Thermal Swing Adsorption ») sur tamis moléculaire, par exemple de type 3A, 4A, 5A ou encore 13X, ou sur alumine ou gel de silice, peut être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz est typiquement inférieure à 1 ppm molaire.
~ 5 Les procédés précédemment mentionnés permettent d'obtenir un gaz naturel dont les teneurs en eau, en composés acides et en hydrocarbures lourds sont conformes aux exigences commerciales. Cependant, les méthyl- et éthyl mercaptans restent encore majoritairement dans le gaz, à des teneurs pouvant atteindre 200 ppm molaire, ou plus, en équivalent soufre. Pour certaines 20 utilisations, ces teneurs en mercaptans sont trop élevées.
Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de purification du gaz naturel, de manière à obtenir une teneur molaire en mercaptans inférieure à 20 ppm.
Il est possible d'utiliser un procédé de retrait par adsorption des mercaptans. Les procédés classiques d'adsorption en phase gazeuse sont les procédés couramment nommés T.S.A. ("Thermal Swing Adsorption" en anglais), dans lesquels l'étape d'adsorption a lieu à température ambiante ou

3 modérée typiquement comprise entre 20°C et 60 °C, et l'étape de désorption (ou de régénération) à haute température typiquement comprise entre 200°C
et 350°C, sous balayage d'un gaz de purge (en général une partie du gaz purifié
contenant du méthane et/ou de l'éthane) dont le débit est également compris entre 5 % et 20 % du débit de gaz de charge. Le gaz de désorption, contenant une quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être recyclé, par exemple par mise en contact avec une solution basique (soude ou potasse), ou peut également être envoyé à la torche, ce qui n'est ni économiquement, ni écologiquement très intéressant. La pression est soit 1 o maintenue sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, la teneur en eau du gaz est inférieure à 1 ppm molaire, et le gaz se trouve aux spécifications en soufre total.
Cependant, l'adsorption des mercaptans par procédé T.S.A. classique, utilisée dans l'industrie et notamment pour purifier un gaz naturel, présente plusieurs inconvénients. En particulier, on peut citer - nécessité de chauffer à température élevée ce qui entraîne un vieillissement 2o prématuré du matériau adsorbant notamment lors de la désorption de produits thermiquement fragiles (sous l'effet des traitements thermiques imposés régulièrement lors de la phase de régénération du matériau adsorbant, les mercaptans peuvent former des composés réactifs et réagir avec les hydrocarbures co-adsorbés pour finalement conduire à un vieillissement prématuré du matériau adsorbant, qui peut imposer son renouvellement fréquent, et donc entraîner un surcoût), - utilisation d'une quantité importante de gaz de purge, généralement comprise entre 5% et 20% du débit de gaz à traiter,

4 - nécessité de traiter le gaz de purge contenant les produits désorbés et de recycler le gaz de purge.
La présente invention propose un procédé de purification d'un gaz naturel par adsorption des mercaptans, évitant les inconvénients des procédés de l'art antérieur.
L'objet de la présente invention est, donc, de proposer un procédé par adsorption pour le retrait poussé des mercaptans d'un gaz naturel. Le procédé
propose une étape d'adsorption sous pression et à température ambiante ou modérée, une étape de désorption des mercaptans adsorbés par un agent de déplacement, à température ambiante, modérée ou élevée, l'agent de déplacement étant constitué totalement ou en partie par de la vapeur d'eau, et une étape de désorption et/ou de purge de l'agent de déplacement, à
température ambiante, modérée ou élevée, et sous balayage de gaz de purge.
De manière générale, la présente invention concerne un procédé de purification d'un gaz naturel contenant des mercaptans. Le procédé comporte les étapes suivantes 2o a) on met en contact le gaz naturel avec un matériau adsorbant de manière à
obtenir un gaz purifié, les mercaptans étant adsorbés par le matériau adsorbant, puis b) on met en contact le matériau adsorbant chargé en mercaptans obtenu à
l'étape a) avec un flux comportant au moins 50% en volume de vapeur d'eau de manière à obtenir un fluide chargé en mercaptans et un matériau adsorbant saturé en eau, puis c) on met en contact le matériau adsorbant saturé en eau obtenu à l'étape b) avec un gaz sec de manière à désorber l'eau du matériau adsorbant et à
obtenir un gaz chargé en eau.

J
On peut effectuer l'étape a) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 0°C et 100°C, on peut effectuer l'étape b) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 100°C et 400°C, et on peut effectuer l'étape c) sous une pression comprise entre 5 bar et 100 bar, et à une température comprise entre 100°C et 400°C.
En outre, le procédé selon l'invention peut comporter les étapes suivantes d) on met en contact le gaz naturel avec un deuxième matériau adsorbant de manière à adsorber l'eau contenue dans le gaz naturel, puis e) on met en contact le deuxième matériau adsorbant avec un gaz de régénération.
On peut effectuer l'étape d) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 0°C et 100°C, et on peut effectuer l'étape e) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 100°C et 400°C.
Selon l'invention, à l'étape b) ledit flux peut comporter au moins une partie du gaz chargé en eau obtenu après mise en contact lors de l'étape c).
De plus, on peut condenser la vapeur d'eau contenue dans le fluide obtenu à l'étape b) et on peut séparer les mercaptans de l'eau condensée. Le gaz non condensé peut être recyclé selon au moins l'une des manières suivantes ~ on mélange le gaz non condensé avec le gaz naturel avant l'étape a), ~ on mélange le gaz non condensé avec de la vapeur d'eau pour former au moins une partie dudit flux.

