CA2435092A1 - Oxide ion conductive ceramic membrane stacked microstructures; use for separating oxygen from air - Google Patents

Abstract

The invention concerns an oxide ion conductive ceramic membrane, characterized in that it comprises a non-null finite volume with non-null total thickness E, comprising a dense layer (CD) of a solid electrolyte, a so-called bonding layer (CA), of two porous electrodes (EP) and (EP'), two porous current collectors (CC) and (CC'), and at least at least a coating porous layer (ER), characterized in that the thickness E of the volume of said membrane, is equal to the sum of the thickness of each of said elements. The membrane is used for separating oxygen from air or from a gas mixture containing same.

Description

Structure-microstructures de membrane céramiaue conducteurs par ions oxyde : utilisation pour séparer l'oxyaène de l'air »
L'invention se rapporte au domaine de l'électrochimie solide.
La cellule électrochimique élémentaire mise en ceuvre pour séparer l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux le contenant, est constituée générale-ment d'un système ternaire électrolyte solide / électrodes / collecteurs de courant.
Les électrolytes solides utilisés, pour la séparation de l'oxygène de mé
lange gazeux, sont des oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisa tion, se présentent sous forme d'un réseau cristallin possédant des lacunes en ions oxydes. Les structures cristallines associées peuvent être, par exemple, des phases cubique, fluorite, pérovskite, Brown - millerite, dites d'Aurivillius ;
J.C. Boi vin et G. Mairesse ont référencé toutes les phases cristallines conducteurs anio niques OZ- dans un article général (Chem. Mat. ; 1998, p. 2870-2888; "Recent Ma terial Developments in Fast Oxide Ion Conductors").
Les matériaux d'électrodes associés à l'électrolyte solide sont générale-ment des pérovskites. Ce sont des matériaux possédant une structure cristalline de type AB03 ou AA'BB'O6 (A, A' : lanthanide et/ou actinide; B, B' : métaux de transition) fondée sur la structure de la pérovskite naturelle, CaTi03. Ces maté-riaux présentent de bonnes propriétés de conductivité mixte (ionique et électroni-que), grâce à cette structure cristalline cubique, dans laquelle les ions métalliques se trouvent aux sommets et au centre d'un cube élémentaire et les ions oxygène aux milieux des arêtes de ce cube. Les matériaux d'électrodes peuvent aussi être des mélanges matériaux pérovskites/conducteur purement ionique ou encore des mélanges à base de matériaux possédant d'autres phases cristallines, par exem-ple de type Aurivillius, Brown - millerite ou pyrochlore.
Le collectage de courant est assuré, soit par un métal ou une laque de mé-tal, soit par un mélange métal / céramique "oxyde inerte" telle que l'alumine, soit par un mélange métal / carbure tel que le carbure de silicium ou par un mélange métal / nitrure tel que le nitrure de silicium, dans lequel le rôle principal de l'oxyde, du carbure ou du nitrure est de bloquer mécaniquement les phénomènes de ségrégation / frittage apparaissant du fait des hautes températures de fonc-tionnement (700 °C < T < 900 °C), notamment lorsque l'on utilise l'argent comme métal collecteur de courant, soit par un mélange métal / céramique oxyde "conducteur mixte" tel qu'un oxyde de structure pérovskite de la famille des man- Structure-microstructures of ion-conducting ceramic membranes oxide: use to separate oxyaene from air "
The invention relates to the field of solid electrochemistry.
The elementary electrochemical cell implemented to separate the oxygen of the air or of a gaseous mixture containing it, is constituted generally ment of a ternary system solid electrolyte / electrodes / collectors current.
The solid electrolytes used for the separation of oxygen from me gas, are doped ceramic oxides which, at the operating temperature tion, are in the form of a crystal lattice with gaps in oxide ions. Associated crystal structures can be, for example, of the cubic phases, fluorite, perovskite, Brown - millerite, called Aurivillius;
JC Boi vin and G. Mairesse referenced all the conductive crystalline phases anio niques OZ- in a general article (Chem. Mat.; 1998, p. 2870-2888; "Recent My terial Developments in Fast Oxide Ion Conductors ").
The electrode materials associated with the solid electrolyte are generally-perovskites. These are materials with a structure crystalline type AB03 or AA'BB'O6 (A, A ': lanthanide and / or actinide; B, B': metals of transition) based on the structure of natural perovskite, CaTi03. These mate-rials have good properties of mixed conductivity (ionic and electronically que), thanks to this cubic crystal structure, in which the ions metal are at the vertices and in the center of an elementary cube and the oxygen ions in the middle of the edges of this cube. The electrode materials can also to be mixtures of perovskite / purely ionic conductor materials or mixtures based on materials having other crystalline phases, for example-ple of type Aurivillius, Brown - millerite or pyrochlore.
Current collection is ensured either by a metal or a metallic lacquer.
tal, either by a metal / ceramic mixture "inert oxide" such as alumina, is by a metal / carbide mixture such as silicon carbide or by a mixed metal / nitride such as silicon nitride, in which the main role of the oxide, carbide or nitride is to mechanically block the phenomena of segregation / sintering occurring due to the high operating temperatures operation (700 ° C <T <900 ° C), especially when using money like metal current collector, either by a metal / ceramic oxide mixture "mixed conductor" such as an oxide of perovskite structure from the family of man-

2 ganites de lanthane dopés au strontium, soit par un mélange métal / céramique oxyde "conducteur ionique" tel que la zircone stabilisée à l'yttrium.
Cependant, la demanderesse a constaté que lorsque l'on fait fonctionner, à
une température comprise entre 700 et 900 °C, que ce soit à pression atmosphé-rique, soit sous pression interne d'oxygène comprise entre 1 et 50x10 Pa. (1 -bars), soit sous pression externe d'oxygène comprise entre 100 et 150x105 Pa.
(100 - 150 bars), une cellule électrochimique tubulaire, dans laquelle l'électrolyte solide est de l'oxyde de zirconium stabilisé avec 8% (molaire) d'oxyde d'yttrium (YSZ 8%), les électrodes sont en Lao,sSro,,MnO~s.(LSM) et les collecteurs de cou-rapt sont une laque d'argent, on observe un vieillissement accéléré de cette cel-lute. Ceci se traduit par une augmentation de 70% du voltage de la cellule en heures de fonctionnement.
En remplaçant les collecteurs de courant en laque d'argent par des collec-teurs de courant "cermet", mëlanges mëtal / céramiques, Ag / YSZ(8%) (50 / 50, % en volume) ou Ag / LSM (50 / 50, % en volume), le vieillissement est fortement ralenti. Le phénomène de dégradation n'est cependant pas totalement supprimé
car l'on constate une augmentation de 6 à 20 % du voltage total pour 100 heures de fonctionnement. Lorsque l'on travaille sous une pression interne d'oxygène comprise entre 1 et 50x105 Pa (1-50 bars) pour des températures comprises entre 750°C et 800 °C, on peut observer aussi une baisse du rendement faradique et une chute du potentiel.
L.S. Wang et S.A. Barnett ont décrit l'utilisation de LaCo03 pour recouvrir des cellules à base de zircone stabilisëe recouvertes d'un mélange Ag/YSZ. Ces travaux ont montré qu'après 150 heures de fonctionnement à 750 °C, le système YSZ / Ag - YSZ (50 / 50) / couche LaCo03 ne perdait pas d'argent, contrairement_ au système sans couche "protectrice" de LaCo03, pour lequel il y avait ségréga-tion et perte en masse d'argent par évaporation au cours du temps. Cependant, la pérovskite LaCoOa ne présente pas de bonnes propriétés de conductivité mixte.
La demanderesse est partie de l'hypothèse que, dans le cas de collecteurs de courant à base de laque d'argent, le vieillissement ou dégradation du système (1 <P<50x 105 Pa) et la chute du rendement faradique sous pression (P > 20 x 2 lanthanum ganites doped with strontium, either by a metal / ceramic mixture "ion conductive" oxide such as zirconia stabilized with yttrium.
However, the Applicant has found that when operating, at a temperature between 700 and 900 ° C, whether under pressure atmospheric risk, either under internal oxygen pressure between 1 and 50x10 Pa. (1 -bars), or under external oxygen pressure between 100 and 150 × 105 Pa.
(100 - 150 bar), a tubular electrochemical cell, in which electrolyte solid is zirconium oxide stabilized with 8% (molar) oxide yttrium (YSZ 8%), the electrodes are in Lao, sSro ,, MnO ~ s. (LSM) and the collectors neck-kidnapping are a silver lacquer, we observe an accelerated aging of this CEL
lute. This results in a 70% increase in the cell voltage in Hours of operation.
By replacing the current collectors in silver lacquer with collectors "cermet" current sensors, metal / ceramic mixtures, Ag / YSZ (8%) (50/50, % by volume) or Ag / LSM (50/50,% by volume), aging is strongly slow motion. The phenomenon of degradation is not however completely eliminated because there is an increase of 6 to 20% of the total voltage per 100 hours Operating. When working under internal oxygen pressure between 1 and 50x105 Pa (1-50 bars) for temperatures between Between 750 ° C and 800 ° C, we can also observe a drop in yield faradic and a drop in potential.
LS Wang and SA Barnett described the use of LaCo03 to cover cells based on stabilized zirconia covered with an Ag / YSZ mixture. These work has shown that after 150 hours of operation at 750 ° C, the system YSZ / Ag - YSZ (50/50) / LaCo03 layer did not lose money, in contrary_ to the system without a "protective" layer of LaCo03, for which there was segregated tion and loss in mass of silver by evaporation over time. However, the perovskite LaCoOa does not have good properties of mixed conductivity.
The plaintiff is based on the assumption that, in the case of collectors current based on silver lacquer, aging or degradation of the system (1 <P <50x 105 Pa) and the fall in the faradic yield under pressure (P> 20 x

3 Pa) et à température élevée (800°C), étaient les conséquences d'une mauvaise architecture de la cellule utilisée.
On entend oar architecture, les structures et microstructures des différents matériaux constituant la membrane cëramique, à savoir l'électrolyte solide (YSZ
8% mol., zircone stabilisée à l'yttrium), l'électrode (LSM : manganite de lanthane dopé au strontium) et le collecteur de courant (laque d'argent ou cermet ar-gent/céramique oxyde ou non côté cathodique; laque d'or côté anodique).
On entend aar structure, le système d'empilements choisi ainsi que l'ordre des différents dépôts pour ëlaborer une cellule électrochimique (électrolyte solide / électrode / collecteur de courant) ainsi que les formes géométriques (tube, pla-que) des membranes.
On entend par microstructure, les épaisseurs, les compacités, les surfaces et rugosités développées au niveau des différents matëriaux caractérisant la membrane, les tailles et morphologies des grains et/ou des particules des divers matériaux, les porosités inter et intra granulaires de l'électrolyte solide, la nature (morphologie) de la surface de l'électrolyte solide, les porosités et empilements de particules des différents dépôts (électrode, collecteur de courant).
Elle a supposé que l'emploi d'argent comme collecteur de courant dans certaines conditions de fonctionnement (température, pression d'oxygène, densité
de courant appliquée) avait pour conséquence une ségrégation / frittage de ce métal à des températures supérieures à 750 °C, son évaporation, accentuée par le balayage sous air chaud de la cellule, à des températures supérieures à 700 °C et sa diffusion sous pression (20 x 105 Pa) à travers l'électrolyte solide à tem-pérature élevée (> 780 °C). Cette diffusion pouvait étre liée non seulement aux conditions opératoires permettant la présence éventuelle d'argent sous forme quasi-liquide, mais également à l'emploi de membranes cëramiques de compacité
faible (inférieure à 95 %), qui possèdent une porosité inter et intra granulaire éle-vée ainsi qu'à une microstructure inappropriée, tant en termes de taille des grains de~l'électrolyte solide, que de joints entre les grains.
Après avoir observé après fonctionnement, un décollement des dépôts électrode / collecteur de courant de la surface interne de la membrane, c'est à
dire sur le côté anodique où est produit l'oxygène et un décollement des interfa-3 Pa) and at high temperature (800 ° C), were the consequences of a bad architecture of the cell used.
By architecture, we mean the structures and microstructures of the different materials constituting the ceramic membrane, namely the solid electrolyte (YSZ
8% mol., Zirconia stabilized with yttrium), the electrode (LSM: manganite lanthanum doped with strontium) and the current collector (silver lacquer or cermet ar-gent / ceramic oxide or not cathode side; anodic side gold lacquer).
By structure, we mean the chosen stacking system as well as the order different deposits to build an electrochemical cell (electrolyte solid / electrode / current collector) as well as the geometric shapes (tube, ceiling that) membranes.
By microstructure is meant the thicknesses, the compactness, the surfaces and roughness developed in the various materials characterizing the membrane, grain sizes and morphologies and / or particles of various materials, the inter and intra granular porosities of the solid electrolyte, nature (morphology) of the surface of the solid electrolyte, the porosities and stacks of particles from different deposits (electrode, current collector).
She assumed that the use of money as a current collector in certain operating conditions (temperature, oxygen pressure, density applied current) resulted in segregation / sintering of this metal at temperatures above 750 ° C, its evaporation, accentuated by hot air scanning of the cell, at temperatures above 700 ° C and its diffusion under pressure (20 x 105 Pa) through the electrolyte solid in time high temperature (> 780 ° C). This broadcast could be linked not only to operating conditions allowing the possible presence of money in the form almost liquid, but also with the use of compact ceramic membranes low (less than 95%), which have inter and intra porosity high granular as well as an inappropriate microstructure, both in terms of size of the grains of ~ the solid electrolyte, that of joints between the grains.
After observing after operation, detachment of deposits electrode / current collector of the internal surface of the membrane, this is at say on the anode side where oxygen is produced and a detachment of interfacial