Selon l'invention, on peut refroidir le gaz chargé en eau obtenu à
l'étape c) pour condenser une partie de l'eau et on peut recycler le gaz refroidi en mélangeant le gaz refroidi avec le gaz naturel avant l'étape a). Avant le refroidissement du gaz chargé en eau, on peut déshydrater le gaz chargé en eau obtenu à l'étape c) et on peut refroidir le gaz à une température comprise entre 10°C et -40°C.
Selon l'invention, avant l'étape a), on peut désacidifier ledit gaz naturel 1 o par absorption des composés acides par une solution absorbante.
Lesdits matériaux adsorbants peuvent comporter au moins un des matériaux suivants : un charbon actif, une zéolithe, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice. De préférence, lesdits matériaux adsorbants comportent au moins un des matériaux suivants : un charbon actif possédant une surface spécifique comprise entre 500 et 2500 m2/g, une zéolithe de type A, une zéolithe de type 5A, une zéolithe de type faujasite X, une zéolithe de type faujasite Y, une zéolithe de la famille MFI, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g.
La présente invention permet d'éviter ou de limiter les pertes en gaz naturel purifié qui serait utilisé pour régénérer l'adsorbant chargé en mercaptans. De plus, l'étape de déplacement par l'eau des mercaptans et hydrocarbures lourds adsorbés, permet de récupérer facilement les mercaptans et les hydrocarbures lourds par simple séparation liquide/liquide. Les pertes en hydrocarbures lourds sont minimisées.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après à titre d'exemple en se référant aux dessins parmi lesquels - la figure 1 décrit le procédé selon l'invention, - la figure 2 représente une variante du procédé selon l'invention.
Sur la figure 1, le gaz naturel à traiter arrive par le conduit 1 et contient notamment de l'eau, du CO2, de l'HzS et des mercaptans. Le gaz peut o être un gaz naturel brut directement issu d'un puits de pétrole ou d'un champ de gaz. Le gaz peut être à une pression comprise entre 60 bar et 80 bar.
Le gaz circulant dans le conduit 1 peut être introduit dans l'unité DA
de désacidification. Le gaz est désacidifié par des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple le gaz est traité par un procédé mettant en oeuvre des solvants chimiques et/ou physiques, par exemple à base d'amines et/ou de méthanol, de manière à produire un gaz naturel aux spécifications quant à la teneur en C02 et en H2S. De tels procédés sont notamment décrits par les documents FR 2 605 241, FR 2 636 857, FR 2 734 083. Les composés acides H2S et C02 sont évacués par le conduit 2. Une partie des mercaptans, 2o notamment le méthylmercaptan, est partiellement retirée du gaz lors de ce traitement. Ces mercaptans sont également évacués par le conduit 2. Le gaz évacué par le conduit 3 de l'unité DA possède une teneur en H2S, par exemple de l'ordre de 4 ppm molaire et une teneur en COZ inférieure, par exemple à 2 %
molaire. Selon les conditions de température et de pression, la teneur en eau de ce gaz est généralement comprise entre 300 ppm et 5000 ppm molaire.
Le gaz désacidifié circulant dans le conduit 3 peut ensuite être envoyé
dans l'unité de déshydratation DH. Le gaz est traité par un procédé de déshydratation, par exemple avec une solution de glycol. Par exemple, le procédé de déshydratation est celui décrit par le document FR 2 740 468. Le glycol utilisé peut être le triéthylène glycol (TEG). En sortie de cette unité
DH, on obtient un gaz déshydraté, dont la teneur en eau résiduelle peut être de l'ordre de 60 ppm molaire. Ce gaz contient encore des mercaptans et des hydrocarbures lourds. L'eau est évacuée par le conduit 20.
Le gaz traité sortant de l'unité DH par le conduit 4 est appauvri en eau et en composés acides HzS et C02, mais contient encore des mercaptans, en teneur pouvant être supérieure à 200 ppm molaire en équivalent soufre.
Le gaz circulant dans le conduit 3 peut directement être transféré dans le conduit 4.
Le gaz déshydraté et désacidifié est alors envoyé dans une unité de purification par adsorption sur matériau adsorbant, par exemple sur des tamis moléculaires, afin de retirer les mercaptans encore présents dans ce gaz.
Cette unité comporte au moins deux enceintes A1 et A2, et éventuellement une troisième enceinte A3, contenant un matériau adsorbant adéquat permettant notamment l'adsorption des mercaptans, tels le méthyl-, l'éthyl-, le propyl-mercaptan, et les mercaptans supérieurs. Le matériau adsorbant contenu dans les enceintes A1 et A2 fonctionne successivement en mode d'adsorption, de déplacement et de régénération - en mode d'adsorption, le matériau adsorbant adsorbe les 2o mercaptans contenus dans le gaz, et éventuellement l'eau et les hydrocarbures lourds, à température ambiante ou modérée et sous pression élevée, puis - en mode déplacement, on réalise le déplacement des mercaptans et, éventuellement des hydrocarbures lourds, adsorbés en mode adsorption ; les mercaptans et éventuellement les hydrocarbures lourds sont déplacés par de la vapeur d'eau, c'est-à-dire désorbés et remplacés par de l'eau, le déplacement étant réalisé par balayage de vapeur d'eau ou d'un gaz riche en vapeur d'eau, à température modérée ou élevée et sous pression modérée ou faible, puis - en mode régénération, ou autrement dit en mode séchage, après le déplacement, on réalise la désorption de l'eau adsorbée par le matériau adsorbant et la purge des volumes intergrains, par balayage d'un gaz sec à haute température, puis on peut effectuer une étape de refroidissement du matériau adsorbant, - puis on recommence le cycle en mode d'adsorption des mercaptans.
Sur la figure 1, le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte Al fonctionne en mode d'adsorption, le matériau contenu dans l'enceinte A2 1 o fonctionne en mode régénération et le matériau contenu dans l'enceinte A3 fonctionne en mode déplacement.
Le gaz déshydraté et désacidifié circulant dans le conduit 4 est introduit dans l'enceinte A1. Les mercaptans contenus dans le gaz sont adsorbés par le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte A1.
Les mercaptans, et éventuellement les hydrocarbures lourds notamment les C6+, s'adsorbent dans la zone centrale de l'enceinte A1. On obtient en sortie de l'enceinte A1 un gaz purifié, respectant les spécifications quant aux teneurs en gaz acides, en soufre total, et en eau. Le gaz purifié
est évacué de l'enceinte A1 par le conduit 5.
2o Le gaz purifié est obtenu tant que le temps de cycle est inférieur au temps de perçage des mercaptans, c'est-à-dire qu'on réalise l'adsorption dans l'enceinte Al, par exemple, jusqu'au moment où le matériau est saturé en mercaptans. Après, on intervertit le mode de fonctionnement du matériau de l'enceinte A1 par celui d'une autre enceinte, par exemple par celui de l'enceinte A2 dont le matériau adsorbant est régénéré, c'est-à-dire qui ne comporte pas ou peu de mercaptans et d'eau adsorbés.
La température à l'intérieur de l'enceinte A1 fonctionnant en mode adsorption est généralement comprise entre 0°C et 100°C, avantageusement entre 15°C et 80°C, et préférentiellement entre 15°C et 40°C. La pression dans l'enceinte A1 peut être celle du gaz naturel produit, typiquement comprise entre 10 bar et 100 bar , de préférence entre 30 bar et 80 bar.
La vitesse superficielle du gaz dans l'enceinte A1 est par exemple comprise entre 0,5 et 30 m/min.

5 Le gaz purifié est, par exemple, envoyé par le conduit 6 dans une unité
de fractionnement afin de valoriser les différentes coupes, par exemple par distillation. On peut séparer le gaz purifié pour obtenir du méthane, de l'éthane, du propane, du butane et une coupe d'hydrocarbures lourds contenant plus de cinq atomes de carbone. Le gaz purifié peut également être envoyé par 10 le conduit 6 vers un lieu de stockage ou d'utilisation.
Dans l'enceinte A2, le matériau adsorbant est chargé en eau. Selon l'invention, un gaz sec, c'est-à-dire un gaz comportant moins de 5 ppm volume d'eau et éventuellement moins de 20 ppm volume de mercaptans, est utilisé
comme gaz de régénération pour régénérer le matériau contenu dans l'enceinte A2, c'est à dire pour évacuer l'eau contenue par le matériau dans l'enceinte A2.
La régénération est effectuée en mode T.S.A.. Le gaz sec peut être une partie du gaz purifié issu de l'enceinte A1, ou tout autre gaz par exemple comportant des hydrocarbures saturés, de l'azote, du COz ou de l'hydrogène. Cette étape de régénération permet de purger le volume intergrain et les volumes macro-, méso- et micro-poreux de l'adsorbant qui contient de l'eau, puis d'aider ensuite à la redescente en température du matériau adsorbant. Cette opération est effectuée préférentiellement à haute température, de manière à désorber et à
évacuer l'eau de l'enceinte A2. L'étape de régénération est réalisée dans des conditions de température et de pression proches ou égales de celles utilisées lors de l'étape de déplacement décrite ci-après.
Une partie du gaz purifié issue de l'enceinte A1 est chauffée dans l'échangeur de chaleur E1 à une température comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 200°C et 350°C, puis introduite par le conduit 7 dans l'enceinte A2. Le débit de gaz introduit dans l'enceinte A2 peut être compris entre 1% et 50%, et préférentiellement entre 1% et 20%, du débit total du gaz purifié issu de A1. Dans l'enceinte A2, la pression est généralement comprise entre 5 bar et 100 bar, de préférence entre 10 bar et 70 bar, la température peut être comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 200°C et 350°C.
Une fois l'eau évacuée du matériau adsorbant de l'enceinte A2, la température dans l'enceinte A2 est progressivement descendue jusqu'à la température utilisée pour réaliser l'adsorption dans l'enceinte A1. Par exemple, on envoie du gaz provenant de l'enceinte A1 dans l'enceinte A2 par le conduit 7, ce gaz n'étant pas chauffé par l'échangeur E1. Cette opération peut être effectuée sous la même pression que l'opération d'adsorption. Le gaz obtenu en sortie de l'enceinte A2 peut être recyclé en amont de l'enceinte A1, par exemple étant mélangé avec le gaz circulant dans le conduit 4. Cette opération peut également être effectuée sous une pression plus faible, par exemple comprise entre 1 bar et 30 bar, préférentiellement entre 1 bar et 10 bar, de manière à limiter la quantité de gaz de purge utilisée.
En sortie de l'enceinte A2, le gaz purifié circulant dans le conduit 8 est chargé en eau provenant de la désorption de l'eau adsorbée. Le gaz peut être refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 à une température comprise entre 15°C et 150°C, de préférence entre 15°C et 80°C.
Le refroidissement permet de condenser une partie de l'eau contenue dans le gaz. Le gaz refroidi est introduit dans le séparateur gaz/liquide B af n de récupérer une partie de l'eau condensée par refroidissement.
Les conditions de fonctionnement du séparateur B sont choisies de manière à éviter toute formation d'hydrates de gaz naturel dans le séparateur.
Les conditions de fonctionnement du séparateur B sont une température comprise entre 15°C et 150°C, de préférence entre 15°C et 80°C, et une pression comprise entre 1 bar et 100 bar, de préférence entre 5 bar et 70 bar.