4 ces électrode 1 collecteur de courant dans les cellules utilisées jusqu'à
présent, elle a aussi supposée que ce phénomène pouvait être en relation avec l'absence de surface spécifique et rugosité développëe en surface interne ou externe de l'ëlectolyte solide.
La demanderesse a donc cherché un moyen de limiter, voire d'arrêter, les dégradations décrites ci-dessus.
C'est pourquoi, l'invention a pour objet une membrane céramique conduc-trice par ions oxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend un volume fini non nul d'épaisseur totale non nulle E, comprenant a) une couche dense (CD) d'un électrolyte solide ayant, à la tempëra-ture d'électrolyse, une structure cristalline conductrice par ions oxydes, d'épais-seur non nulle eo et de surfaces externes opposées So et S'o identiques ou diffé-rentes, b) une couche dite d'accrochage (CA), possédant, soit une structure cristalline conductrice par ions oxyde, soit une structure cristalline conductrice mixte, soit un mélange des deux structures cristallines précitées, plaquée sur la surface So de la couche dense (CD), ayant une épaisseur e, non nulle, une sur-face externe S,, une surface spécifique s,W et une rugosité R,, c) de deux électrodes poreuses (EP) et (EP'), conductrices mixtes, de compositions chimiques identiques ou différentes, plaquées, l'une sur la surface S, de (CA) et l'autre sur la surface S'o de (CD), lesdites électrodes ayant respecti-vement des surfaces externes S2 et S'2 non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles e2, et e'2, identiques ou différentes, et d) de deux collecteurs de courant poreux (CC) et (CC'), de composi-tions chimiques identiques ou différentes, plaqués sur les surfaces S2 et S'2 de (EP) et (EP'), lesdits collecteurs de courant (CC) et (CC'), ayant respectivement des surfaces externe S3 et S3' non nulles, identiques ou différentes et des épais-seurs non nulles, e3 et e'3, identiques ou différentes, e) d'au moins une couche poreuse de revêtement (ER) constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les maté-riaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant, couche d'accrochage et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des température de frittage des matériaux, ou des mélanges de maté
riaux constituant lesdits électrodes, collecteurs de courant, couche d'accrochage et électrolyte solide, ladite couche (ER) étant plaquée soit sur la surface S3 de (CC), soit sur la surface S3' de (CC'), ladite couche de revêtement ayant une sur s face Sa, et une épaisseur e4 non nulle, et caractérisée en ce que l'épaisseur E du volume de ladite membrane, est égale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités.
Selon un premier aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend une deuxième couche d'accrochage (CA'), possédant, soit une structure cristalline conductrice par ions oxyde, soit une structure cristalline conductrice mixte, soit un mélange des deux structures cristallines précitées, plaquée sur la surface S'o de la couche dense (CD), et sur la surface externe S', de laquelle, est plaquée l'électrode (EP'), ladite couche (CA') ayant une épaisseur e', non nulle, une sur face spécifique s',W et une rugosité R',, Selon un deuxième aspect particulier, l'invention a pour objet une mem-brane telle que définie ci-dessus, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, com-prend une deuxième couche poreuse de revêtement (ER') constituée d'un maté-riau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatibles avec les matériaux ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant, cou-ches d'accrochage et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux ou des mélanges de matériaux constituant lesdits électrodes, collecteurs de courant et électrolyte solide, ladite couche (ER) étant plaquée sur celle des surfaces S's de (CC') ou S3 de (CC), qui n'est pas revêtue de la couche (ER), ladite couche (ER') ayant une surface S'a, et une épaisseur e'4 non nulle.
Dans la membrane telle que définie ci-dessus, le volume fini d'épaisseur E, peut comprendre aussi une couche intermédiaire (C123) constituée de matériaux issus de l'électrode (EP) et du collecteur de courant (CC), ladite couche (C12,) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET23) de valeur comprise entre ce-lui, CET2, de (EP) et celui, CET3, de (CC) et de préférence supérieur au CET2 et inférieur à CET3, plaquée sur la surface S2 de (EP) et sur la surface externe S2s de laquelle, est plaqué le collecteur (CC), ladite couche C123 ayant une épaisseur e23 non nulle, une surface spécifique s2~,, et une rugosité R23.
II peut comprendre aussi une deuxième couche intermédiaire (C1'23) cons tituée de matëriaux issus de l'électrode {EP') et du collecteur de courant (CC'), la s dite couche (CI'~) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET') de valeur comprise entre celui, CET'2, de (EP') et celui, CET'3, de {CC') et de préférence supérieur au CET'2 et inférieur à CET'3, plaquée sur la surface S'2 de (EP') et sur la surface externe S'23 de laquelle, est plaqué le collecteur (CC'), ladite couche CI'~ ayant une épaisseur e'2s non nulle, une surface spécifique s'2~,, et une rugo sité R'~.
II peut comprendre aussi une couche intermédiaire (CIE) constituée de matériaux issus du collecteur de courant (CC) et de la couche de revêtement (ER), ladite couche (CIE,) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET34) de valeur comprise entre celui, CET3, de (CC) et celui, CET4, de (ER) et de préfé-rence supérieur au CET3 et inférieur à CET4, plaquée sur la surface S3 de (CC) et sur la surface externe S~ de laquelle, est plaquée la couche de revêtement (ER), ladite couche C134 ayant une épaisseur ea4 non nulle, une surface spécifique s3aW
et une rugosité R3a.
II peut comprendre enfin une deuxième couche intermédiaire (C1'34) consti-tuée de matériaux issus du collecteur de courant {CC') et de la couche de revê-terrent (ER'), ladite couche (C1'34) ayant un coefficient d'expansion thermique {CET',) de valeur comprise entre celui, CET'3, de (EP') et celui, CET'4, de (ER') et de préfërence supérieur au CET'3 et inférieur à CET'4, plaquëe sur la surface S'3 de (CC') et sur la surface externe S'es de laquelle, est plaquée la couche de re-vêtement {ER'), ladite couche CI'34 ayant une épaisseur e's4 non nulle, une surface spécifique s'~~, et une rugosité R'~.
Comme l'illustrent les exemples décrits plus loin dans la présente descrip-tion, le rôle de la ou des surfaces spécifiques et rugosités développées sur les fa-ces So et S'o de l'électrol~ite solide est de permettre une meilleure "accroche" des dépôts sus-jacents successifs, électrodes, collecteurs de courant et couches protectrice, de multiplier "en volume" les points "triples" en dëlocalisant les réac-tions de rëduction et d'oxydation de l'oxygène, pour aboutir à une amélioration des performances électrochimiques des cellules et de limiter les phénomènes de dégradation pouvant apparaître dans les conditions de fonctionnement, au cours du temps dus notamment à l'évacuation de l'oxygène produit et à l'effet Joule.
Par structure cristalline conductrice par ions oxyde on entend, dans le ca-dre de la présente invention, toute structure cristalline qui, à la température d'uti-lisation, se présente sous forme d'un réseau cristallin possédant des lacunes en ions oxydes. Les structures cristallines associées peuvent être par exemple, des phases cubique, fluorite, pérovskite, Brown - millerite, dites d'Aurivillius ou encore celles citées dans : J.C. Boivin et G. Mairesse, Chem. Mat., 1998, pp2870-2888;
"Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors".
Par matériau ou mélange de matériaux, compatible chimiquement avec celui de l'électrolyte solide, des électrodes ou des collecteurs de courant;
on dé-signe dans le présent exposé, tout matériau ou mélange de matériaux, qui, à
une température de frittage comprise environ entre 600°C et 1200°C, n'entre pas en réaction chimique avec celui ou ceux de la couche qu'il revêt. Une telle réaction chimique serait éventuellement mise en évidence par l'apparition d'un ou plu-sieurs composés chimiques absents des matériaux ou des mélanges de maté-riaux initiaux.
Par poreuses, on indique dans le présent exposé, que les couches de ma-tériaux concernées doivent être capables de laisser diffuser le dioxygène. De fa-çon générale, leur indice de porosité est compris entre 10% et 70%, plus préci-sément entre 30 et 60 %.
Par surface spécifique de la couche dite "d'accrochage" on indique que la surface spécifique dëveloppée par ladite couche est comprise entre 0,01 et 500 mz/g, plus précisément entre 0,1 et 50 m2/g.
Par rugosité de la couche dite "d'accrochage" on indique que la rugositë de ladite couche est comprise entre 0 et 500 um et plus particulièrement entre 10 et 300 N m.
Par conductrices mixtes, on indique dans le présent exposé, que les cou-ches de matériaux concernés sont des conducteurs ioniques et électroniques.
Par températures de frittage très proches, on indique que la différence en-tre les températurés de frittage de la couche dite "d'accrochage" et de l'électrolyte ô
solide, de la couche intermédiaire et des couches sous et sus-jacentes et de la couche poreuse de revêtement et du collecteur de courant est inférieure ou ëgale à environ 500 °C, préférentiellement inférieure à 300 °C. En effet, lorsque cette différence devient trop importante, on observe un phénomène de dëlaminage en-tre les dépôts, signe d'une mauvaise adhérence des couches frittées. Le déve-loppement de la surface spécifique/rugosité en surface de~ l'électrolyte solide doit permettre une meilleure adhérence / accrochage des divers dépôts successifs et éviter de fait les phénomènes de délaminage et d'écaillage des couches poreuses successives.
Selon un troisième aspect particulier, l'invention a pour objet une mem-brane telle que définie ci-dessus, caractërisée en ce que e2 = e'2.
Selon un quatrième aspect particulier, l'invention a pour objet une mem-brane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e3 = e's.
Selon un cinquième aspect particulier, l'invention a pour objet une mem-brane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e, = e',.
Selon un sixième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e~ = e'23.
Selon un septième aspect particulier, l'invention a pour objet une mem-brane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e~ = e'~.
Selon un huitième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e4 = e'4.
Dans la membrane céramique, objet de la présente invention, l'épaisseur eo est en général comprise entre environ 0,01 mm et environ 2 mm et plus parti-culièrement entre environ 0,05 mm et environ 1 mm, les épaisseurs e, et e', sont est en général comprises environ entre 1 Nm et 500 um et plus particulièrement entre 10 um et 300 Nm, les épaisseurs e2 et e'2 sont en général comprises entre environ 1-Nm et environ 500 Nm et plus particulièrement entre environ 10 um et environ 300 Nm, les ëpaisseurs e3 et e'3 sont en général comprises entre environ 1 pm et environ 500 Nm et plus particulièrement entre environ 10 Nm et environ 300 Nm, les épaisseurs e4 et e'4 sont en général comprises entre environ 1 Nm et environ 500 Nm et plus particulièrement entre environ 20 pm et environ 300 Nm, les épaisseurs e2s et e'23 sont en général comprises entre environ entre 1 Nm et environ 500 Nm et plus particulièrement entre environ 10 Nm et environ 300 Nm et, les épaisseurs e34 et e'34 sont en général comprises entre environ entre 1 Nm et 500 Nm et plus particulièrement entre 10 Nm et 300 Nm.
La membrane céramique, objet de la présente invention peut consister en une plaque de surface plane S et d'épaisseur E et caractérisée en ce que cha-cune des surfaces So, S'o, S,, S2, S'2, Ss, S's, S4 et le cas échéant, S',, S'4, Sz~, S'2a, S~ et S'aa~ est égale à S. Dans ce cas, la longueur L de la plaque est en gé
néral comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement, entre 5 cm et environ 50 cm et sa largeur I, comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 5 cm et environ 50 cm.
La membrane objet de la présente invention peut avoir aussi une forme tu-bulaire ouverte aux deux extrémitës ou seulement à l'une de ses extrémités.
Elle consiste alors en un cylindre creux ouvert à ses deux extrémités ou seulement à
l'une d'entre elles, de diamètre extérieur D et de diamètre intérieur d et est ca-ractérisée n ce que la couche de support est la couche dense (CD) de l'électrolyte solide, en ce que les surfaces So, S'o, S,, S2, S'2, S3, S's, S4 et le cas échéant, S',, S'4, S2a, S'2s, S~ et S'es, sont cylindriques et coaxiales et en ce que l'épaisseur E
est de la membrane est égale à la moitié de la différence (D - d). Dans ce cas, sa longueur L est comprise environ entre 1 cm et environ 1 m et plus particulière ment entre 10 cm et 50 cm.
L'électrolyte solide (CD), mis en oeuvre dans la membrane cëramique objet de la présente invention, est généralement choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, se présentent sous forme d'un réseau cristallin lacunaire en ions oxydes. Ils possèdent plus particulièrement une struc ture fluorite et sont de préfërence choisis parmi les composés de formule (I) (Ma~~)1-x (Rv~a)x (I) dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent choisi par-mi Bi, Ce, Zr, Ga, Th ou Hf, a et (3 sont tels que la structure MaOR est ëlectrique-ment neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm ou La, y et ô sont tels que la structure RyOa est électriquement neutre, x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus par-ticulièrement, entre 0,075 et 0,15.

Un électrolyte solide peut consister, par exemple, en un seul oxyde M02 associé à un ou à plusieurs oxydes RYOs ou bien en un mélange d'oxydes M02 associé à un ou à plusieurs oxydes RYOs.
Comme oxydes céramiques de formule M°O~, il y a principalement l'oxyde 4 these electrode 1 current collector in the cells used up now she also assumed that this phenomenon could be related to the absence surface area and roughness developed on the internal or external surface of the solid electolyte.
The plaintiff therefore sought a way to limit, or even stop, the degradations described above.
This is why, the subject of the invention is a conductive ceramic membrane.
oxide ion trice, characterized in that it comprises a finite volume not no of non-zero total thickness E, comprising a) a dense layer (CD) of a solid electrolyte having, at temperature ture of electrolysis, a crystal structure conductive by oxide ions, of thick-non-zero sor eo and identical external surfaces So and S'o or differ-annuities b) a so-called bonding layer (CA), having either a structure conductive crystal by oxide ions, a crystal structure conductive mixed, or a mixture of the two aforementioned crystal structures, plated on the surface So of the dense layer (CD), having a thickness e, not zero, an over-external face S ,, a specific surface s, W and a roughness R ,, c) of two porous electrodes (EP) and (EP '), mixed conductors, of identical or different chemical compositions, plated, one on the area S, of (CA) and the other on the surface S'o of (CD), said electrodes having respec-external surfaces S2 and S'2 not zero, identical or different and non-zero thicknesses e2, and e'2, identical or different, and d) two porous current collectors (CC) and (CC '), of composite identical or different chemical reactions, plated on surfaces S2 and S'2 of (EP) and (EP '), said current collectors (CC) and (CC'), having respectively non-zero, identical or different external surfaces S3 and S3 'and thick-non-zero sors, e3 and e'3, identical or different, e) at least one porous coating layer (ER) consisting of a material or mixture of materials, chemically compatible with materials rials, or mixtures of materials, of said electrodes, collectors of current, bonding layer and solid electrolyte, the sintering temperature of which is very close to the sintering temperature of materials, or mixtures of mate rials constituting said electrodes, current collectors, layer hooking and solid electrolyte, said layer (ER) being plated either on the surface S3 of (CC), either on the surface S3 'of (CC'), said coating layer having a sure s face Sa, and a non-zero thickness e4, and characterized in that the thickness E of the volume of said membrane, is equal to the sum of the thicknesses of each of the elements mentioned.
According to a first particular aspect, the invention relates to a membrane as defined above, in which the finished volume of thickness E, comprises a second bonding layer (CA '), having either a structure crystalline conductive by oxide ions, or a mixed conductive crystal structure, either a mixture of the two aforementioned crystal structures, plated on the surface S'o of the dense layer (CD), and on the external surface S ', of which, is plated the electrode (EP '), said layer (CA') having a thickness e ', which is not zero, a sure specific face s ', W and a roughness R' ,, According to a second particular aspect, the invention relates to a mem-brane as defined above, in which the finished volume of thickness E, com-takes a second porous coating layer (ER ') made of a material riau or a mixture of materials, chemically compatible with the materials or mixtures of materials, said electrodes, current collectors, bonding plates and solid electrolyte, the sintering temperature of which is very close to the sintering temperatures of materials or mixtures of materials constituting said electrodes, current collectors and solid electrolyte, said layer (ER) being pressed on that of surfaces S's of (CC ') or S3 of (CC), who is not coated with the layer (ER), said layer (ER ') having a surface Has, and non-zero thickness e'4.
In the membrane as defined above, the finished volume of thickness E, may also include an intermediate layer (C123) made of materials from the electrode (EP) and the current collector (CC), said layer (C12) having a coefficient of thermal expansion (CET23) of value between this him, CET2, from (EP) and that, CET3, from (CC) and preferably higher than CET2 and lower than CET3, plated on the surface S2 of (EP) and on the external surface s2s from which the collector (CC) is pressed, said layer C123 having a thickness non-zero e23, a specific surface s2 ~ ,, and a roughness R23.
It can also include a second intermediate layer (C1'23) cons made up of materials from the electrode (EP ') and the current collector (CC '), the s said layer (CI '~) having a coefficient of thermal expansion (CET') of value between that, CET'2, of (EP ') and that, CET'3, of {CC') and of preference greater than CET'2 and less than CET'3, plated on the surface S'2 of (EP ') and on the external surface S'23 from which the collector (CC ') is pressed, said layer CI '~ having a thickness e'2s not zero, a specific surface s'2 ~ ,, and a rugo sity R '~.
It can also include an intermediate layer (CIE) consisting of materials from the current collector (DC) and the coating layer (ER), said layer (CIE,) having a coefficient of thermal expansion (CET34) of value between that, CET3, of (CC) and that, CET4, of (ER) and pref-higher than CET3 and lower than CET4, plated on surface S3 of (CC) and on the external surface S ~ of which, the coating layer is plated (ER), said layer C134 having a non-zero thickness ea4, a specific surface s3aW
and a roughness R3a.
It can finally comprise a second intermediate layer (C1'34) consisting killed by materials from the current collector (CC ') and the coating layer earth (ER '), said layer (C1'34) having a coefficient of expansion thermal {CET ',) of value between that, CET'3, of (EP') and that, CET'4, of (ER ') and preferably higher than CET'3 and lower than CET'4, plated on the surface S'3 of (CC ') and on the external surface S'es of which, is pressed the layer of re-garment (ER '), said layer CI'34 having a non-zero thickness e's4, a area specific s '~~, and a roughness R' ~.
As illustrated by the examples described later in this description, tion, the role of the specific surface (s) and roughness developed on the fa-these So and S'o of solid electrol ~ ite is to allow better "hook"
successive overlying deposits, electrodes, current collectors and layers protective, to multiply "by volume" the "triple" points by delocalizing the reactions oxygen reduction and oxidation, leading to a improvement electrochemical performance of cells and to limit the phenomena of degradation which may appear in the operating conditions, during time due in particular to the evacuation of the oxygen produced and to the Joule effect.
By crystalline structure conductive by oxide ions is meant, in the case of dre of the present invention, any crystal structure which, at the working temperature lization, is in the form of a crystal lattice with gaps in oxide ions. The associated crystal structures can be for example, of the cubic phases, fluorite, perovskite, Brown - millerite, called Aurivillius or those cited in: JC Boivin and G. Mairesse, Chem. Mat., 1998, pp2870-2888;
"Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors".
By material or mixture of materials, chemically compatible with that of solid electrolyte, electrodes or current collectors;
wave-sign in this presentation, any material or mixture of materials, which, in a sintering temperature between approximately 600 ° C and 1200 ° C, don't come in chemical reaction with that or those of the layer which it covers. Such a reaction chemical would eventually be highlighted by the appearance of one or more chemical compounds absent from materials or mixtures of materials initial rials.
By porous, it is indicated in the present description, that the layers of ma-The materials concerned must be capable of letting the oxygen diffuse. Of fa-general lesson, their porosity index is between 10% and 70%, more precise between 30 and 60%.
By specific surface of the so-called "bonding" layer, it is indicated that the specific surface developed by said layer is between 0.01 and 500 mz / g, more precisely between 0.1 and 50 m2 / g.
By roughness of the so-called "bonding" layer, it is indicated that the roughness of said layer is between 0 and 500 μm and more particularly between 10 and 300 N m.
By mixed conductors, it is indicated in this presentation, that the Each of the materials concerned are ionic and electronic conductors.
By very close sintering temperatures, it is indicated that the difference between-be the sintering temperatures of the so-called "bonding" layer and electrolyte oh solid, the middle layer and the underlying and overlying layers and the porous coating layer and the current collector is lower or equal at about 500 ° C, preferably less than 300 ° C. In effect when this difference becomes too large, we observe a rolling phenomenon in be deposits, a sign of poor adhesion of the sintered layers. The development development of the specific surface / surface roughness of the electrolyte solid must allow better adhesion / attachment of the various successive deposits and avoid in fact the phenomena of delamination and flaking of the layers porous successive.
According to a third particular aspect, the invention relates to a mem-brane as defined above, characterized in that e2 = e'2.
According to a fourth particular aspect, the invention relates to a mem-brane as defined above, characterized in that e3 = e's.
According to a fifth particular aspect, the invention relates to a mem-brane as defined above, characterized in that e, = e ',.
According to a sixth particular aspect, the invention relates to a membrane as defined above, characterized in that e ~ = e'23.
According to a seventh particular aspect, the invention relates to a mem-brane as defined above, characterized in that e ~ = e '~.
According to a particular eighth aspect, the invention relates to a membrane as defined above, characterized in that e4 = e'4.
In the ceramic membrane, object of the present invention, the thickness eo is generally between approximately 0.01 mm and approximately 2 mm and more especially between about 0.05 mm and about 1 mm, the thicknesses e, and e ', are is generally between approximately 1 Nm and 500 μm and more particularly between 10 µm and 300 Nm, the thicknesses e2 and e'2 are generally included Between approximately 1-Nm and approximately 500 Nm and more particularly between approximately 10 μm and about 300 Nm, the thicknesses e3 and e'3 are generally between about 1 pm and approximately 500 Nm and more particularly between approximately 10 Nm and approximately 300 Nm, thicknesses e4 and e'4 are generally between approximately 1 Nm and approximately 500 Nm and more particularly between approximately 20 pm and approximately 300 Nm, the thicknesses e2s and e'23 are generally between approximately between 1 Nm and approximately 500 Nm and more particularly between approximately 10 Nm and approximately 300 Nm and, the thicknesses e34 and e'34 are generally between approximately between 1 nm and 500 Nm and more particularly between 10 Nm and 300 Nm.
The ceramic membrane, object of the present invention may consist of a plate of flat surface S and of thickness E and characterized in that each one of the surfaces So, S'o, S ,, S2, S'2, Ss, S's, S4 and where appropriate, S ',, S'4, Sz ~, S'2a, S ~ and S'aa ~ is equal to S. In this case, the length L of the plate is in ge general between approximately 1 cm and approximately 1 m and more particularly, between 5 cm and about 50 cm and its width I, between about 1 cm and about 1 m and more particularly between 5 cm and about 50 cm.
The membrane object of the present invention may also have a tu-bular open at both ends or only at one of its ends.
She then consists of a hollow cylinder open at both ends or only at one of them, of outside diameter D and of inside diameter d and is it-that the support layer is the dense layer (CD) of electrolyte solid, in that the surfaces So, S'o, S ,, S2, S'2, S3, S's, S4 and the case appropriate, S ',, S'4, S2a, S'2s, S ~ and S'es, are cylindrical and coaxial and in that thickness E
east of the membrane is equal to half the difference (D - d). In this case its length L is between approximately 1 cm and approximately 1 m and more particular between 10 cm and 50 cm.
The solid electrolyte (CD), used in the object ceramic membrane of the present invention is generally chosen from ceramic oxides doped which, at the temperature of use, are in the form of a network lens crystal in oxide ions. In particular, they have a struc ture fluorite and are preferably chosen from the compounds of formula (I) (Ma ~~) 1-x (Rv ~ a) x (I) in which M represents at least one chosen trivalent or tetravalent atom through-mi Bi, Ce, Zr, Ga, Th or Hf, a and (3 are such that the MaOR structure is electric-ment neutral, R represents at least one divalent or trivalent atom chosen from Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm or La, y and ô are such that the structure RyOa is electrically neutral, x is generally between 0.05 and 0.30 and more through-especially between 0.075 and 0.15.