L'eau condensée est évacuée de B par le conduit 9, le gaz est évacué de B par le conduit 10.
Une partie ou la totalité du gaz évacué de B peut être recyclée. Par exemple, ce gaz est comprimé, envoyé par les conduits 10 et 11 pour être mélangé avec le gaz circulant dans le conduit 3, puis est introduit dans l'unité
de déshydratation DH.
Si le séparateur B fonctionne à basse pression, le gaz peut être utilisé
comme fioul gaz, par exemple pour les utilités du procédé.
1 o Le matériau adsorbant contenu dans (enceinte A3 est chargé en mercaptans. Le matériau peut également être chargé, en plus des mercaptans, en eau et/ou en hydrocarbures lourds notamment du type Cs+. Ce matériau doit être au moins partiellement débarrassé des mercaptans afin d'être à nouveau engagé dans un cycle d'adsorption. Selon l'invention, les mercaptans sont déplacés par de la vapeur d'eau, pure ou diluée, par exemple par une partie du gaz de séchage issu de l'enceinte A2. La vapeur arrivant par le conduit 12 est introduite par le conduit 13 dans l'enceinte A3.
La quantité d'eau nécessaire pour l'étape de déplacement des mercaptans et hydrocarbures lourds adsorbés sur l'adsorbant dans l'enceinte 2o A3 dépend notamment du degré de régénération souhaité, c'est-à-dire de la capacité dynamique et de la capacité résiduelle après régénération du matériau adsorbant vis-à-vis des mercaptans, de la température et de la pression de cette étape de déplacement. La quantité d'eau nécessaire est d'autant plus faible que la température est élevëe, la pression totale faible, le degré de régénération de l'adsorbant faible et la capacité résiduelle après régénération élevée.
A la fin de cette étape de déplacement, le volume intergrain du matériau adsorbant de l'enceinte A3 et les volumes poreux de l'adsorbant sont remplis de vapeur d'eau. Cette eau ou vapeur adsorbée doit être éliminée par séchage de l'adsorbant à haute température sous balayage de gaz.
Si le matériau adsorbant utilisé pour le retrait des mercaptans est de nature hydrophobe, par exemple un charbon actif ou une zéolithe partiellement désaluminée dont le rapport molaire Si/Al est supérieure à 5, la quantité d'eau à utiliser peut être comprise, entre 0,1 et 50 fois la masse d'adsorbant contenu dans l'enceinte A3, préférentiellement comprise entre 0,5 et 10 fois, et préférentiellement comprise entre 0,5 et 5 fois. La masse d'eau à
utiliser est d'autant plus faible que la température est élevée et que la 1 o pression est faible.
Si le matériau adsorbant est au contraire de nature hydrophile ou partiellement hydrophile, par exemple une zéolithe dont le rapport molaire Si/Al est inférieur à 5, la quantité d'eau à utiliser est préférentiellement comprise entre 1 et 100 fois la quantité de mercaptans et d'hydrocarbures lourds adsorbés à déplacer, et avantageusement entre 1 et 20 fois cette quantité. Dans ce cas, l'eau est alors susceptible de s'adsorber à la place des mercaptans adsorbés ce qui facilite leur désorption.
Avant de déplacer les mercaptans avec un flux de vapeur d'eau, on peut réaliser une étape de préchauffage du matériau adsorbant utilisé pour le 2o retrait des mercaptans contenus dans l'enceinte A3, préalablement à
l'introduction de la vapeur d'eau ou de gaz riche en vapeur d'eau, à
température élevée. Cette étape peut être importante pour éviter la condensation de la vapeur d'eau dans la partie de l'adsorbeur qui ne serait pas encore à une température suffisamment élevêe. Elle permet également de limiter les phénomènes d'exothermicité possible suite à l'adsorption d'une quantité d'eau importante dans un temps court. Le préchauffage peut être réalisé en envoyant dans l'enceinte A3 un gaz sortant de l'enceinte A2 par le conduit 17.

Les conditions de fonctionnement de l'enceinte A3 sont une tempêrature comprise entre 50°C et 400°C, et préférentiellement entre 50°C et 200°C. La pression doit être choisie de manière à être inférieure à la tension de vapeur de l'eau à la température considérée de manière à ëviter toute apparition d'eau liquide dans l'adsorbeur durant Ia phase de déplacement.
Lorsque de Ia vapeur d'eau pure est utilisée, la pression est comprise entre 1 et 150 bar, préférentiellement entre 1 et 100 bar, préférentiellement entre 1 et 50 bar, et préférentiellement entre 1 et i0 bar. Lorsque la vapeur d'eau est diluée par du gaz naturel, constitué par exemple par tout ou partie du gaz naturel en sortie du ou des adsorbeurs en phase de séchage de l'adsorbant utilisé pour le retrait des mercaptans ou de régénération de l'adsorbant de déshydratation, la pression est comprise entre 1 et 100 bar, préférentiellement entre 1 et 50 bar, et préférentiellement entre 1 et 5 bar.
Si la vapeur d'eau est diluée avec du gaz naturel, Ia quantité de vapeur d'eau selon l'invention est supérieure à 50 % en volume du mélange, et prëférentiellement supérieure à 80 °~o. Selon un mode préféré de l'invention, elle est supérieure à 95 % en volume.
Le mélange gazeux, en sortie de l'enceinte A3, constitué
essentiellement des mercaptans et de composés hydrocarbures lourds, 2o mélangés à la vapeur d'eau, est refroidi dans l'échangeur de chaleur E3.
Dans l'échangeur E3, on refroidit le mélange gazeux jusqu'à une température de condensation de la vapeur d'eau, par exemple à une température comprise entre 5°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 40°C. Ensuite, il est envoyé
vers un séparateur triphasique ST, qui permet de récupérer une fraction hydrocarbure liquide, contenant Ia majorité des mercaptans dissous, une phase aqueuse, qui peut être recyclée ou non, et éventuellement une phase gazeuse, notamment si la vapeur a été diluée dans un gaz. La phase gazeuse récupérée dans le séparateur ST peut alors être recylée soit en amont de l'unité de déshydration DH, soit en amont de (unité de déshydratation par tamis moléculaire.
Lorsque l'enceinte A3 est parcourue par de la vapeur d'eau pure, les conditions de fonctionnement du séparateur ST sont une température comprise 5 entre 5 et 100 °C, et préférentiellement entre 10 et 40 °C, une pression comprise entre 1 et 150 bar, préférentiellement entre 1 et 100 bar, préférentiellement entre 1 et 50 bar, préférentiellement entre 1 et 10 bar.
Dans le cas où une fraction gazeuse est utilisée comme diluant de la vapeur d'eau, les conditions de fonctionnement du séparateur ST, à savoir 10 température et pression, sont choisies de manière à éviter toute formation d'hydrates de gaz naturel. La température de formation des hydrates de gaz naturel peut être calculée en fonction de la composition du gaz et de la pression selon les règles connues de l'homme du métier.
En sortie du séparateur ST, on récupère par le conduit 15 une fraction 15 hydrocarbure liquide constituée notamment par les mercaptans, les hydrocarbures lourds, et éventuellement des hydrocarbures légers du gaz naturel, dissous. Cette fraction hydrocarbure liquide peut être détendue à une pression voisine de la pression atmosphérique, puis les mercaptans peuvent être retirés par exemple par un procédé d'absorption avec une solution comportant de la soude ou de la potasse. La fraction hydrocarbure liquide purifiée ainsi obtenue peut alors être valorisée.
La phase aqueuse liquide récupérée en sortie du séparateur ST par le conduit 16 est constituée majoritairement d'eau, mais peut contenir à l'état de trace des composés hydrocarbures lourds et des mercaptans légers dissous. Ces composés peuvent être retirés par exemple par "strippage", c'est-à-dire par entraînement par de la vapeur. La vapeur d'eau produite peut être recyclée par le conduit 12 pour réaliser le déplacement des mercaptans dans l'enceinte A3.

La vapeur d'eau arrivant par le conduit 12 peut être diluée par une fraction du gaz naturel, par exemple, tout ou partie du gaz récupéré par le conduit 17 en sortie de l'enceinte A2 en phase de séchage du matériau adsorbant. Ce gaz naturel n'est pas condensé par le refroidissement dans l'échangeur E3. On obtient alors dans le séparateur triphasique ST une fraction gazeuse contenant majoritairement du gaz naturel, avec des traces de mercaptans légers et d'hydrocarbures. Ce gaz est évacué du séparateur ST par le conduit 18. Il peut avantageusement être recyclé en amont de l'unité de déshydratation DH par les conduits 19 et 11 pour être mélangé avec le gaz 1 o circulant dans le conduit 3. Il peut également être mélangé avec la vapeur d'eau arrivant par le conduit 12 pour diluer cette vapeur d'eau.
Afin d'augmenter le taux de condensation des mercaptans dans le séparateur triphasique ST, et donc de diminuer la quantité de mercaptans contenus dans le gaz recyclé par le conduit 18, on peut réaliser entre la sortie de l'enceinte A3 et l'entrée du séparateur ST une étape de déshydratation du gaz sortant de l'enceinte A3 de manière à permettre un fonctionnement de ce séparateur ST à plus basse température sans risque de formation d'hydrates de gaz. La déshydratation de ce gaz peut être réalisée dans l'unité AS, par exemple par un procédé de déshydratation au glycol (par exemple décrit en référence à l'unité DH), ou par un procédé par adsorption de type T.S.A. sur zéolithe 3A ou 4A selon les règles connues de l'homme du métier. Ainsi, selon l'invention, la température de refroidissement dans E3 et la température de fonctionnement du séparateur ST peuvent être comprises entre 10°C et -40°C, de préférence entre 0°C et -40°C, et de manière préférée entre -20°C et -40°C.
Ces températures de fonctionnement permettent de réaliser une condensation plus importante des mercaptans désorbés, issus de l'enceinte A3 qui seront évacués du séparateur par le conduit 15 avec la phase hydrocarbure liquide.
La vitesse de passage de la vapeur d'eau dans l'enceinte A3, est comprise entre 0,5 et 50 m/min, et préférentiellement entre 0,5 et 30 m/min.