A solid electrolyte can consist, for example, of a single oxide M02 associated with one or more RYOs oxides or in a mixture of oxides M02 associated with one or more RYOs oxides.
As ceramic oxides of formula M ° O ~, there are mainly oxide

5 de zirconium (Zr02), l'oxyde de cérium (Ce02), l'oxyde d'hafnium (Hf02), l'oxyde de thorium (Th02), l'oxyde de gallium (Ga20a) ou l'oxyde de bismuth (Bi203).
Ces oxydes sont dopés avec un ou plusieurs oxydes choisis généralement parmi l'oxyde de magnésium (Mg0), l'oxyde de calcium (Ca0), l'oxyde de baryum (Ba0), l'oxyde de strontium (Sr0), l'oxyde de gadolinium (Gd20s), l'oxyde d'erbium 10 (Er203), l'oxyde d'indium (1n203), l'oxyde de niobium (Nb203), l'oxyde de scandium (Sc20a), l'oxyde d'ytterbium (Yb20s), l'oxyde d'yttrium (Y20a), l'oxyde de samarium (Sm203) et l'oxyde de lanthane (La203).
Comme principaux exemples d'ëlectrolyte solide, il y a les zircones (oxydes de zirconium), les gallathes (matériaux à base d'oxyde de gallium), les matëriaux de type BiMeVOx ou les oxydes de cérium stabilisés.
Selon un neuvième aspect particulier, l'invention a pour objet une mem-brane telle que dëfinie ci-dessus, caractérisée en ce que l'électrolyte solide est l'oxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde d'yttrium de formule (la) (Zr02),_X (Y20a)X (la) dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15 (appelé par la suite YSZ (x en molaire). Ces composés travaillent à des températures comprises entre 700 et 1000 °C.
Les électrodes (EP) et (EP'), associées à l'électrolyte solide, de composi-tions chimiques identiques ou différentes, sont notamment en un matériau ou en un mélange de matériaux de structure pérovskites (ABOs) ou proches (pyrochlo-res (A2B20,), brown-millerite (A2B20s)) ou .BiMeVOx (phases d'Aurivillius).
Les matériaux pérovskites, principaux matériaux d'électrodes, sont repré-sentés par la formule (II) M, M203~ ( I I) dans laquelle, M, représente un ou plusieurs atomes choisis dans les familles des alcalino terreux, des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, ou les Mg, Ca, Sr ou Ba, M2 représente un ou plusieurs atomes choisis parmi les métaux de transi-tion, plus particulièrement parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn.
Selon un dixième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que les électrodes, de composi-tions identiques ou différentes, sont plus particulièrement choisies parmi l'oxyde de lanthane et de nickel (LaNiOa), les manganites - lanthane - calcium (Ca~La~M-nOW), les manganites - lanthane - strontium (La~Sr"MnOW), les cobaltites - lan-thane - strontium (La~Sr~CoOW), les cobaltites - lanthane - calcium (Ca~La~CoOW), les cobaltites - gadolinium - strontium (Gd~Sr,,CoOW), les chromites -lanthane -strontium (La~Sr~CrOw), les ferrites - lanthane - strontium, (La~Sr"FeOW) ou les fer-rocobaltites - lanthane - strontium (La~Sr~CodFe~OW), dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et w est tel que la structure considérée est électriquement neutre.
Les couches (CA) et le cas échéant (CA'), développées de part et d'autre de la membrane céramique sont de composition identique ou différente de celle de la couche dense (CD) de l'électrolyte solide défini ci-dessus.
L'invention a de préférence pour objet une membrane céramique, telle que définie précédemment, dans laquelle les couches (CA) et CA') sont de composi-tion chimique identique à celle de la couche dense CD d'électrolyte solide.
Dans ce cas et selon un onzième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane céramique, telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend un volume fini non nul d'épaisseur totale non nulle E, comprenant a) une couche d'un électrolyte solide à gradient continu de porosité su-perficielle contrôlé (CE), ayant, à la température d'électrolyse, une structure cris-talline conductrice par ions oxydes, d'épaisseur non nulle eo + e, + e', et de surfa-ces externes opposées S, et S', identiques, de surface spécifique s,W et s',W
iden-tiques et de rugosité R, et R', identiques.
b) de deux électrodes poreuses (EP) et (EP'), conductrices mixtes, de compositions chimiques identiques ou différentes, plaquées sur chacune des surface S, et S', de (CE), lesdites électrodes ayant respectivement des surfaces externes S2 et S'2 non nulles, identiques ou différentes et-des épaisseurs non nulles ez, et e'2, identiques ou différentes, et c) de deux collecteurs de courant poreux (CC) et (CC'), de composi tions chimiques identiques ou différentes, plaqués sur les surfaces S2 et S'2 de (EP) et (EP'), lesdits collecteurs de courant (CC) et {CC'), ayant respectivement des surfaces externe S3 et S3' non nulles, identiques ou différentes et des épais seurs non nulles, e3 et e'a, identiques ou différentes, d) d'au moins une couche poreuse de revêtement (ER) constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les maté-riaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant et électrolyte solide à gradient continu de porosité superficielle contrôlée, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des maté-riaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits électrodes, collecteurs de courant et électrolyte solide, ladite couche (ER) ëtant plaquëe soit la surface S3 de (CC), soit sur la surface Sa' de (CC'), ladite couche de revêtement ayant une surface S4, et une épaisseur e4 non nulle, et caractérisée en ce que l'épaisseur E du volume de ladite membrane, est ëgale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités La composition des couches d'accrochage {CA) et le cas échéant {CA'), peut également être un mélange des divers matériaux constituant la membrane céramique, à savoir l'électrolyte solide, les électrodes, les collecteurs de courant et la ou les couches protectrices, Dans ce cas, la composition des couches d'ac-crochage (CA) et le cas échéant (CA') sont de préférence soit en ~ un mélange des matériaux constituant l'électrolyte solide et les électrodes {EP) et (EP'), soit en un ~mëlange des matériaux constituant les électrodes (EP) et (EP') et tout particuliè-rement en un mélange de composés de formule (la) et de formule (II). Les cou-ches d'accrochage (CA) et le cas échéant (CA') sont dans ce dernier cas, de composition chimique identiques ou différentes.
Les collecteurs de courant (CC) et (CC'), plaqués sur lesdites deux élec-trodes poreuses (EP) et (EP'), de compositions chimiques identiques ou différen-tes, sont constitués essentiellement, soit par un métal, soit par une laque de métal et plus particulièrement une laque d'or ou une laque d'argent, soit par un mélange métal / céramique "oxyde inerte", plus particulièrement un mélange métal ! alu-mine, soit par un mélange métal / céramique oxyde "conducteur mixte", et plus particulièrement un mélange métal / matériau pérovskite, soit par un mélange métal / céramique oxyde "conducteur ionique" et plus particulièrement un mé-lange métal / zircone stabilisëe à l'yttrium (8% mol.), soit par un mélange métal /
céramique oxyde "conducteur électronique" et plus particulièrement un mélange métal / oxyde de nickel, soit par un mélange métal / carbure et plus particulière-ment un mélange métal / carbure de silicium, soit par un mélange métal /
nitrure et plus particulièrement un mëlange métal / nitrure de silicium, soit par un mé-lange d'un ou de plusieurs des mélanges définis prëcédemment.
Le collecteur de courant peut également être défini comme étant issu d'un ou de plusieurs des mëlanges définis ci-dessus dans lequel ou dans lesquels des agents porogènes ont été ajoutés ou non lors de la phase de synthèse.
Par agent porogène, on dësigne tout matëriau susceptible d'être éliminé
par décomposition thermique lors de l'étape de déliantage préalable au frittage, en laissant des pores dans le matériau obtenu à l'issue de cette étape et sans laisser de résidus. Comme porogènes, on préfère les polymères existant sous forme particulaire et de forme relativement isotrope comme, par exemple, les cires de polypropylène micronisées (par exemple, PropyITexT""270S ou Propyl-TexT""325S de MICRO POWDERS, Inc.) des polyamides (par exemple ORGASOLT"" de ELF-ATOCHEM), des latex, du polytétrafluoroéthylène, des sphères de polystyrène. Comme porogènes, on utilise également des fibres de cellulose (par exemple ARBOCELT"~BE600-10 de Rettenmeier), des amidons (par exemple amidon de maïs standard, amidon de blé standard SP ou fécule de pomme de terre de ROQUETTE FRERES, amidon de riz REMYRISET"'DR de REMY) ou du graphite.
Le métal mis en oeuvre dans les collecteurs de courant est principalement choisi parmi les métaux de transition, plus particulièrement parmi l'argent, le cui-vre, le nickel ou parmi les métaux nobles plus particulièrement parmi l'or, le pla-tine ou le palladium. II peut ëgalement s'agir de fils collecteurs de courant à base de matériaux oxydables, recouverts de matériaux ou d'alliages dits inoxydables, tels que par exemple, une fine couche d'or, d'argent ou de platine ou d'un mé-lange de deux ou trois de ces éléments.