Selon le procédé décrit en relation avec la figure 1, les enceintes A1, A2 et A3 fonctionnent alternativement en mode adsorption (adsorption des mercaptans contenus dans le gaz à traiter), puis en mode déplacement (déplacement des mercaptans adsorbés, par de l'eau), puis en mode régénération (désorption de l'eau).
Après un temps déterminé, on change le mode de fonctionnement du matériau de l'enceinte Al par celui de l'enceinte A3, celui de l'enceinte A2 par celui de l'enceinte A1, et celui de l'enceinte A3 par celui de l'enceinte A2.
Le 1 o changement peut être effectué lorsque le matériau contenu dans l'enceinte fonctionnant en mode régénération est suffisamment régénéré pour pouvoir fonctionner en mode adsorption. Le changement peut également être effectué
lorsque le matériau contenu dans l'enceinte fonctionnant en mode adsorption est trop chargé en mercaptans pour pouvoir continuer à assurer la purification du gaz à traiter.
Alternativement, le procédé décrit en relation avec la figure 1 peut fonctionner avec deux quantités de matériau adsorbant. Pendant qu'une quantité de matériau adsorbant subit l'étape d'adsorption dans l'enceinte A1, l'autre quantité de matériau adsorbant subit successivement l'étape de 2o déplacement à la vapeur d'eau dans l'enceinte A3, puis l'étape de régénération ou séchage dans l'enceinte A2. Puis les rôles des deux adsorbants sont inversés.
La durée des différentes étapes est typiquement comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 1 et 18 heures, et préférentiellement entre 1 et 12 heures.
Le procédé décrit en relation avec la figure 2 constitue un perfectionnement du procédé décrit en relation avec la figure 1. Les références de la figure 2 identiques à celles de la figure 1 désignent les mêmes éléments.

Le gaz naturel brut arrivant par le conduit 1 est éventuellement désacidifié dans l'unité DA, puis éventuellement déshydraté dans l'unité DH.
Le gaz naturel désacidifié et déshydraté est introduit dans une unité
de purification. Cette unité comporte cinq enceintes A1, A2, A3, A4 et A5 qui fonctionnent en parallèle - une première enceinte fonctionne en mode adsorption, notamment de l'eau résiduelle présente dans le gaz après désacidification et déshydratation, l'adsorption étant effectuée à température ambiante ou modérée 1 o - une deuxième enceinte fonctionne en mode adsorption, notamment des mercaptans et des hydrocarbures lourds présents dans le gaz issu de la première enceinte, l'adsorption étant effectuée à
température ambiante ou modérée, - les troisième et quatrième enceintes fonctionnent en mode régénération, c'est-à-dire désorption de l'eau par balayage avec un gaz à haute température, - une cinquième enceinte fonctionne en mode déplacement, notamment des mercaptans et des hydrocarbures adsorbés, par balayage de vapeur d'eau, le gaz étant à température ambiante ou 2o modérée.
Sur la figure 2, le matériau contenu dans l'enceinte A4 fonctionne en mode adsorption de l'eau, le matériau contenu dans l'enceinte A1 fonctionne en mode adsorption des mercaptans, le matériau contenu dans les enceintes A2 et A5 fonctionne en mode régénération, et le matériau contenu dans l'enceinte A3 fonctionne en mode déplacement.
Dans le cas où le matériau adsorbant utilisé pour le retrait des mercaptans dans l'enceinte A1 est hydrophobe, on peut intervertir les enceintes A1 et A4. Le gaz circulant dans le conduit 3 traverse d'abord l'enceinte A1 puis l'enceinte A4. Dans cette configuration, l'eau éventuellement encore contenue dans l'enceinte Al après l'étape de régénération par séchage peut être adsorbée par le matériau contenue dans l'enceinte A4.
La pression de traitement dans les enceintes A1 et A4 est généralement comprise entre 10 et 100 bar, préférentiellement entre 30 et 80 bar, et la température est comprise entre la température ambiante et 100°C, et préférentiellement entre 40°C et 70°C. Le dimensionnement des unités A1 et A4 peut être réalisé en considérant la quantité totale de mercaptans et de composés hydrocarbures lourds à adsorber dans l'enceinte A1. La teneur en eau résiduelle dans le gaz peut être ajustée de manière à
saturer l'adsorbeur A4 durant le même temps de cycle que l'adsorbeur Al.
On obtient en sortie de l'enceinte A4 un gaz naturel purifié évacué par le conduit 6, aux spécifications en gaz acides, en soufre total, en point de rosée eau.
Le gaz purifié est ensuite éventuellement envoyé par le conduit 6 dans une unité de fractionnement afin de valoriser les différentes coupes.
Selon l'invention, un gaz sec, c'est-à-dire un gaz comportant moins de 5 ppm volume d'eau et éventuellement moins de 20 ppm volume de mercaptans, est utilisé comme gaz de régénération pour régénérer le matériau 2o contenu dans les enceintes A2 et A5, c'est-à-dire pour évacuer l'eau contenue par le matériau dans les enceintes A2 et A5. La régénération est effectuée en mode T.S.A.. Le gaz sec peut être une partie du gaz purifié issu de l'enceinte Al, ou tout autre gaz par exemple comportant des hydrocarbures saturés, de l'azote, du C02 ou de l'hydrogène. Par exemple une partie du gaz purifié, généralement comprise entre 1 et 50 % en volume par rapport au gaz total, et préférentiellement entre 2 et 30 % en volume, est utilisée comme gaz de purge pour régénérer en mode T.S.A. les matériaux adsorbants des enceintes A2 et A5. Cette partie de gaz est chauffée dans l'échangeur E1, puis envoyée dans les enceintes A2 et A5. La pression dans les enceintes A2 et A5 est généralement comprise entre 1 et 100 bar, et préférentiellement entre 10 et 80 bar, et la température entre 100 et 400°C, préférentiellement entre 200 et 350°C.
En sortie des enceintes A2 et A5, le gaz purifié se trouve chargé en eau provenant de la désorption de l'eau adsorbée dans les deux enceintes.
5 Tout ou partie du gaz humide provenant des enceintes A2 et A5 est refroidi et un séparateur gaz/liquide B permet de récupérer une partie de l'eau condensée. Les conditions de fonctionnement de ce séparateur B sont une température comprise entre 10 et 150°C, et préférentiellement entre 15 et 80°C, une pression comprise entre 1 et 100 bar, et préférentiellement comprise 1 o entre 2 et 70 bar. Les conditions de fonctionnement seront choisies de manière à éviter toute formation d'hydrates de gaz naturel dans le séparateur. En sortie de ce séparateur, ce gaz encore chargé en eau résiduelle peut être envoyé
en amont, par exemple de l'unité de déshydratation DH par les conduits 10 et 11, ou en amont des enceintes A4 et A1 par les conduits 10 et 21.
15 Dans les cas où les enceintes A2 et A5 fonctionnent à deux niveaux de pression différents, on peut utiliser deux séparateurs pour condenser l'eau en sortie des enceintes A2 et A5, l'un étant connecté à l'enceinte A2 et l'autre étant connecté à l'enceinte A5.
Le matériau adsorbant utilisé pour le retrait des mercaptans contenu 2o dans l'enceinte A3 est saturé, à la fin du cycle, par les mercaptans et les hydrocarbures lourds présents dans le gaz, et doit être au moins partiellement régénéré afin d'être à nouveau engagé dans un cycle d'adsorption. Selon l'invention, cette régénération se fait en utilisant comme fluide notamment de la vapeur d'eau, pure ou diluée, par exemple par tout ou partie du gaz de séchage de l'adsorbant contenu dans les enceintes A2 ou A5, à haute température, par exemple typiquement comprise entre 100 et 450 °C, et préférentiellement entre 100 et 350 °C. La pression pour cette opération doit être inférieure à la tension de vapeur de l'eau à la température considérée, elle est typiquement comprise entre 1 et 40 bar, et préférentiellement comprise entre 1 et 20 bar, et préférentiellement entre 1 et 10 bar.
En sortie de l'enceinte A3, la vapeur d'eau contient des mercaptans et des hydrocarbures lourds désorbés. Un séparateur triphasique eau/hydrocarbures/gaz ST permet de récupérer notamment l'eau liquide d'une part, et une fraction hydrocarbure liquide constituée notamment par les hydrocarbures lourds et les mercaptans. Les conditions de fonctionnement de ce séparateur ST sont une température comprise entre 10 et 100°C, et préférentiellement entre 10 et 40°C, et une pression comprise entre 1 et 40 bar, et préférentiellement entre 1 et 20 bar, et préférentiellement entre 1 et 10 bar. A la fin de cette étape de déplacement, le volume intergrain de l'adsorbeur, et les volumes poreux de l'adsorbant utilisé pour le retrait des mercaptans, sont remplis de vapeur d'eau. Cette eau vapeur ou adsorbée doit être éliminée par séchage de l'adsorbant à haute température sous balayage de gaz. Ceci est réalisé comme décrit précédemment dans l'étape relative au fonctionnement de l'enceinte A2.
La durée de chacune de ces séquences est typiquement comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 1 et 18 heures, et préférentiellement entre 1 et 12 heures. Le dimensionnement des adsorbeurs sera effectué selon les règles connues de l'homme du métier. La vitesse superficielle de la vapeur dans l'adsorbeur est par exemple comprise entre 0,5 et 30 m/min.
Selon l'invention, les matériaux adsorbants utilisés pour réaliser l'adsorption des mercaptans dans les enceintes A1, A2 et A3 peuvent être de nature hydrophile ou hydrophobe. Les matériaux adsorbants utilisés pour réaliser la déshydratation du gaz naturel dans les enceintes A4 et A5 sont de nature hydrophile.
Les matériaux adsorbants hydrophobes sont préférentiellement choisis parmi les charbons actifs, de nature hydrophobe, et notamment ceux dont la surface spécifique est typiquement comprise entre 500 et 2500 mZ/g, ainsi que zéolithes, ou tamis moléculaires, notamment de type Y, de la famille des faujasites, dont le rapport molaire silicium/aluminium est supérieur à 3, préférentiellement supérieur à 5. On peut également choisir des zéolithes de la famille MFI, et notamment des zéolithes ZSM-5 partiellement ou totalement désaluminées comme la silicalite. Le cation de compensation est préférentiellement le sodium. Ces adsorbants sont connus de l'homme de métier sous l'appellation NaY.
Les matériaux adsorbants hydrophile, éventuellement utilisés pour 1 o retirer les mercaptans du gaz naturel dans les enceintes A4 et A5, sont préférentiellement choisis parmi les tamis moléculaires de type LTA, encore appelés zéolithes, ou les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gel de silice.
Les matériaux adsorbants hydrophiles utilisés pour retirer les ~ 5 mercaptans du gaz naturel sont préférentiellement choisis parmi les zéolithes 5A et les zéolithes X ou Y.
Parmi les zéolithes hydrophiles, on peut choisir parmi les zéolithes de type A (famille des LTA), et notamment les zéolithes sélectives vis-à-vis de l'eau, notamment les zéolithes de type 3A et 4A, dont le diamètre des pores est 2o inférieur à 0,4 nm. On peut également utiliser des zéolithes de type 5A, ou de type X ou Y, comme les zéolithes NaX ou NaY (famille des faujasites FAU), dont le rapport moalire Si/Al est préférentiellement inférieur à 3. Les autres adsorbants utilisables pour cette application peuvent être choisis parmi les alumines activées ou les gels de silice, et de préférence celles ou ceux 25 possédant une surface spécifique BET, déterminée classiquement par physisorption de l'azote à 77 K, comprise entre 150 et 800 m2/g.
Les matériaux adsorbants sont préférentiellement utilisés en lit fixe, par exemple sous forme de bille ou de matériau extrudé. Ils peuvent être utilisés soit seuls soit en mélange, par exemple sous forme mufti-lits. Dans le cas de multi-lits, les alumines activées ou les gels de silice sont utilisés en amont des tamis moléculaires.