Les collecteurs de courant sont plus particulièrement en un mélange d'un métal choisi parmi l'argent ou l'or, avec un ou plusieurs composés de formule (I) telle que définie précédemment avec éventuellement ajout d'agents porogènes ou, en un mélange d'un métal choisi parmi l'argent ou l'or, avec un ou plusieurs composés de formule (II) telle que dëfinie précédemment avec éventuellement, ajout d'agents porogènes ou, en un mélange d'un métal choisi parmi l'argent ou l'or, avec un ou plusieurs composés de formules (I) et (II) telles que définies pré-cédemment avec ou sans ajout d'agents porogènes.
Les deux collecteurs de courant sont tout particulièrement de composition identique et sont soit en un mélange d'argent et de zircone dopée à l'oxyde d'yt-trium, de prëfërence YSZ(8%), soit en un mélange d'argent avec un ou plusieurs composës de formule (II), de préférence le manganite de lanthane dopé au stron-tium (LSM) et tout particulièrement Lao,sSro,,MnO~, soit en un mélange d'argent, de céramique "conductrice ionique" et de céramique "conductrice mixte" et de préfërence le mélange Ag-YSZ(8%)-LSM.
La couche de revêtement (ER) et le cas ëchéant, la couche de revêtement (ER'), sont de compositions identiques ou différentes. Elles peuvent être conduc-trices mixtes, électroniques ou isolantes, tout en étant suffisamment poreuses, pour permettre la diffusion gazeuse de l'oxygène de part et d'autre de la mem-brane.
Lorsqu'elles sont isolantes, il s'agit par exemple d'un émail.
Lorsqu'elle sont conductrices mixte, il s'agit par exemple d'un matëriau pé-rovskite ou d'un mélange de matériaux pérovskites ou d'un mélange de matériaux pérovskites ou de familles proches (pyrochlores, brown-millerite) et de conduc-teurs purement ioniques ou d'un mélange de matériaux conducteurs métalliques et d'un ou des composés définis précédemment.
Selon un douzième aspect particulier, l'invention a pour objet une mem-brane céramique, telle que définie ci-dessus, dans laquelle les couches de revê-terrent (ER) et, le cas échéant (ER'), sont isolantes.
Selon un treizième aspect particulier, l'invention a pour objet une mem-brane céramique, telle que définie ci-dessus, dans laquelle les couches de revê-terrent (ER) et, le cas échéant (ER'), sont en des composés ou des mélanges de composés de formule (II) et plus particulièrement en des composés de formule La~Sr~CodFe~OW, dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. et de préférence, en un composë
de formule (11a) 5 Lao,8Sro,2Coo,aFeo,20W (I la) dans laquelle w est tel que la structure de formule (11a), est électriquement neutre.
Selon un quatorzième aspect particulier, l'invention a pour objet une mem brane céramique, telle.,que définie ci-dessus, dans laquelle chacun des collec teurs de courant (CC) et (CC'), est relié à la partie extérieure du circuit, par un fil 10 conducteur électronique, en un métal identique ou différent à celui que lesdits collecteurs de courant comportent.
Selon une variante de la présente invention, la membrane céramique de surface spëcifique/rugosité développée sur l'électrolyte solide, cylindrique telle que définie précédemment, est remplie de billes de mullite ou de zircone ou 15 d'alumine, de façon à améliorer la fixation dudit fil audit collecteur de courant. La nature des billes peut également être de type métallique ou carbure de métal, ou de billes de mullite ou zircone ou d'alumine, recouverte d'une couche de collec-teur de courant de même nature ou de nature différente de la couche de collec-teur de courant de la cellule électrochimique tubulaire. Les billes peuvent égale-ment être de type pérovskite de méme composition chimique par exemple que la couche protectrice.
La membrane céramique de surface spécifique/rugositë développée sur les faces de l'électrolyte solide S et S', objet de la présente invention, est préparée par des séquences successives consistant en un dépôt d'un matériau donné, dis-ponible dans le commerce, suivie du frittage de l'ensemble résultant, à partir de l'électrolyte solide pris comme matériau de support de ladite membrane et possé-dant, de part et d'autre, une surface/rugosité développée ou non, de même nature ou non, que le matériau électrolyte solide. Ces séquences d'opérations sont bien connues de l'homme du métier. De façon générale, la membrane céramique élec-trolyte solide est réalisée en mettant en oeuvre une ou plusieurs techniques clas-siques de mise en forme céramique, comme par exemples le pressage isostatique à froid, le pressage isostatique à chaud (Hot Isostatic Pressure), l'extrusion, le coulage en bande {tape casting) ou la sérigraphie. Les couches d'accrochage permettant de dëvelopper de la surface spécifique et de la rugosité de part et d'autre sur les surfaces S0 et S'o de l'électrolyte solide sont déposées, soit sur la membrane en cru (avant frittage), soit sur la membrane pré-frittée, soit sur la membrane céramique après frittage.
Le développement de la surface spécifique et de la rugosité consiste à dé-poser en surface de la membrane céramique un dépôt contenant soit le même matériau que l'électrolyte solide, soit un ou des matériaux constituants la cellule électrochimique, soit un mélange de matériaux constituants la cellule électrochi-urique. Les dépôts de cette couche "d'accrochage" sur l'électrolyte solide dense, de forme planaire ou/et tubulaire, sont réalisés par des techniques bien connues de l'homme du métier, à savoir de manière non exhaustive, par pulvérisation d'une suspension de poudre sur l'électrolyte solide (spray), par dépôt d'une sus pension de poudre par remplissage/vidage (dip coating) ou par dépôt d'une sus pension de poudre par pinceau (painting).
Après dépôt de la couche dite "d'accrochage", la membrane cëramique est soit frittée de manière à obtenir un l'ensemble (CA), (CD)et, le cas échéant (CA'), possédant sur ces surfaces externes S, et éventuellement S', de la surface spéci-fique (s,W et s',w) et de rugosité R, et R',, soit reçoit directement les couches suc-cessives d'électrode, de collecteur de courant et de couche protectrice. Les dé-pôts successifs (électrode, collecteur de courant, couche protectrice et éventuel-lement couches) intermédiaires) entre les divers dépôts pour harmoniser les CES sont réalisés par peinture {painting), par pulvérisation (spray), par enrobage par immersion (dip coating) ou par sérigrahie, que ce soit sur la face interne ou sur la face externe du dispositif. Après le dépôt de chaque couche, on procède au frittage sous air, à la température de frittage dudit matériau, comprise entre 600°C
et 1500 °C selon les matériaux, pendant quelques heures, généralement de 0,25 à 10 heures. De même, l'électrolyte solide de surface spécifique/rugosité, mem-brane céramique de forme géométrique tubulaire, planaire ou elliptique, est pré-paré à partir de produits commerciaux et est mis en forme selon des méthodes connues de l'homme du métier et décrites précédemment. On entend par surface spécifique une surface comprise entre 0,01 et 500 m2/g, et plus particulièrement entre 0,1 et 50 rn2/g. On entend par rugosité R une valeur comprise entre 0 et um et plus précisément entre 10 et 300 gym.
Une variante consiste à réaliser en une seule étape la fabrication de l'élec-trolyte solide dense possëdant une surface spécifique/rugosité en surface.
Cette méthode est décrite dans la demande de brevet français N° 00 15919 déposée le 07 décembre 2000. Elle comprend les étapes suivantes une étape (Pa), de préparation d'une suspension de porogènes (particules, fibres ou plaquettes) solides, ou d'un mélange de porogènes solides de taille et/ou de forme et/ou de nature différentes, dans un solvant en présence si néces-safre, d'un liant et/ou d'un plastifiant, et/ou d'un autre composé organique soluble dans le solvant, une étape (Pb), de coulage de ladite suspension formée à l'étape (Pa), une étape (P~), d'évaporation dudit solvant pour former un substrat poro-gène poreux, une étape (Qa), de préparation d'une suspension de particules de cérami-que solides dans un solvant en présence d'un dispersant, une étape (Qb), d'addition dans la suspension préparée à l'étape (Q8), d'un liant et éventuellement d'un plastifiant, une étape (Qd), de désaération de ladite suspension, une étape (A) d'infiltration du substrat porogène poreux d'épaisseur contrôlée, par la suspension de matériau céramique, une étape (B) d'évaporation du solvant, pour former une structure compo-site porogène/céramique solide, une étape de dëcoupe (B') de la structure composite en ëlëments de structure (s;), une étape d'empilement tête-bêche, d'éléments S, deux par deux, pour for-mer un ensemble {E), une étape de thermocompression de (E), une étape (C), de déliantage, et une étape (D), de frittage.
Selon un avant-dernier aspect de la-présente invention, celle-ci a pour ob-jet l'utilisation d'une membrane céramique, telle que définie précédemment, pour séparer l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux le contenant et plus particuliè-rement pour produire l'oxygène ultra - pur (pureté > 99,9 %) et sous pression plus particulièrement à des valeurs comprises entre 1 et 50 x 105 Pa (entre 1 et 50 bars), dans le cas de production en interne d'unités tubulaires, entre 1 et 150 x 105 Pa (entre 1 et 150 bars) dans le cadre de production en externe du tube dans une enceinte fermée.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une membrane telle que définie précédemment, pour analyser la présence d'oxygène dans une atmosphère ga-zeuse.
Selon un dernier aspect de la présente invention, celle a pour objet un pro-cédé de préparation d'oxygène ultra - pur consistant en la séparation de l'oxygène de l'air par conduction ionique à travers une membrane céramique, telle que défi-nie précédemment, un procédé d'élimination de l'oxygène d'une atmosphère ga-zeuse dans laquelle sont effectuées des applications nécessitant des atmosphè-res à faible teneur en oxygène ou sans oxygène, consistant en la séparation de l'oxygène de ladite atmosphère, par conduction ionique à travers ladite membrane céramique, et un procédé de production d'énergie thermique et électrique au sein d'une pile à combustible solide, par réaction de l'oxygène et de l'hydrogène, ca-ractérisé en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air à travers la-dite membrane céramique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
A) Préparation de la cellule électrochimigue On a analysé les propriétés électrochimiques d'une cellule tubulaire illus-trëe par la figure 1A, présentant sur ses deux faces S et S' de la surface spécifi-que/rugosité développée.
La cellule est constituée par un électrolyte solide dense YSZ (8% mol.) de surface spécifique (sW, s'W) /
rugosité (R, R') de même nature (épaisseurs de dépôt identique : e' = e"), deux électrodes en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM), dans cé cas Lao,sSro,,MnO~s, de deux collecteurs de courant à base de cermet Ag-LSM (50/50, vol.) et de deux couches protectrices issue de la famille des ferrocobaltite de lan-thane, dans ce cas en LSCoFe (Lao,sSro,2Coo.sFeo.20W).
Après le dépôt de chaque couche (couche dite "d'accrochage", électrode, collecteur de courant, couche protectrice), le tube a été fritté sous air à
des tem-pérature comprises entre 600 et 1500 °C, pendant quelques heures, avec des pa-tiers de température compris entre 0,25 heure et 6 heures. Le système est par-faitement symétrique en terme de dépôt.
La figure 1 B décrit les structures/microstructures de la cellule décrite précédem-ment en terme d'épaisseurs de dépôts, de tailles et formes de particules, d'états des interfaces, La photographie MEB permet de mettre en évidence les différentes épais-seurs des couches successives couche (CD) : 1 mm [YSZ (8% mol.)]
couche (CA) : 1 - 100 ~m surface / rugosité [YSZ (8% mol.)] ;
électrode (EP) : 16-30 um (LSM) collecteur de courant (CC) : 100 - 120 Nm (Ag-LSM) couche de revêtement (ER) : 50 - 90 Nm / couche protectrice (LSCoFe).
Exem~~le 1 : Influence de l'architecture et structure-microstructure de cellu-les cérami4ues YSZ (8% mol.) / paramètres de fonctionnement : température 750-780 °C. uression (interne d'oxvaène) : 10x105 Pa (10 bars), intensité : 10-On a préparé plusieurs cellules électrochimiques tubulaires (Cellule 1 à
Cellule 4), constituées - d'un électrolyte solide en zircone stabilisée à l'yttrium [YSZ(8%)] de lon-gueur égale à 350 mm, de surface active égale à 68 crri2 ef de diamètre intérieur égal à 9 mm, - de deux électrodes en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM
Lao.sSro.,MnOX) d'épaisseur 15 à 30 Nm et porosité de 30 à 50%, - de deux collecteurs de courant de compositions diverses laque d'argent (ëpaisseur : 100 -120 Nm, faible porosité) (Cellule 1) ou cermet Ag/LSM(50 / 50 en vol.) (épaisseur : 100 - 120 gym, porosité
entre 30 et 50 %) {Cellule 2, Cellule 3, Cellule 4), et ëventuellement 5 d'une couche protectrice sur chacune des faces de la membrane en LSCoFe (Lao.sSro.2Coo.8Feo.20w) (Cellule 3 ,Cellule 4) (ëpaisseur : 50-90 Nm ;
po-rosité : 20-70%) (conditions de dépôt : 800°C / 0,5-2 h).
Les cellules sont d'épaisseur égale soit à 0,5 mm pour les unités ayant des collecteurs de courant en argent ou en cermet Ag - LSM (Cellule 1, Cellule 2), 10 soit à 0,92 mm pour les unitës ayant des collecteurs de courant en cermet Ag -LSM et des couches protectrices en LSCoFe avec ou sans surface "d'accro-chage" {Cellule 3, Cellule 4). Parmi les membranes testées, une d'entre elles présente en outre (Cellule 4) de la surface spécifique/rugositë en surface de l'électrolyte solide YSZ et de même nature (cf. figure 1 A et 1 B).
15 . Les unités tubulaires ont fonctionnë en continu durant au moins 5 jours (120 heures) sous 10x105 Pa (10 bars) d'oxygène, à 750 ou 780 °C
{production d'oxygène en interne des cellules).
La durée de vie des unités (de quelques jours à plus d'un mois) est fonc-tion des l'architectures et des structures-microstructures des membranes cérami-20 ques (choix du collecteur de courant, présence ou non de couche protectrice, ab-sence ou non de surface spëcifique/rugosité en surface de l'électrolyte solide).
Dans tous les cas de figure, le rendement faradique {rapport débit 02 expé-rimental / dëbit 02 thëorique) est de 100 %.
Les unités ne présentant pas de couche protectrice à base de ferrocobal-tite (LSCoFe) et de surface spécifique/rugosité en surface de l'électrolyte solide se dégradent très rapidement (augmentation des potentiels de cellules de 55%
en 100 h de fonctionnement continu pour le collecteur de courant à base de laque d'argent, de 18-20% en 100h pour le collecteur de courant à base de cermet ar-gent-LSM).
Les augmentations initiales importantes des potentiels de cellule pour ces deux cellules sont dans un premier temps liées, en raison des conditions opéra-toires (température de travail : 750-780 °C) et au balayage sous air côtë cathodi-que (en externe des unités) et à des phénomènes de ségrégation-frittage et/ou d'évaporation des particules d'argent lors du fonctionnement.
L'ajout d'une couche protectrice de part et d'autre de la cellule, ralentit for-terrent la dégradation de l'unitë (augmentation du potentiel de cellule de l'ordre de 1 % en 100 h de fonctionnement continu) sans toutefois définitivement l'arrêter.
La présence de cette couche permet de limiter les phénomènes de délaminage de la couche de collecteur de courant et de ralentir fortement la ségrégation des par-ticules d'argent. La cause première des phénomènes de dégradation n'est plus celles décrites précédemment, mais le décollement des divers dépôts aux interfa-ces et principalement à la surface de l'électrolyte solide dense.
L'unité tubulaire présentant en surface de l'électrolyte solide dense une couche dite "d'accrochage" (développement de surface spécifique/rugosité) de même nature que l'électrolyte solide, à savoir YSZ (8% mol.), ainsi qu'une couche dite "protectrice", a dans des conditions opératoires plus sévères (780 °C et 15 A
au lieu de 750 °C et 10 A), une évolution de son potentiel de cellule <1 % / 1 000 h (42 jours) de fonctionnement continu. Les résultats sont représentës sur la fi-gure 2 et dans le tableau 1.
La figure 2 reprësente les fonctions V = f(t) et met en évidence la perfor-mance ëlectrochimique de la cellule céramique YSZ d'architecture symétrique et de structures-microstructures selon l'invention, par rapport aux cellules de l'état de la technique. Chacune des courbes 1 à 4 se rapporte respectivement à chacun des cellules 1 à 4 Cellule 1 : électrodes : LSM ; collecteurs de courant : laque d'argent ; ap s de couche protectrice : bas de couche d'accrochage sur la membrane YSZ ;
Cellule 2 : électrodes : LSM ; collecteurs de courant : cermet argent-LSM ; ap s de couche protectrice ; pas de couche d'accrochage sur la membrane YSZ ;
Cellule 3 : électrodes LSM ; collecteurs de courant : cermet argent-LSM ;
couche protectrice : LSCoFe ; bas de couche d'accrochage sur la membrane YSZ ; et Cellule 4 : ëlectrodes LSM ; collecteur de courant : cermet argent-LSM ;
couche protectrice : LSCoFe ; surface/rugositë développée sur la membrane YSZ.

Cellules Conditions Performances lectro- Dgradation opratoires chimiques initiales (voltage) Cellule 750C / 10 bars / 10 A - 0,15 A/cm' 55 % / 100 1 80 h - 0,95 V h Cellule 750 C / 10 bars / 10 A- 0,15 A/cm - 18-20 % / 100 2 500 h 0,95 V h Cellule 750 C / 10 bars / 10 A- 0,15 A/cm -1,301 % / 100 h 3 500 h V

Cellule 780 C / 10 bars / 15 A - 0,23 A/cm' < 1 % / 1 000 4 800 h -1,30 V h Tableau 1 : Performances électrochimiques de cellules céramiques Y5Z d'archi tecture symétrique et de structures-microstructures différentes Les variations de potentiels initiaux des différentes unités, entre 0,95 et 1,3 Volts, sont en partie due à l'inhomogénéité thermique de certains fours et à
l'épaisseur de l'électrolyte solide dense {0,5 ou 0,92 mm). Les dëpôts des diffë-rentes couches (ëlectrodes, collecteurs de courant, couches protectrices) sont rë-alisés par la technique de dépôt remplissage-vidage (dip coating). La surface "d'accrochage" est de même nature que l'électrolyte solide dense (YSZ 8%
rnol.).
Les dépôts interne et externe sont réalisës soit par spray, soit par dip coating sur l'électrolyte solide pré-fritté. La membrane est ensuite frittée avant dépôt des di-verses couches.
Exemple 2 ~ Influence des microstructures des différents dépôts sur cellules céramipues YSZ (8% mol.) de surface spécifi4ue/ruaosité. Paramètres de fonctionnement : température 780-800 °C, pression (interne d'oxy4ène) 10x105 Pa (10 bars), intensité : 10-15-17 A
On a préparé plusieurs cellules électrochimiques tubulaires (Cellule 5 à
Cellule 7), constituées - d'un électrolyte solide en zircone stabilisée à l'yttrium [YSZ(8%)] de lon-gueur égale à 350 mm, de surface active égale à 68 cm2 et de diamètre intérieur égal à 9 mm, et présentant de la surface spécifique/rugosité en les deux surfaces de l'électrolyte solide YSZ et de même nature et de rugosité R et R ' entre 10 ~m et 100Nm - de deux électrodes en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM
Lao_9Sro.,MnOx) d'épaisseur 15 à 30 pm et de porosité de 30 à 50%, - de deux collecteurs de courant en cermet Ag - LSM (50/50 en vol.) d'épaisseur : 60 à 80 Nm (Cellule 5, Cellule 7) et 120 à 130 pm (Cellule 6), de porositë entre 30 et 50 %), d'une couche protectrice sur chacune des façes de la membrane en LSCoFe (Lao.aSro,2Coo,aFeo.20W) (Cellule 3 ,Cellule 4) (épaisseur : 30-40 ~m (Cellule 5, Cellule 7) et 60-80 Nm (Cellule 6) ; porosité : 20-70% conditions de dépôt : 800°C / 0,5-2 h).
Les cellules sont d'épaisseur égale à 0,92 mm.
Les paramètres expérimentaux variables sont les épaisseurs de dépôts et la présence ou non de couches) intermédiaires) entre les divers dépôts. Le rôle de la couche intermédiaire entre deux dépôts est une harmonisation des CET en-tre les divers dépôts de manière à limiter les phénomènes de décolle-ment/délaminage. Un seul cas d'étude est prësenté. II s'agit d'une couche inter-médiaire comprise entre l'électrode LSM et le collecteur de courant Ag-LSM
{Cellule 7). La composition de cette couche intermédiaire est YSZ-Ag-LSM (CET
intermédiaire entre la couche d'électrode sous-jacente et de collecteur de courant sus-jacente).
La température de fonctionnement est soit de 780 soit de 800 °C et le gra-dient de température est de l'ordre de +/- 25°C sur la zone active.
Les dépôts des différentes couches (surface d'accrochage, électrodes, collecteurs de courant, couches protectrices) sont réalisés par la technique de dépôt remplissage-vidage (dip coating).
Les systèmes YSZ + surfaces d'accrochages interne et externe, quelle que soit la structure (couche intermédiaire ou non) et la microstructure (épaisseurs des dëpôts), sont stables dans les conditions opératoires et présentent une dé-gradation infërieure à 1 % après 1000 h de fonctionnement. Le rendement faradi-que {rapport entre le débit expérimental et le débit théorique) est de 100 %.
En fonction des épaisseurs de dépôt, le potentiel initial varie respective-ment de 1,40 V (épaisseur collecteur de courant : 60-80 Nm ; couche protectrice 30-40 Nm) et 1,35 V (épaisseur collecteur de courant : 120-130 um ; couche pro-tectrice : 60-80 um). ' Dans le cas d'ajout d'une couche intermédiaire (ëpaisseur : 10-20 pm) en-tre l'électrode LSM et le collecteur de courant Ag-LSM (épaisseur : 60-80 Nm) le potentiel initial est de 1,50 V. Ces variations des potentiels initiaux sont liées soit, pour une structure identique, à la quantité de particules conductrices déposée par unité de volume aboutissant à une baisse de la rësistivité totale des dépôts, soit au rajout d'une couche intermédiaire légèrement plus résistive qu'un collecteur de courant aboutissant à une surtension. Les résultats sont représentés sur la figure 3 et dans le tableau 1.
La figure 3 représente les fonctions V = f(t) et met en évidence la perfor-mance électrochimique de la cellule cëramique YSZ d'architecture symëtrique et de structures-microstructures comprenant des couches intermëdiaires entre les ëlectrodes et les collecteurs de courant selon l'invention, par rapport aux cellules n'en ayant pas. Chacune des courbes 1 à 3 se rapporte respectivement à chacun des Cellules 5 à 7 Cellule 5 : électrode LSM (épaisseur : 15-30 p.m, porosité : 30-50 % ; col-lecteur de courant : cermet argent-LSM (épaisseur : 60-80 p,m, porosité : 30-%) ; couche protectrice : LSCoFe (épaisseur : 30-40 ~.m, porosité : 20-70%, pas prësence de couche intermëdiaire entre les dépôts pour harmonisation des CET, Cellule 6 : électrode LSM (épaisseur : 15-30 pm, porosité : 30-50 %); col-lecteur de courant : cermet argent-LSM (épaisseur : 120-130 ~.m, porosité : 30-%) ; couche protectrice : LSCoFe (épaisseur : 60-80 ~.m, porosité : 20-70%), bas présence de couche intermédiaire entre les dépôts cour harmonisation des CET ;
Cellule 7 : électrode LSM (épaisseur : 15-30 p.m, porosité : 30-50 %); col-lecteur de courant : cermet argent-LSM (épaisseur : 60-80 p.m, porosité : 30-%) ; couche protectrice : LSCoFe (épaisseur : 30-40 pm, porosité : 20-70%) ;
Pré-sence d'une couche intermédiaire entre les dépôts d'électrode et de collecteur de courant pour harmonisation des CET - dépôt YSZ/Ag/LSM (épaisseur : 10-20 ~.m, porosité : 30-50%).

Cellules Conditions opratoiresPerformances lectro- Dgrada-chimiques initiales tion (voltage) Cellule 780 C / 10 bars 1 15 A - 0,23 A/cm' 1,40 < ,1 %
5 150 h V / 1 puis puis 17 A - 0,25 A/cm21,45000 h 800 C / 10 bars 650 V
h Cellule 780 C / 10 bars 1 15 A - 0,23 A/cm' 1,35 < 1 % / 5 of zirconium (Zr02), cerium oxide (Ce02), hafnium oxide (Hf02), oxide thorium (Th02), gallium oxide (Ga20a) or bismuth oxide (Bi203).
These oxides are doped with one or more oxides generally chosen from magnesium oxide (Mg0), calcium oxide (Ca0), barium oxide (Ba0), strontium oxide (Sr0), gadolinium oxide (Gd20s), oxide erbium 10 (Er203), indium oxide (1n203), niobium oxide (Nb203), oxide of scandium (Sc20a), ytterbium oxide (Yb20s), yttrium oxide (Y20a), samarium (Sm203) and lanthanum oxide (La203).
As main examples of solid electrolyte, there are zirconia (oxides zirconium), gallaths (materials based on gallium oxide), materials BiMeVOx type or stabilized cerium oxides.
According to a ninth particular aspect, the invention relates to a mem-brane as defined above, characterized in that the solid electrolyte East zirconium oxide stabilized with yttrium oxide of formula (la) (Zr02), _ X (Y20a) X (la) in which x is between 0.05 and 0.15 (hereinafter called YSZ (x in molar). These compounds work at temperatures between 700 and 1000 ° C.
The electrodes (EP) and (EP '), associated with the solid electrolyte, of compound identical or different chemical reactions, are in particular of a material or a mixture of perovskite (ABOs) or similar structural materials (pyrochlo-res (A2B20,), brown-millerite (A2B20s)) or .BiMeVOx (Aurivillius phases).
Perovskite materials, the main electrode materials, are represented felt by formula (II) M, M203 ~ (II) in which, M, represents one or more atoms chosen from the families of the alkaline earth, lanthanides and actinides and more particularly among La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, or Mg, Ca, Sr or Ba, M2 represents one or more atoms chosen from the transition metals tion, more particularly from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn.
According to a tenth particular aspect, the invention relates to a membrane as defined above, characterized in that the electrodes, of composite identical or different, are more particularly chosen from oxide lanthanum and nickel (LaNiOa), manganites - lanthanum - calcium (Ca ~ ~ The M-nOW), manganites - lanthanum - strontium (La ~ Sr "MnOW), cobaltites - lan-thane - strontium (La ~ Sr ~ CoOW), cobaltites - lanthanum - calcium (Ca ~ ~ The COOW) cobaltites - gadolinium - strontium (Gd ~ Sr ,, CoOW), chromites -lanthanum -strontium (La ~ Sr ~ CrOw), ferrites - lanthanum - strontium, (La ~ Sr "FeOW) or the iron-rocobaltites - lanthanum - strontium (La ~ Sr ~ CodFe ~ OW), in which u + v and c + d are equal to 1 and w is such that the structure considered is electrically neutral.
The layers (CA) and if necessary (CA '), developed on either side of the ceramic membrane have the same or different composition than that of the dense layer (CD) of the solid electrolyte defined above.
The invention preferably relates to a ceramic membrane, such as defined above, in which the layers (CA) and CA ') are of composite chemical action identical to that of the dense CD layer of solid electrolyte.
In this case and according to an eleventh particular aspect, the invention relates to a ceramic membrane, as defined above, characterized in what includes a non-zero finished volume of non-zero total thickness E, comprising a) a layer of a solid electrolyte with a continuous gradient of porosity perfected (CE), having, at the electrolysis temperature, a structure cris-talline conductive by oxide ions, of non-zero thickness eo + e, + e ', and of surfa-these opposite external S, and S ', identical, of specific surface s, W and s', W
identical ticks and roughness R, and R ', identical.
b) two porous electrodes (EP) and (EP '), mixed conductors, of identical or different chemical compositions, plated on each of the surface S, and S ', of (CE), said electrodes having respectively surfaces external S2 and S'2 non-zero, identical or different and -no thicknesses zero ez, and e'2, identical or different, and c) two porous current collectors (CC) and (CC '), of composite identical or different chemical reactions, plated on surfaces S2 and S'2 of (EP) and (EP '), said current collectors (CC) and {CC'), having respectively non-zero, identical or different external surfaces S3 and S3 'and thick non-zero sors, e3 and e'a, identical or different, d) at least one porous coating layer (ER) consisting of a material or mixture of materials, chemically compatible with materials rials, or mixtures of materials, of said electrodes, collectors of current and solid electrolyte with continuous gradient of controlled surface porosity, whose sintering temperature is very close to the sintering temperatures of materials rials, or mixtures of materials constituting said electrodes, collectors of current and solid electrolyte, said layer (ER) being plated either surface S3 of (CC), or on the surface Sa 'of (CC'), said coating layer having a surface S4, and a non-zero thickness e4, and characterized in that the thickness E of the volume of said membrane, is equal to the sum of the thicknesses of each of the elements mentioned The composition of the bonding layers (CA) and if necessary {CA '), can also be a mixture of the various materials constituting the membrane ceramic, namely the solid electrolyte, the electrodes, the collectors of current and the protective layer (s), In this case, the composition of the layers to ac-spitting (CA) and where appropriate (CA ') are preferably either in ~ a mixture of the materials constituting the solid electrolyte and the electrodes (EP) and (EP '), either in one ~ mixture of the materials constituting the electrodes (EP) and (EP ') and all particu-rement in a mixture of compounds of formula (Ia) and formula (II). The cou-ching hooks (CA) and if necessary (CA ') are in the latter case, identical or different chemical composition.
The current collectors (CC) and (CC '), plated on said two elect porous trodes (EP) and (EP '), of identical chemical compositions or differential tes, consist essentially, either by a metal, or by a lacquer of metal and more particularly a gold lacquer or a silver lacquer, either by a mixed metal / ceramic "inert oxide", more particularly a metal mixture! alumina mine, either by a metal / ceramic oxide mixture "mixed conductor", and more particularly a metal / perovskite material mixture, either by a mixture metal / ceramic oxide "ionic conductor" and more particularly a metal metal / zirconia mixture stabilized with yttrium (8% mol.), either by a mixture metal /
ceramic oxide "electronic conductor" and more particularly a mixture metal / nickel oxide, either by a metal / carbide mixture and more particularly a metal / silicon carbide mixture, either by a metal /
nitride and more particularly a metal / silicon nitride mixture, either by a me-mixture of one or more of the mixtures defined above.
The current collector can also be defined as coming from a or more of the mixtures defined above in which or in which of the blowing agents were added or not during the synthesis phase.
By blowing agent, we mean any material capable of being eliminated by thermal decomposition during the debinding step prior to sintering, leaving pores in the material obtained at the end of this step and without leave residue. As porogens, the polymers existing under particulate form and relatively isotropic form such as, for example, raincoats of micronized polypropylene (for example, PropyITexT "" 270S or Propyl-TexT "" 325S from MICRO POWDERS, Inc.) polyamides (e.g.
ORGASOLT "" from ELF-ATOCHEM), latex, polytetrafluoroethylene, polystyrene spheres. As pore-forming fibers, fibers of cellulose (for example ARBOCELT "~ BE600-10 from Rettenmeier), starches (for example standard corn starch, standard wheat starch SP or starch ROQUETTE FRERES potato, rice starch REMYRISET "'DR de REMY) or graphite.
The metal used in current collectors is mainly chosen from transition metals, more particularly from silver, the cook glass, nickel or among the noble metals more particularly among gold, ceiling tine or palladium. It can also be current collector wires based of oxidizable materials, covered with so-called materials or alloys stainless, such as for example, a thin layer of gold, silver or platinum or a metal a combination of two or three of these.

The current collectors are more particularly in a mixture of a metal chosen from silver or gold, with one or more compounds of formula (I) as defined above with possible addition of blowing agents or, in a mixture of a metal chosen from silver or gold, with one or many compounds of formula (II) as defined above with optionally, addition of blowing agents or, in a mixture of a metal chosen from silver or gold, with one or more compounds of formulas (I) and (II) such as defined pre-cédemment with or without addition of blowing agents.
The two current collectors are particularly composed identical and are either a mixture of silver and zirconia doped with oxide of yt-trium, preferably YSZ (8%), either in a silver mixture with one or more compounds of formula (II), preferably lanthanum-doped lanthanum manganite tium (LSM) and especially Lao, sSro ,, MnO ~, or in a mixture silver, of "ionic conductive" ceramic and of "mixed conductive" ceramic and preferably the Ag-YSZ (8%) - LSM mixture.
The coating layer (ER) and if applicable, the coating layer (ER '), are of identical or different compositions. They can be conductors mixed, electronic or insulating, while being sufficiently porous to allow the gaseous diffusion of oxygen on both sides of the mem-brane.
When they are insulating, it is for example an enamel.
When they are mixed conductors, it is, for example, a rovskite or a mixture of perovskite materials or a mixture of materials perovskites or from close families (pyrochlores, brown-millerite) and conduc-purely ionic or a mixture of metallic conductive materials and one or more compounds defined above.
According to a twelfth particular aspect, the invention relates to a mem-ceramic brane, as defined above, in which the layers of dream-earth (ER) and, where appropriate (ER '), are insulating.
According to a thirteenth particular aspect, the invention relates to a mem-ceramic brane, as defined above, in which the layers of dream-terrent (ER) and, where appropriate (ER '), are in compounds or mixtures of compounds of formula (II) and more particularly into compounds of formula La ~ Sr ~ CodFe ~ OW, in which u + v and c + d are equal to 1 and w is such that the structure in question is electrically neutral. and preferably in a compound of formula (11a) 5 Lao, 8Sro, 2Coo, aFeo, 20W (I la) in which w is such that the structure of formula (11a), is electrically neutral.
According to a fourteenth particular aspect, the invention relates to a mem ceramic brane, as defined above, in which each of the collec current sensors (CC) and (CC '), is connected to the external part of the circuit, by a wire 10 electronic conductor, of a metal identical or different to that which said current collectors feature.
According to a variant of the present invention, the ceramic membrane of specific surface / roughness developed on the solid, cylindrical electrolyte such as defined above, is filled with mullite or zirconia beads or 15 of alumina, so as to improve the fixing of said wire to said collector of current. The the nature of the balls can also be of metallic or metal carbide type, or mullite or zirconia or alumina beads, covered with a layer of collective current meter of the same type or of a different type from the collector layer current meter of the tubular electrochemical cell. The balls can equal-be of the perovskite type with the same chemical composition for example as the protective layer.
The specific surface / roughness ceramic membrane developed on the faces of the solid electrolyte S and S ', object of the present invention, is prepared by successive sequences consisting of a deposit of a given material, dis-commercially available, followed by sintering of the resulting assembly, starting of the solid electrolyte taken as the support material for said membrane and possé-on both sides, a surface / roughness developed or not, likewise nature or not, than the solid electrolyte material. These sequences of operations are well known to those skilled in the art. In general, the ceramic ceramic membrane solid trolyte is produced using one or more techniques clas-ceramic shaping sics, such as isostatic pressing when cold, hot isostatic pressure, extrusion, the tape casting) or screen printing. Bonding layers allowing to develop specific surface and roughness on the part and else on the surfaces S0 and S'o of the solid electrolyte are deposited, ie on the raw membrane (before sintering), either on the pre-sintered membrane or on the ceramic membrane after sintering.
The development of the specific surface and roughness consists of place a deposit containing either the same on the surface of the ceramic membrane material that the solid electrolyte, or one or more constituent materials cell electrochemical, a mixture of materials constituting the cell electrochemical uric. The deposits of this "bonding" layer on the solid electrolyte dense, of planar or / and tubular shape, are made by well-defined techniques known skilled in the art, namely not exhaustively, by spraying of a powder suspension on the solid electrolyte (spray), by depositing a addition powder board by filling / emptying (dip coating) or by depositing a sus powder board by brush (painting).
After depositing the so-called "bonding" layer, the ceramic membrane is either sintered so as to obtain a whole (CA), (CD) and, where appropriate (IT'), having on these external surfaces S, and possibly S ', the surface spe-fique (s, W and s ', w) and roughness R, and R' ,, either receives directly the suc-electrodes, current collector and protective layers. The of-successive deposits (electrode, current collector, protective layer and optionally layers) between the various deposits to harmonize the CES are made by painting, by spraying, by coating by immersion (dip coating) or by screen printing, either on the internal face or on the external face of the device. After the deposition of each layer, we proceed at sintering in air, at the sintering temperature of said material, between 600 ° C
and 1500 ° C depending on the materials, for a few hours, generally 0.25 at 10 o'clock. Likewise, the solid electrolyte with a specific surface / roughness, mem-ceramic brane of tubular, planar or elliptical geometric shape, is pre-trimmed from commercial products and shaped according to methods known to those skilled in the art and described above. By surface is meant specific an area between 0.01 and 500 m2 / g, and more particularly between 0.1 and 50 rn2 / g. Roughness R is understood to mean a value between 0 and um and more precisely between 10 and 300 gym.
A variant consists in carrying out in one step the manufacture of the electric dense solid trolyte with a specific surface / surface roughness.
This method is described in French patent application No. 00 15919 filed on December 07, 2000. It includes the following stages a step (Pa), of preparing a suspension of porogens (particles, fibers or plates) solid, or a mixture of solid porogens of size and / or of different shape and / or nature, in a solvent present if neces-safre, a binder and / or a plasticizer, and / or another organic compound soluble in the solvent, a step (Pb), of pouring said suspension formed in step (Pa), a step (P ~), of evaporation of said solvent to form a porous substrate porous gene, a step (Qa), of preparing a suspension of ceramic particles as solids in a solvent in the presence of a dispersant, a step (Qb), of adding to the suspension prepared in step (Q8), a binder and optionally a plasticizer, a step (Qd), of deaeration of said suspension, a step (A) of infiltration of the porous thick porogenic substrate controlled, by the suspension of ceramic material, a step (B) of evaporation of the solvent, to form a composite structure pore-forming site / solid ceramic, a step of cutting (B ') of the composite structure into elements of structure (s), a step of stacking head to tail, of elements S, two by two, to form sea a set (E), a thermocompression step of (E), a step (C), debinding, and a step (D), of sintering.
According to a penultimate aspect of the present invention, its object is to jet the use of a ceramic membrane, as defined above, for separate oxygen from air or a gaseous mixture containing it and more particu-to produce ultra-pure oxygen (purity> 99.9%) and under pressure more particularly at values between 1 and 50 x 105 Pa (between 1 and 50 bars), in the case of in-house production of tubular units, between 1 and 150 x 105 Pa (between 1 and 150 bar) in the context of external tube production in a closed enclosure.
The subject of the invention is also the use of a membrane as defined previously, to analyze the presence of oxygen in a gas atmosphere zeuse.
According to a last aspect of the present invention, that relates to a pro-yielded from the preparation of ultra-pure oxygen consisting of the separation of oxygen air by ionic conduction through a ceramic membrane, such as challenge-previously denied, a method of removing oxygen from a gassing atmosphere zeuse in which applications requiring atmospheres are carried out res with low oxygen content or without oxygen, consisting of the separation of oxygen from said atmosphere, by ionic conduction through said membrane ceramic, and a process for producing thermal and electrical energy at breast of a solid fuel cell, by reaction of oxygen and hydrogen, it-characterized in that said oxygen is obtained by separating it from the air through the-called ceramic membrane.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
A) Preparation of the electrochemical cell We analyzed the electrochemical properties of a tubular cell illus-trëe by Figure 1A, having on its two faces S and S 'of the surface spécifi-that / roughness developed.
The cell consists of a dense solid electrolyte YSZ (8% mol.) with a specific surface (sW, s'W) /
roughness (R, R ') of the same nature (identical deposit thicknesses: e' = e "), two lanthanum manganite electrodes doped with strontium (LSM), in this Lao case, sSro ,, MnO ~ s, two Ag-LSM cermet current collectors (50/50, vol.) and of two protective layers from the ferrocobaltite family of lan-thane, in this case in LSCoFe (Lao, sSro, 2Coo.sFeo.20W).
After the deposition of each layer (so-called "bonding" layer, electrode, current collector, protective layer), the tube was sintered in air at tem-temperature between 600 and 1500 ° C, for a few hours, with pa-third of temperature between 0.25 hours and 6 hours. The system is par-completely symmetrical in terms of deposit.
Figure 1B describes the structures / microstructures of the cell described previously in terms of thicknesses of deposits, sizes and shapes of particles, states interfaces, SEM photography makes it possible to highlight the different thick-sisters of successive layers layer (CD): 1 mm [YSZ (8% mol.)]
layer (CA): 1 - 100 ~ m surface / roughness [YSZ (8% mol.)];
electrode (EP): 16-30 µm (LSM) current collector (CC): 100 - 120 Nm (Ag-LSM) coating layer (ER): 50 - 90 Nm / protective layer (LSCoFe).
Example 1: Influence of architecture and structure-microstructure of cellu-YSZ ceramics (8% mol.) / operating parameters: temperature 750-780 ° C. uression (internal of oxvaene): 10x105 Pa (10 bars), intensity: 10-Several tubular electrochemical cells were prepared (Cell 1 to Cell 4), constituted - a solid zirconia electrolyte stabilized with yttrium [YSZ (8%)] of lon-heat equal to 350 mm, active surface equal to 68 crri2 ef in diameter inside equal to 9 mm, - two lanthanum manganite electrodes doped with strontium (LSM) Lao.sSro., MnOX) of thickness 15 to 30 Nm and porosity of 30 to 50%, - two current collectors of various compositions silver lacquer (thickness: 100 -120 Nm, low porosity) (Cell 1) or cermet Ag / LSM (50/50 in vol.) (thickness: 100 - 120 gym, porosity between 30 and 50%) (Cell 2, Cell 3, Cell 4), and possibly 5 of a protective layer on each of the faces of the membrane LSCoFe (Lao.sSro.2Coo.8Feo.20w) (Cell 3, Cell 4) (thickness: 50-90 Nm;
po-roughness: 20-70%) (deposit conditions: 800 ° C / 0.5-2 h).
The cells have a thickness equal to 0.5 mm for units with silver or cermet Ag - LSM current collectors (Cell 1, Cell 2), 10 or 0.92 mm for units with cermet current collectors Ag -LSM and protective layers in LSCoFe with or without an "add-on" surface chage "(Cell 3, Cell 4). Among the membranes tested, one of them also has (Cell 4) specific surface / surface roughness of the solid electrolyte YSZ and of the same nature (cf. FIGS. 1 A and 1 B).
15. Tubular units operated continuously for at least 5 days (120 hours) under 10x105 Pa (10 bars) of oxygen, at 750 or 780 ° C
{production internal oxygen of the cells).
The service life of the units (from a few days to more than a month) depends on tion of architectures and microstructure structures of membranes cérami-20 ques (choice of current collector, presence or absence of layer protective, ab-sence or not of specific surface / surface roughness of the electrolyte solid).
In all cases, the faradic yield {flow ratio 02 expe rimental / flow 02 theoretical) is 100%.
Units without a protective layer based on ferrocobal-tite (LSCoFe) and specific surface / surface roughness of the electrolyte solid degrade very quickly (55% increase in cell potentials in 100 hours of continuous operation for the lacquer-based current collector of silver, from 18-20% in 100h for the current collector based on cermet ar-gent-LSM).
Significant initial increases in cell potentials for these two cells are initially linked, due to the operational conditions roofs (working temperature: 750-780 ° C) and air sweeping cote cathodi-that (externally from the units) and to segregation-sintering phenomena and / or evaporation of silver particles during operation.
The addition of a protective layer on both sides of the cell slows down for-earth the degradation of the unit (increased cell potential of order 1% in 100 h of continuous operation) without, however, definitively stop.
The presence of this layer makes it possible to limit the phenomena of delamination of the current collector layer and greatly slow down the segregation of through-silver tiles. The root cause of degradation phenomena is no longer those described above, but the detachment of the various deposits at interfacial these and mainly on the surface of the dense solid electrolyte.
The tubular unit having on the surface of the dense solid electrolyte a so-called "bonding" layer (specific surface development / roughness) of same nature as the solid electrolyte, namely YSZ (8% mol.), as well as a layer called "protective", under more severe operating conditions (780 ° C and 15 A
instead of 750 ° C and 10 A), an evolution of its cell potential <1% / 1,000 h (42 days) of continuous operation. The results are shown on the fi-gure 2 and in table 1.
Figure 2 shows the functions V = f (t) and highlights the perfor-electrochemical mance of the YSZ ceramic cell of symmetrical architecture and of microstructure structures according to the invention, with respect to the cells of the state of technique. Each of curves 1 to 4 relates respectively to each cells 1 to 4 Cell 1: electrodes: LSM; current collectors: silver lacquer; after s of protective layer: bottom of bonding layer on the YSZ membrane;
Cell 2: electrodes: LSM; current collectors: silver cermet-LSM; ap s of protective layer; no bonding layer on the YSZ membrane;
Cell 3: LSM electrodes; current collectors: silver cermet-LSM;
layer protective: LSCoFe; bottom of bonding layer on the YSZ membrane; and Cell 4: LSM electrodes; current collector: silver cermet-LSM;
layer protective: LSCoFe; surface / roughness developed on the YSZ membrane.