Claims

1) Procédé de purification d'un gaz naturel contenant des mercaptans, dans lequel:
a) on met en contact le gaz naturel avec un matériau adsorbant de manière à
obtenir un gaz purifié, les mercaptans étant adsorbés par le matériau adsorbant, puis b) on met en contact le matériau adsorbant chargé en mercaptans obtenu à
l'étape a) avec un flux comportant au moins 50% en volume de vapeur d'eau de manière à obtenir un fluide chargé en mercaptans et un matériau adsorbant saturé en eau, puis c) on met en contact le matériau adsorbant saturé en eau obtenu à l'étape b) avec un gaz sec de manière à désorber l'eau du matériau adsorbant et à
obtenir un gaz chargé en eau.

2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel .cndot. on effectue l'étape a) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 0°C et 100°C, .cndot. on effectue l'étape b) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 100°C et 400°C, .cndot. on effectue l'étape c) sous une pression comprise entre 5 bar et 100 bar, et à
une température comprise entre 100°C et 400°C.

3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel d) on met en contact le gaz naturel avec un deuxième matériau adsorbant de manière à adsorber l'eau contenue dans le gaz naturel, puis e) on met en contact le deuxième matériau adsorbant avec un gaz de régénération.

4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel:

.cndot.on effectue l'étape d) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 0°C et 100°C, .cndot.on effectue l'étape e) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 100°C et 400°C.

5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel à l'étape b) ledit flux comporte au moins une partie du gaz chargé en eau obtenu après mise en contact lors de l'étape c).

6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on condense la vapeur d'eau contenue dans le fluide obtenu à l'étape b) et on sépare les mercaptans de l'eau condensée.

7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel le gaz non condensé est recyclé selon au moins l'une des manières suivantes:

.cndot.on mélange le gaz non condensé avec le gaz naturel avant l'étape a), .cndot.on mélange le gaz non condensé avec de la vapeur d'eau pour former au moins une partie dudit flux.

8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on refroidit le gaz chargé en eau obtenu à l'étape c) pour condenser une partie de l'eau et on recycle le gaz refroidi en mélangeant le gaz refroidi avec le gaz naturel avant l'étape a).

9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel avant le refroidissement du gaz chargé en eau, on déshydrate le gaz chargé en eau obtenu à l'étape c) et on refroidit le gaz à une température comprise entre 10°C et -40°C.

10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel, avant l'étape a), on désacidifie ledit gaz naturel par absorption des composés acides par une solution absorbante.

11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel lesdits matériaux adsorbants comportent au moins un des matériaux suivants: un charbon actif, une zéolithe, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice.

12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel lesdits matériaux adsorbants comportent au moins un des matériaux suivants: un charbon actif possédant une surface spécifique comprise entre 500 et 2500 m2/g, une zéolithe de type A, une zéolithe de type 5A, une zéolithe de type faujasite X, une zéolithe de type faujasite Y, une zéolithe de la famille MFI, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice possédant une surface spécifique BET
comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g.