Electro- Degradation Performance Conditions Cells initial chemical procedures (voltage) 750C cubicle / 10 bars / 10 A - 0.15 A / cm '55% / 100 1 80 h - 0.95 V h 750 C cubicle / 10 bars / 10 A - 0.15 A / cm - 18-20% / 100 2,500 h 0.95 V h 750 C cell / 10 bar / 10 A - 0.15 A / cm -1.301% / 100 h 3,500 h V

780 C / 10 bar / 15 A cubicle - 0.23 A / cm '<1% / 1000 4,800 h -1.30 V h Table 1: Electrochemical performances of Archi Y5Z ceramic cells symmetrical tecture and different structures-microstructures The variations in initial potentials of the different units, between 0.95 and 1.3 Volts, are partly due to the thermal inhomogeneity of some ovens and to the thickness of the dense solid electrolyte (0.5 or 0.92 mm). The deposits of differ-annuities layers (electrodes, current collectors, protective layers) are re-using the filling-emptying deposition technique (dip coating). The surface "attachment" is of the same nature as the dense solid electrolyte (YSZ 8%
rnol.).
Internal and external deposits are made either by spray or by dip coating on the pre-sintered solid electrolyte. The membrane is then sintered before deposition di-for diapers.
Example 2 ~ Influence of the microstructures of the different deposits on cells YSZ ceramipues (8% mol.) of specific surface / roughness. Parameters of operation: temperature 780-800 ° C, pressure (internal oxy4ene) 10x105 Pa (10 bars), intensity: 10-15-17 A
Several tubular electrochemical cells were prepared (Cell 5 to Cell 7), constituted - a solid zirconia electrolyte stabilized with yttrium [YSZ (8%)] of lon-heat equal to 350 mm, active surface equal to 68 cm2 and diameter inside equal to 9 mm, and having specific surface / roughness in both surfaces solid electrolyte YSZ and of the same nature and roughness R and R 'between 10 ~ m and 100Nm - two lanthanum manganite electrodes doped with strontium (LSM) Lao_9Sro., MnOx) with a thickness of 15 to 30 pm and a porosity of 30 to 50%, - two Ag - LSM cermet current collectors (50/50 in vol.) thickness: 60 to 80 Nm (Cell 5, Cell 7) and 120 to 130 pm (Cell 6), of porosity between 30 and 50%), a protective layer on each of the faces of the membrane in LSCoFe (Lao.aSro, 2Coo, aFeo.20W) (Cell 3, Cell 4) (thickness: 30-40 ~ m (Cell 5, Cell 7) and 60-80 Nm (Cell 6); porosity: 20-70% conditions of deposit: 800 ° C / 0.5-2 h).
The cells are 0.92 mm thick.
The variable experimental parameters are the thicknesses of deposits and the presence or absence of (intermediate) layers between the various deposits. The role of the intermediate layer between two deposits is a harmonization of the TECs tre the various deposits so as to limit the take-off phenomena ment / delamination. Only one case study is presented. It is a layer inter-between the LSM electrode and the Ag-LSM current collector {Cell 7). The composition of this intermediate layer is YSZ-Ag-LSM (CET
intermediate between the underlying electrode layer and collector of current overlying).
The operating temperature is either 780 or 800 ° C and the gra-temperature temperature is around +/- 25 ° C on the active area.
The deposits of the various layers (attachment surface, electrodes, current collectors, protective layers) are produced by the technique of filling-emptying deposit (dip coating).
YSZ + internal and external hanging surfaces, whatever either the structure (intermediate layer or not) and the microstructure (thicknesses deposits), are stable under operating conditions and exhibit dimming less than 1% after 1000 h of operation. The faradi-that {ratio between the experimental flow and the theoretical flow) is 100%.
Depending on the thickness of the deposit, the initial potential varies respectively-1.40 V (current collector thickness: 60-80 Nm; layer protectress 30-40 Nm) and 1.35 V (current collector thickness: 120-130 µm; protective layer cover: 60-80 µm). ' In the case of adding an intermediate layer (thickness: 10-20 pm) in-be the LSM electrode and the Ag-LSM current collector (thickness: 60-80 Nm) the initial potential is 1.50 V. These variations in initial potentials are related either, for an identical structure, to the quantity of conductive particles deposited through volume unit resulting in a decrease in the total resistivity of deposits, is adding an intermediate layer slightly more resistive than collector current leading to an overvoltage. The results are shown on the figure 3 and in Table 1.
Figure 3 shows the functions V = f (t) and highlights the perfor-electrochemical mance of the YSZ ceramic cell of symmetrical architecture and of microstructure structures comprising intermediate layers between the electrodes and current collectors according to the invention, with respect to cell not having one. Each of curves 1 to 3 relates respectively to each Cells 5 to 7 Cell 5: LSM electrode (thickness: 15-30 pm, porosity: 30-50%; col-current reader: silver cermet-LSM (thickness: 60-80 p, m, porosity: 30-%); protective layer: LSCoFe (thickness: 30-40 ~ .m, porosity: 20-70%, not presence of an intermediate layer between the deposits for harmonization of the TECs, Cell 6: LSM electrode (thickness: 15-30 pm, porosity: 30-50%); collar-current reader: silver cermet-LSM (thickness: 120-130 ~ .m, porosity: 30-%); protective layer: LSCoFe (thickness: 60-80 ~ .m, porosity: 20-70%), low presence of an intermediate layer between the CET harmonization depots;
Cell 7: LSM electrode (thickness: 15-30 pm, porosity: 30-50%); collar-current reader: silver cermet-LSM (thickness: 60-80 pm, porosity: 30-%); protective layer: LSCoFe (thickness: 30-40 pm, porosity: 20-70%);
Pre-sence of an intermediate layer between the electrode and collector deposits of current for CET harmonization - YSZ / Ag / LSM deposit (thickness: 10-20 ~ .m, porosity: 30-50%).

Operating Conditions Electro- Dgrada-initial chemical tion (voltage) Cell 780 C / 10 bars 1 15 A - 0.23 A / cm '1.40 <, 1%
5,150 h V / 1 then 17 A - 0.25 A / cm21.45000 h 800 C / 10 bars 650 V
h Cell 780 C / 10 bars 1 15 A - 0.23 A / cm '1.35 <1% /

6 150 h V 1 puis puis 000 h 800 C / 10 bars 650 17 A - 0,25 A/cm2 1,40 h V

Cellule 780 C / 10 bars 1 15 A - 0,23 A/cm' 1,50 < 1 % / 6 150 h V 1 then then 000 h 800 C / 10 bars 650 17 A - 0.25 A / cm2 1.40 H v Cell 780 C / 10 bars 1 15 A - 0.23 A / cm '1.50 <1% /

7 150 h V 1 puis puis 000 h 800 C / 10 bars 650 17 A - 0,25 A/cm2 1,55 h V

Tableau 2 : Performances électrocmmiques ae cellules ceram~ques rai, avec surface d'accrochage, de structure (présence ou non de couches intermédiaires) et de microstructure (épaisseurs et porosités des dépôts) différentes 5 Exemple 3 ~ Module de 10 cellules céramipues YSZ (8% mol.) de surface spécifiQUe/ru4osité et de structure/microstructure LSM(15-30 um)/Aa-LSM
X60-80 um) / LSCoFe (30-40 um) / paramètres de fonctionnement : Tempéra-ture 780-800 °C, pression (interne d'oxv4ène) : 10x10$ Pa (10 bars), intensité

10 On utilise une cellule électrochimique tubulaire identique à celle de l'exem-ple 2, cellule 5, en termes d'électrolyte solide + couche "d'accrochage", d'élec-trode LSM, de collecteur de courant en cermet Ag-LSM et de couche protectrice LSCoFe. Le système est parfaitement symétrique.
La cellule tubulaire électrochimique de base constituant le module de 10 15 unités; est constituëe d'un électrolyte solide en YSZ(8%) de longueur égale à 350 mm, de sur-face active à 68 cm2 et de diamètre intérieur égal à 7,5 mm) possédant en interne et en externe une surface "d'accrochage" (développement de surface spécifi-que/rugosité) d'une épaisseur comprise entre 10 et 100 gym, de deux électrodes en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM
Lao.9Sro.,MnOX) (épaisseurs : 15-30 Nm ; porosité : 30-50%), de deux collecteurs de courant en cermet Ag-LSM ( (50/50 en vol.) (épais-seur : 60-80 Nm ; porosité entre 30 et 50 %) et d'une couche protectrice sur cha-cune des faces de la membrane en LSCoFe (Lao,BSro.2Coo.aFeo.20W) (épaisseur 30-40 Nm, porosité : 30-50%) (conditions de dépôt : 800 °C/0,5 h).
L'ëpaisseur totale est égale à 0,92 mm.
Les dépôts des différentes couches (couches d'accrochage, électrodes, collecteurs de courant, couches protectrices) sont réalisés par enrobage par im-mersion (dip coating).
Les résultats présentés concernent un système tubulaire constitué de dix cellules électrochimiques élémentaires. Le système a fonctionné en continu du-rant plus de 75 jours (1 800 heures) sous 10x105 Pa (10 bars) d'oxygène entre 780 et 800 °C (production d'oxygène dans les unités). Le potentiel total du sys-tème de dix cellules se stabilise rapidement (après quelques heures} à 15,25 V, soit environ 1,5 V par cellule en moyenne. Le rendement faradique est de 100%.
Les résultats sont reprësentés par les figures 4A et 4B ainsi que dans le tableau 3.
La Figure 4A représente les fonctions V = f(t) et I = f(t) pour un module de 10 membranes céramiques avec surface "d'accrochage" interne/externe, de structure LSM/Ag-LSM/LSCoFe .
La Figure 4B représente l'évolution du rendement faradique au cours du temps d'un module de 10 membranes céramiques avec surface "d'accrochage"
interne/externe, de structure LSM/Ag-LSM/LSCoFe.
Conditions opratoires Performances lectro- Dgradation chimiques initiales (voltage) 780-800 C - 10 bars - 15 15 A - 0,23 A/cm' < 1 % - 1 000 A - 1 15,25 V h 150 h puis 800 C - 10 bars 17 A - 0,25 A/cm215,70< 2 % / 1 000 - 17 A V h - 650 h Tableau 3 : Performances électrochimiques d'un module de 10 membranes cé
ramiques avec surface "d'accrochage" interne/externe, de structure LSM/Ag LSM/LSCoFe Exemple 4 ~ Pureté de l'oxy4ène produit par un module de 10 unités YSZ dé-crit dans l'exemple 3 / paramètres de fonctionnement : température 780-800 °C, pression (interne d'oxv4ène) : 10x105 Pa (10 bars), débit d'oxv4ène : 0,6 Nl/min (analyse après 2 mois de fonctionnement continu) Une analyse du gaz produit (02) sous une pression de 10 bars a été réalisée sur un module de 10 unités après plus de 2 mois de fonctionnement continu. L'ana-lyse gaz a été réalisëe par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse. Les résultats ont révélé un niveau d'impuretés, essentiellement de l'azote, inférieur à 100 ppb. Le détail de l'analyse est reporté dans le tableau 4.
Gaz Niveau d'impurets (ppb) Argon (Ar) ND* < 20 Azote (N2) 75 Hydrogne (H2) ND < 5 Mthane (CH4) ND < 5 Hydrocarbures (C~Hm)ND < 5 *ND : Non Detecté (teneur en dessous du seuil de détection des appareils d'ana-lyse) Tableau 4 : Analyse de l'oxygène produit par un module de 10 membranes céra-miques avec surface "d'accrochage" interne/externe, de structure LSM/Ag-LSM/LSCoFe (P(02)= 10 bars, D(02)= 0,6 NI/min) Conclusion Dans les quatre exemples, l'apport de couches protectrices à base de LSCoFe ralentit très fortement le phénomène de vieillissement des unités YSZ
sous faible densité de courant {< 0,15 A/cm2) et à basse température de fonctiôn-nement (750 °C), sans toutefois le ralentir définitivement sur des durées supérieu-res à 2 mois. II est à signaler que la couche protectrice doit absolument être inerte chimiquement non seulement vis-à-vis du matériau collecteur de courant mais également des matériaux d'électrode(s) et de l'électrolyte solide. Le développe-ment sur l'électrolyte solide dense de surface spëcifique/rugosité permet une meilleure "accroche" des dépôts successifs, principalement l'électrode et le col-lecteur de courant et multiple parallèlement le nombre de points dits "triples" en électrochimie (points de contact entre l'électrolyte solide, l'électrode et le gaz II y a dëlocalisation de la réaction d'électrode dans le volume et non plus uniquement à l'interface "plane" électrolyte solide/électrode.
Les conséquences du développement de cette couche d'accrochage, de même nature que l'électrolyte solide et/ou l'électrode, combinée avec une struc-ture électrode/collecteur de courant/couche protectrice, sont multiples:
- Stabilisation de la dégradation des cellules à moins de 1% / 1 000 h de fonctionnement sur ces unités pour des densités de courant de l'ordre de 0,20-0,30 A/cm2 , des températures comprises entre 750 et 800 °C et des pressions d'oxygène comprises entre 1 et 20 bars"
- les conditions de fonctionnement des unités, par rapport aux systèmes "classiques" membrane céramique sans couche d'accrochage et avec couche protectrice, sont plus sévères en terme de productivité (x 1,5-2) et de température avec des dégradations (augmentation des potentiels de cellule) nettement plus faibles, - Le maintien de la productivité (rendement faradique) sous 10 bars d'oxy-gène, - La pureté de l'oxygène produit est de type N60, c'est à dire avec un taux d'impuretés des gaz de l'air (azote, ...) inférieur à 100 ppb.
A titre d'exemples supplémentaires conduisant aux résultats avantageux décrits ci-dessus, il y a les cellules électrochimiques dans lesquelles - la couche d'accrochage développée sur les deux faces de l'électrolyte so-lide dense est constituée du même matériau que ce dernier. 11 peut toutefois s'agir d'autres matériaux constituants la cellule, principalement de même nature que l'électrode. De manière générale il peut également s'agir de matériaux de struc-ture cristalline conductrices ioniques (électrolyte solide dense : phases d'Aurivil-lius, fluorite) et/ou mixtes (phases brown-millerite, pérovskite, pyrochlore) ;
- la couche d'accrochage est caractérisée par le fait qu'elle peut être, si elle est de même nature que l'électrolyte solide dense, indissociable de ce der-nier. La membrane céramique est caractérisée alors par une membrane possé-dant sur ses faces de part et d'autre une surface spécifique/rugosité.
L'obtention de cette surface d'accrochage peut être obtenue soit à partir, après frittage, d'une membrane cëramique, par pressage isostatique par exemple, soit à partir d'une membrane pré-frittée, soit à partir d'une membrane en cru;
- la couche intermédiaire est définie comme étant constituée de matériaux issus des dépôts sous et sus-jacents. Le coefficient d'expansion thermique de cette couche est inférieur à la couche sus-jacente et supérieur à la couche sous-jacente. La couche d'accrochage peut ëtre définie comme étant une couche in-termédiaire entre l'électrolyte solide et l'électrode. La couche intermédiaire doit être suffisamment poreuse et d'épaisseur contrôlée et ne pas influencer les per-formances électrochimiques de la cellule. Elle est constituée soit de matériaux conducteurs ioniques, soit de matëriaux conducteurs mixtes, soit de matériaux conducteurs électroniques, soit d'un mélange des matériaux pré cités;
- la couche protectrice est constituée d'une pérovskite de type LSCoFe ou autre, possédant des propriétés de conductivitë mixte à basse température (<800°C). II peut également s'agir d'autres structures cristallines conductrices io-niques ou mixtes (phases dites d'Aurivillius, brown-millerite, pyrochlore, fluorite) ;
- la couche protectricé ne possède pas de propriétés de conduction mixte, ionique ou électronique. II peut s'agir d'un isolant. La couche doit cependant être suffisamment poreuse et d'épaisseur contrôlée pour permettre la diffusion de l'oxygène au sein du système et ne pas influer sur les performances électrochimi-ques de la cellule ;
- des billes de mullite ou de zircone ou d'alumine (diamètre compris entre 0.2 et 1 mm) peuvent remplir le Cellule de manière à fixer mécaniquement le fil d'argent interne. Ces billes peuvent éventuellement être recouvertes d'une cou-che collecteur de courant, de même nature que la couche collecteur de courant déposëe sur le système tubulaire (laque d'argent, mélange Argent/LSM (50/50, vol.), laque d'or, ...). L'emploi de billes de type pérovskite peut également être envisagé, soit de même composition chimique que la couche protectrice, soit de composition chimique différente. 7 150 h V 1 then then 000 h 800 C / 10 bars 650 17 A - 0.25 A / cm2 1.55 H v Table 2: Electrocmmic performances with rai ceramic cells, with attachment surface, structure (presence or absence of intermediate layers) and different microstructures (thicknesses and porosities of deposits) 5 Example 3 ~ Module of 10 YSZ ceramic cells (8% mol.) Of surface SPECIFIC / ru4osity and structure / LSM microstructure (15-30 µm) / Aa-LSM
X60-80 um) / LSCoFe (30-40 um) / operating parameters: Tempera-ture 780-800 ° C, pressure (internal of oxv4ene): 10x10 $ Pa (10 bars), intensity 10 A tubular electrochemical cell identical to that of the exam-ple 2, cell 5, in terms of solid electrolyte + "bonding" layer, elec-LSM trode, Ag-LSM cermet current collector and protective layer LSCoFe. The system is perfectly symmetrical.
The basic electrochemical tubular cell constituting the module of 10 15 units; consists a solid electrolyte in YSZ (8%) of length equal to 350 mm, active face at 68 cm2 and internal diameter equal to 7.5 mm) having in internal and externally a "hanging" surface (specific surface development that / roughness) with a thickness between 10 and 100 gym, two lanthanum manganite electrodes doped with strontium (LSM) Lao.9Sro., MnOX) (thicknesses: 15-30 Nm; porosity: 30-50%), two Ag-LSM cermet current collectors ((50/50 in vol.) (thick-sor: 60-80 Nm; porosity between 30 and 50%) and a protective layer on Cha-one of the faces of the membrane in LSCoFe (Lao, BSro.2Coo.aFeo.20W) (thickness 30-40 Nm, porosity: 30-50%) (deposition conditions: 800 ° C / 0.5 h).
The thickness total is equal to 0.92 mm.
The deposits of the different layers (bonding layers, electrodes, current collectors, protective layers) are made by coating with im-mersion (dip coating).
The results presented relate to a tubular system made up of ten elementary electrochemical cells. The system operated continuously from-rant more than 75 days (1,800 hours) under 10x105 Pa (10 bars) of oxygen between 780 and 800 ° C (production of oxygen in the units). The potential total system teme of ten cells stabilizes quickly (after a few hours} at 15.25 V
about 1.5 V per cell on average. The faradaic yield is 100%.
The results are represented by FIGS. 4A and 4B as well as in the table 3.
Figure 4A represents the functions V = f (t) and I = f (t) for a module of 10 ceramic membranes with internal / external "hanging" surface, LSM / Ag-LSM / LSCoFe structure.
Figure 4B shows the change in faradic yield during the time of a module of 10 ceramic membranes with "hanging" surface internal / external, LSM / Ag-LSM / LSCoFe structure.
Operating conditions Electro- Degradation performance initial chemicals (voltage) 780-800 C - 10 bars - 15 15 A - 0.23 A / cm '<1% - 1000 A - 1 15.25 V h 150 h then 800 C - 10 bars 17 A - 0.25 A / cm 215.70 <2% / 1000 - 5 p.m.

- 650 h Table 3: Electrochemical performance of a module of 10 ce membranes ramic with internal / external "hooking" surface, LSM / Ag structure LSM / LSCoFe Example 4 ~ Purity of the oxy4ene produced by a module of 10 YSZ units crit in example 3 / operating parameters: temperature 780-800 ° C, pressure (internal of oxv4ene): 10x105 Pa (10 bars), flow of oxv4ene : 0.6 Nl / min (analysis after 2 months of continuous operation) An analysis of the gas produced (02) under a pressure of 10 bars was carried out sure a module of 10 units after more than 2 months of continuous operation. The ana-gas lysis was carried out by gas chromatography and spectrometry massive. The results revealed a level of impurities, mainly of nitrogen, less than 100 ppb. The details of the analysis are reported in the table 4.
Gas Impurity level (Ppb) Argon (Ar) ND * <20 Nitrogen (N2) 75 Hydrogen (H2) ND <5 Mthane (CH4) ND <5 Hydrocarbons (C ~ Hm) ND <5 * ND: Not Detected (content below the detection threshold for analysis devices lysis) Table 4: Analysis of the oxygen produced by a module of 10 ceramic membranes mics with internal / external "hanging" surface, of LSM / Ag- structure LSM / LSCoFe (P (02) = 10 bars, D (02) = 0.6 NI / min) Conclusion In the four examples, the provision of protective layers based on LSCoFe strongly slows down the aging phenomenon of YSZ units under low current density (<0.15 A / cm2) and at low temperature of function-(750 ° C), without however definitely slowing it down on longer durations res at 2 months. It should be noted that the protective layer must absolutely be inert chemically not only vis-à-vis the current collector material but also electrode (s) materials and solid electrolyte. The developed-ment on the dense solid electrolyte with a specific surface / roughness allows a better "grip" of successive deposits, mainly the electrode and the collar-current and multiple reader in parallel the number of points said "triple" in electrochemistry (points of contact between the solid electrolyte, the electrode and the gas There is delocalization of the electrode reaction in the volume and no longer only at the "flat" solid electrolyte / electrode interface.
The consequences of the development of this bonding layer, same nature as the solid electrolyte and / or the electrode, combined with a structural There are many types of electrode / current collector / protective layer:
- Stabilization of cell degradation at less than 1% / 1000 h of operation on these units for current densities of the order of 0.20-0.30 A / cm2, temperatures between 750 and 800 ° C and pressures of oxygen between 1 and 20 bars "
- the operating conditions of the units, in relation to the systems "classic" ceramic membrane without bonding layer and with layer protective, are more severe in terms of productivity (x 1.5-2) and temperature with degradations (increase in cell potentials) significantly more low - Maintaining productivity (faradic yield) under 10 bars of oxy-uncomfortable, - The purity of the oxygen produced is of type N60, i.e. with a rate air gas impurities (nitrogen, ...) less than 100 ppb.
As additional examples leading to advantageous results described above, there are electrochemical cells in which - the bonding layer developed on both sides of the electrolyte so-the dense lide is made of the same material as the latter. However, it can be other materials constituting the cell, mainly of the same nature as the electrode. In general, it can also be materials of structural ion-conducting crystalline structure (dense solid electrolyte: phases of Aurivil-lius, fluorite) and / or mixed (brown-millerite, perovskite, pyrochlore phases) ;
- the bonding layer is characterized in that it can be, if it is of the same nature as the dense solid electrolyte, inseparable from this Der-deny. The ceramic membrane is then characterized by a membrane on its sides on either side a specific surface / roughness.
getting of this attachment surface can be obtained either from, after sintering, a ceramic membrane, for example by isostatic pressing, or from a pre-sintered membrane, either from a raw membrane;
- the intermediate layer is defined as being made of materials from the underlying and overlying deposits. The coefficient of thermal expansion of this layer is less than the overlying layer and greater than the layer under-core. The bonding layer can be defined as an uneven layer.
intermediate between the solid electrolyte and the electrode. The middle layer must be sufficiently porous and of controlled thickness and not influence the per-electrochemical cell formances. It is made up of either materials ionic conductors, either of mixed conductive materials or of materials electronic conductors, or a mixture of the aforementioned materials;
- the protective layer consists of a LSCoFe type perovskite or other, having properties of mixed conductivity at low temperature (<800 ° C). It can also be other crystal structures conductive io-picnics or mixed (so-called Aurivillius, brown-millerite, pyrochlore, fluorite);
- the protective layer does not have mixed conduction properties, ionic or electronic. It can be an insulator. The layer must however to be sufficiently porous and of controlled thickness to allow the diffusion of oxygen within the system and not affect performance electrochemical cell issues;
- mullite or zirconia or alumina beads (diameter between 0.2 and 1 mm) can fill the Cell so as to mechanically fix the wire internal money. These balls can optionally be covered with a che current collector, similar to the current collector layer deposited on the tubular system (silver lacquer, Silver / LSM mixture (50/50, vol.), gold lacquer, ...). The use of perovskite type beads can also to be envisaged, either of the same chemical composition as the protective layer, or of different chemical composition.

Claims (40)

REVENDICATIONS 1. Membrane céramique conductrice par ions oxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend un volume fini non nul d'épaisseur totale non nulle E, com-prenant:

a) une couche dense (CD) d'un électrolyte solide ayant, à la température d'électrolyse, une structure cristalline conductrice par ions oxyde, d'épaisseur non nulle eo et de surfaces externes opposées So et S'o identiques ou différentes, b) une couche dite d'accrochage (CA), possédant, soit une structure cristalline conductrice par ions oxyde, soit une structure cristalline conductrice mixte, soit un mélange des deux structures cristallines précitées, pla-quée sur la surface So de la couche dense (CD), ayant une épaisseur e, non nulle, une surface externe S1, une surface spécifique s.omega. et une rugosité
R1, c) de deux électrodes poreuses (EP) et (EP'), conductrices mix-tes, de compositions chimiques identiques ou différentes, plaquées, l'une sur la surface S, de (CA) et l'autre sur la surface S'o de (CD), lesdites électrodes ayant respectivement des surfaces externes S2 et S'2 non nulles, identiques ou diffé-rentes et des épaisseurs non nulles e2, et e'2, identiques ou différentes, et d) de deux collecteurs de courant poreux (CC) et (CC'), de com-positions chimiques identiques ou différentes, plaqués sur les surfaces S2 et S'2 de (EP) et (EP'), lesdits collecteurs de courant (CC) et (CC'), ayant respective-ment des surfaces externe S3 et S3' non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles, e3 et e'3, identiques ou différentes, e) d'au moins une couche poreuse de revêtement (ER) consti-tuée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les matériaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux consti-tuant lesdits électrodes, collecteurs de courant, couche d'accrochage et électro-lyte solide, ladite couche (ER) étant plaquée soit sur la surface S3 de (CC), soit sur la surface S3' de (CC'), ladite couche de revêtement ayant une surface S4, et une épaisseur ea non nulle, et caractérisée en ce que l'épaisseur E du volume de ladite membrane, est égale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités. 1. Conductive ceramic membrane by oxide ions, characterized in that it includes a non-zero finite volume of non-zero total thickness E, taking:

a) a dense layer (CD) of a solid electrolyte having, at the electrolysis temperature, an ion-conductive crystal structure oxide, of non-zero thickness eo and of identical opposite external surfaces So and So Where different, b) a so-called tie layer (CA), having either a crystal structure conductive by oxide ions, i.e. a structure crystalline mixed conductor, i.e. a mixture of the two aforementioned crystalline structures, pla-cated on the surface So of the dense layer (CD), having zero thickness, not null, an external surface S1, a specific surface s.omega. and a roughness R1, c) two porous electrodes (EP) and (EP'), mixed conductors your, of identical or different chemical compositions, plated, one on the surface S, of (CA) and the other on the surface S'o of (CD), said electrodes having respectively non-zero, identical or different external surfaces S2 and S'2 rents and non-zero thicknesses e2, and e'2, identical or different, and d) two porous current collectors (CC) and (CC'), of identical or different chemical positions, plated on the S2 surfaces and S'2 of (EP) and (EP'), said current collectors (CC) and (CC'), having respective-ment of non-zero, identical or different external surfaces S3 and S3' and of the non-zero thicknesses, e3 and e'3, identical or different, e) at least one porous coating layer (ER) consisting of made of a material or a mixture of materials, chemically compatible with the materials, or mixtures of materials, of said electrodes, collectors of current and solid electrolyte, whose sintering temperature is very close of the sintering temperatures of the materials, or of the mixtures of materials killing said electrodes, current collectors, tie layer and electro-solid lyte, said layer (ER) being plated either on surface S3 of (CC), that is on the surface S3' of (CC'), said coating layer having a surface S4, and a non-zero thickness ea, and characterized in that the thickness E of the volume of said membrane is equal to the sum of the thicknesses of each of the elements mentioned. 2. Membrane telle que définie à la revendication 1, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend une deuxième couche d'accrochage (CA'), possédant, soit une structure cristalline conductrice par ions oxyde, soit une structure cristalline conductrice mixte, soit un mélange des deux structures cris-tallines précitées, plaquée sur la surface S'o de la couche dense (CD), et sur la surface externe S', de laquelle, est plaquée l'électrode (EP'), ladite couche (CA') ayant une épaisseur e'1 non nulle, une surface spécifique s'1.omega. et une rugosité R'1. 2. Membrane as defined in claim 1, in which the finished volume of thickness E, includes a second bonding layer (CA'), having either a crystal structure conductive by oxide ions, or a mixed conductive crystal structure, i.e. a mixture of the two structures shout-aforementioned tallines, plated on the S'o surface of the dense layer (CD), and on the outer surface S', against which the electrode (EP') is plated, said layer (THAT') having a non-zero thickness e'1, a specific surface s'1.omega. and an roughness R'1. 3. Membrane telle que définie à l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend une deuxième couche poreuse de revêtement (ER') constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimi-quement compatibles avec les matériaux ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant, couches d'accrochage et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux ou des mélanges de matériaux constituant lesdits électrodes, collec-teurs de courant et électrolyte solide, ladite couche (ER') étant plaquée sur celle des surfaces S'3 de (CC') ou S3 de (CC) qui n'est pas revêtue de la couche (ER), ladite couche (ER') ayant une surface S'4, et une épaisseur e'4 non nulle. 3. Membrane as defined in one of claims 1 or 2, in which the finished volume of thickness E, comprises a second porous layer of coating (ER') consisting of a material or a mixture of materials, chemical only compatible with the materials or mixtures of materials, of said electrodes, current collectors, tie layers and electrolyte solid, whose sintering temperature is very close to the sintering temperatures of the materials or mixtures of materials constituting said electrodes, collection current generators and solid electrolyte, said layer (ER') being plated on that surfaces S'3 of (CC') or S3 of (CC) which is not coated with the layer (ER), said layer (ER') having a surface S'4, and a non-zero thickness e'4. 4. Membrane telle que définie à l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend en outre une couche intermé-diaire (Cl23) constituée de matériaux issus de l'électrode (EP) et du collecteur de courant (CC), ladite couche (Cl23) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET23) de valeur comprise entre celui, CET2, de (EP) et celui, CET3, de (CC) et de préférence supérieur au CET2 et inférieur à CET3, plaquée sur la surface S2 de (EP) et sur la surface externe S23 de laquelle, est plaqué le collecteur (CC), ladite couche Cl23 ayant une épaisseur e23 non nulle, une surface spécifique s23.omega. et une rugosité R23. 4. Membrane as defined in one of claims 1 to 3, in which the finished volume of thickness E further comprises an intermediate layer diaire (Cl23) consisting of materials from the electrode (EP) and the collector of current (CC), said layer (Cl23) having a coefficient of thermal expansion (CET23) with a value between that, CET2, of (EP) and that, CET3, of (CC) and preferably greater than CET2 and less than CET3, plated on surface S2 of (EP) and on the outer surface S23 of which is pressed the collector (CC), said Cl23 layer having a non-zero thickness e23, a specific surface s23.omega. and an roughness R23. 5. Membrane telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend en outre une deuxième couche intermédiaire (CI'23) constituée de matériaux issus de l'électrode (EP') et du collecteur de courant (CC'), ladite couche (CI'23) ayant un coefficient d'expan-sion thermique (CET'23) de valeur comprise entre celui, CET'2, de (EP') et celui, CET'3, de (CC') et de préférence supérieur au CET'2 et inférieur à CET'3, plaquée sur la surface S'2 de (EP') et sur la surface externe S'23 de laquelle, est plaqué le collecteur (CC'), ladite couche CI'23 ayant une épaisseur e'23 non nulle, une sur-face spécifique s'22.omega. et une rugosité R'23. 5. Membrane as defined in any one of claims 1 to 4, in which the finite volume of thickness E, further comprises a second intermediate layer (CI'23) consisting of materials from the electrode (EP') and of the current collector (CC'), said layer (CI'23) having a coefficient of expan-thermal energy (CET'23) with a value between that, CET'2, of (EP') and the one, CET'3, of (CC') and preferably greater than CET'2 and less than CET'3, plated on the surface S'2 of (EP') and on the external surface S'23 of which, is plated the collector (CC'), said CI'23 layer having a non-zero thickness e'23, a on-specific face s'22.omega. and an R'23 roughness. 6. Membrane telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend en outre une couche intermédiaire (CIE) constituée de matériaux issus du collecteur de courant (CC) et de la couche de revêtement (ER), ladite couche (CI34) ayant un coefficient d'ex-pansion thermique (CET) de valeur comprise entre celui, CET3, de (CC) et celui, CET4, de (ER) et de préférence supérieur au CET3 et inférieur à CET4, plaquée sur la surface S3 de (CC) et sur la surface externe S34 de laquelle, est plaquée la couche de revêtement (ER), ladite couche CI34 ayant une épaisseur e34 non nulle, une surface spécifique s34.omega. et une rugosité R34. 6. Membrane as defined in any one of claims 1 to 5, in which the finished volume of thickness E, further comprises a layer intermediate (CIE) consisting of materials from the current collector (CC) and of the coating layer (ER), said layer (CI34) having a coefficient of former thermal pressure (CET) with a value between that, CET3, of (CC) and the one, CET4, of (ER) and preferably greater than CET3 and less than CET4, plated on the surface S3 of (CC) and on the external surface S34 of which, is put the coating layer (ER), said layer CI34 having a thickness e34 not nothing, an s34.omega specific surface. and an R34 roughness. 7. Membrane telle que définie à l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend en outre une deuxième couche intermédiaire (CI'34) constituée de matériaux issus du collecteur de cou-rant (CC') et de la couche de revêtement (ER'), ladite couche (CI'34) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET') de valeur comprise entre celui, CET'3, de (EP') et celui, CET'4, de (ER') et de préférence supérieur au CET'3 et inférieur à CET'4, plaquée sur la surface S'3 de (CC') et sur la surface externe S'34 de la-quelle, est plaquée la couche de revêtement (ER'), ladite couche CI'34 ayant une épaisseur e'34 non nulle, une surface spécifique s'34.omega. et une rugosité
R'34. 7. Membrane as defined in any one of claims 3 to 6, in which the finite volume of thickness E, further comprises a second intermediate layer (CI'34) made up of materials from the collector of neck-rant (CC') and the coating layer (ER'), said layer (CI'34) having a coefficient of thermal expansion (CET') with a value between that, CET'3, of (EP') and that, CET'4, of (ER') and preferably greater than CET'3 and inferior to CET'4, plated on surface S'3 of (CC') and on external surface S'34 of the-which, is plated the coating layer (ER '), said layer CI'34 having a non-zero thickness e'34, a specific surface s'34.omega. and a roughness R'34. 8. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des re-vendications 1 à 7, caractérisée en ce que e2 = e'2. 8. Ceramic membrane, as defined in any of the claims 1 to 7, characterized in that e2 = e'2. 9. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des re-vendications 1 à 8, caractérisée en ce que e3 = e'3. 9. Ceramic membrane, as defined in any of the claims 1 to 8, characterized in that e3 = e'3. 10. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des re-vendications 2 à 9, caractérisée en ce que e3= e'3. 10. Ceramic membrane, as defined in any of the claims 2 to 9, characterized in that e3=e'3. 11. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des re-vendications 5 à 10, caractérisée en ce que e23 = e'23. 11. Ceramic membrane, as defined in any of the claims 5 to 10, characterized in that e23 = e'23. 12. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des re-vendications 7 à 11, caractérisée en ce que e34 = e'34. 12. Ceramic membrane, as defined in any of the claims 7 to 11, characterized in that e34 = e'34. 13. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des re-vendications 3 à 12, caractérisée en ce que e4 = e'4. 13. Ceramic membrane, as defined in any of the claims 3 to 12, characterized in that e4 = e'4. 14. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que:
l'épaisseur e0 est comprise entre environ 0,01 mm et environ 2 mm et plus particulièrement entre environ 0,05 mm et environ 1 mm, les épaisseurs e1 et e'1 sont comprises environ entre 1 µm et 500 µm et plus particulièrement entre 10 µm et 300 µm, les épaisseurs e2 et e'2 sont comprises entre environ 1 µm et environ 500 µm et plus particulièrement entre environ 10 µm et environ 300 µm, les épaisseurs e3 et e'3 sont comprises entre environ 1 µm et environ 500 µm et plus particulièrement entre environ 20 µm et environ 300 µm, les épaisseurs e4 et e'4 sont comprises entre environ 1 µm et environ 500 µm et plus particulièrement entre environ 20 µm et environ 300 µm, les épaisseurs e23 et e'23 sont comprises entre environ entre 1 µm et environ 500 µm et plus particulièrement entre environ 10 µm et environ 300 µm et, les épaisseurs e34 et e'34 sont comprises entre environ entre 1 µm et 500 µm et plus particulièrement entre 10 µm et 300 µm. 14. Ceramic membrane, as defined in one of claims 1 to 13, characterized in that:
the thickness e0 is between about 0.01 mm and about 2 mm and more particularly between about 0.05 mm and about 1 mm, the thicknesses e1 and e'1 are approximately between 1 μm and 500 μm and more particularly between 10 μm and 300 μm, the thicknesses e2 and e'2 are between approximately 1 μm and approximately 500 μm and more particularly between about 10 μm and about 300 µm, the thicknesses e3 and e'3 are between approximately 1 μm and approximately 500 μm and more particularly between about 20 μm and about 300 µm, the thicknesses e4 and e'4 are between approximately 1 μm and approximately 500 μm and more particularly between about 20 μm and about 300 µm, the thicknesses e23 and e'23 are between approximately between 1 μm and approximately 500 μm and more particularly between approximately 10 μm and approximately 300µm and, the thicknesses e34 and e'34 are between approximately between 1 μm and 500 μm and more particularly between 10 μm and 300 μm. 15. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, consistant en une plaque de surface plane S et d'épaisseur E et caractéri-sée en ce que chacune des surfaces S0, S'0, S1, S2, S'2, S3, S'3, S4 et le cas échéant, S'1, S'4, S23, S'23, S34 et S'34, est égale à S, et consistant de préférence en une plaque de longueur L, comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement, entre 5 cm et environ 50 cm et de largeur I, comprise entre envi-ron 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 5 cm et environ 50 cm. 15. Ceramic membrane, as defined in one of claims 1 at 13, consisting of a plate with a flat surface S and a thickness E and character-sed in that each of the surfaces S0, S'0, S1, S2, S'2, S3, S'3, S4 and the case applicable, S'1, S'4, S23, S'23, S34 and S'34, is equal to S, and consists of preference in a plate of length L, between approximately 1 cm and approximately 1 m and more particularly, between 5 cm and approximately 50 cm and of width I, comprised between about ron 1 cm and about 1 m and more particularly between 5 cm and about 50 cm. 16. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1, à 14, de forme tubulaire, consistant en un cylindre creux ouvert à ses deux extré-mités ou seulement à l'une d'entre elles, de diamètre extérieur D et de diamètre intérieur d, caractérisée en ce que la couche de support est la couche dense (CD) de l'électrolyte solide, en ce que les surfaces S0, S'0, S1, S2, S'2, S3, S'3, S4 et le cas échéant, S'1, S'4, S23, S'23, S34 et S'34, sont cylindriques et coaxiales et en ce que l'épaisseur E est de la membrane est égale à la moitié de la différence (D
-d). 16. Ceramic membrane, as defined in one of claims 1, to 14, of tubular shape, consisting of a hollow cylinder open at its two extre-mites or only to one of them, of external diameter D and of diameter interior d, characterized in that the support layer is the dense layer (CD) solid electrolyte, in that the surfaces S0, S'0, S1, S2, S'2, S3, S'3, S4 and the if applicable, S'1, S'4, S23, S'23, S34 and S'34, are cylindrical and coaxial and in this that the thickness E is of the membrane is equal to half the difference (D
-d). 17. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 16, de longueur L comprise environ entre 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 10 cm et 50 cm. 17. Ceramic membrane, as defined in claim 16, of length L of approximately between 1 cm and approximately 1 m and more particularly between 10 cm and 50 cm. 18. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 17, dans laquelle l'électrolyte solide est représenté par la formule (I) (M.alpha.O.beta.)1-x (R.gamma.O.delta.)x~ (I) dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent choisi par-mi Bi, Ce, Zr, Ga, Th ou Hf, .alpha. et .beta. sont tels que la structure M.alpha.O.beta. est électrique-ment neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm ou La, .gamma. et .delta. sont tels que la structure R.gamma.O.delta. est électriquement neutre, x est compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0,075 et 0,15. 18. Ceramic membrane, as defined in one of claims 1 to 17, wherein the solid electrolyte is represented by formula (I) (M.alpha.O.beta.)1-x (R.gamma.O.delta.)x~ (I) wherein M represents at least one selected trivalent or tetravalent atom by-mi Bi, Ce, Zr, Ga, Th or Hf, .alpha. and .beta. are such that the structure M.alpha.O.beta. is electric-neutral, R represents at least one divalent or trivalent atom chosen from Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm or La, .gamma. and .delta. are such that the R.gamma.O.delta structure. is electrically neutral, x is between 0.05 and 0.30 and above particularly, between 0.075 and 0.15. 19. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 18, dans laquelle l'électrolyte solide est un oxyde céramique ou un mélange d'oxydes cé-ramiques, choisi parmi ZrO2, CeO2, HfO2, ThO2, Ga2O3 ou Bi2O3, dopé avec un ou plusieurs oxydes choisis parmi MgO, CaO, BaO, SrO, Gd2O3, Sc2O3, Yb2O3, Er2O3, Y2O3, Sm2O3, In2O3, Nb2O3 et La2O3. 19. Ceramic membrane, as defined in claim 18, in which the solid electrolyte is a ceramic oxide or a mixture of ce-ramics, chosen from ZrO2, CeO2, HfO2, ThO2, Ga2O3 or Bi2O3, doped with one or several oxides chosen from MgO, CaO, BaO, SrO, Gd2O3, Sc2O3, Yb2O3, Er2O3, Y2O3, Sm2O3, In2O3, Nb2O3 and La2O3. 20. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 19, dans laquelle l'électrolyte solide est l'oxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde d'yttrium de formule (Ia):
(ZrO2)1-x (Y2O3)x ~(Ia) dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. 20. Ceramic membrane, as defined in claim 19, in wherein the solid electrolyte is oxide stabilized zirconium oxide yttrium from formula (Ia):
(ZrO2)1-x (Y2O3)x ~(Ia) in which x is between 0.05 and 0.15. 21. Membrane céramique, telle que définie aux revendications 1 à 20, dans laquelle les électrodes (EP) et (EP') sont en un matériau ou un mélange de matériau de formule (II):
M1M2O3, ~~(II) dans laquelle, M, représente un ou plusieurs atomes choisis parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, -Mg, Ca, Sr ou Ba, M2 représente un ou plusieurs atomes choisis parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn. 21. Ceramic membrane, as defined in claims 1 to 20, in which the electrodes (EP) and (EP') are made of a material or a mixture of material of formula (II):
M1M2O3, ~~(II) in which M represents one or more atoms chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, -Mg, Ca, Sr or Ba, M2 represented one or more atoms chosen from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn. 22. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 21, dans laquelle les électrodes, de compositions identiques ou différentes, sont en un matériau ou en un mélange de matériaux choisis parmi LaNi0a, Ca u La v MnO w, La u Sr v MnO w, La u Sr v CoO w, Ca u La v CoO w, Gd u Sr v CoO w, La u Sr v CrO w, La u Sr v FeO w ou La u Sr v Fe c Co d O w, dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. 22. Ceramic membrane, as defined in claim 21, in which the electrodes, of identical or different compositions, are in one material or a mixture of materials chosen from LaNi0a, Ca u La v MnO w, La u Sr v MnO w, La u Sr v CoO w, Ca u La v CoO w, Gd u Sr v CoO w, La u Sr v CrO w, La u Sr v FeO w or La u Sr v Fe c Co d O w, in which u + v and c + d are equal to 1 and w is such as the structure in question is electrically neutral. 23. Membrane céramique, telle que définie aux revendications 1 à 22, dans laquelle les couches (CA) et CA') sont de composition chimique identique à
celle de l'électrolyte solide. 23. Ceramic membrane, as defined in claims 1 to 22, in which the layers (CA) and CA') are of identical chemical composition at that of the solid electrolyte. 24. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 23, ca-ractérisée en ce qu'elle comprend un volume fini non nul d'épaisseur totale non nulle E, comprenant:
a) une couche d'un électrolyte solide à gradient continu de porosité su-perficielle contrôlé (CE), ayant, à la température d'électrolyse, une structure cris-talline conductrice par ions oxydes, d'épaisseur non nulle e0 + e1 + e'1 et de surfa-ces externes opposées S1 et S'1 identiques, de surface spécifique s1.omega. et s'1.omega. iden-tiques et de rugosité R1 et R'1 identiques.
b) de deux électrodes poreuses (EP) et (EP'), conductrices mixtes, de compositions chimiques identiques ou différentes, plaquées sur chacune des surface S1 et S'1 de (CE), lesdites électrodes ayant respectivement des surfaces externes S2 et S'2 non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles e2, et e'2, identiques ou différentes, et c) de deux collecteurs de courant poreux (CC) et (CC'), de composi-tions chimiques identiques ou différentes, plaqués sur les surfaces S2 et S'2 de (EP) et (EP'), lesdits collecteurs de courant (CC) et (CC'), ayant respectivement des surfaces externe S3 et S3' non nulles, identiques ou différentes et des épais-seurs non nulles, e3 et e'3, identiques ou différentes, d) d'au moins une couche poreuse de revêtement (ER) constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les maté-riaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant et électrolyte solide à gradient continu de porosité superficielle contrôlé, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des maté-riaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits desdits électrodes, col-lecteurs de courant et électrolyte solide, ladite couche (ER) étant plaquée soit sur la surface S3 de (CC), soit sur la surface S3' de (CC'), ladite couche de revêtement ayant une surface S4, et une épaisseur e4 non nulle, et caractérisée en ce que l'épaisseur E du volume de ladite membrane, est égale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités. 24. Ceramic membrane, as defined in claim 23, ca-characterized in that it comprises a non-zero finite volume of total thickness Nope zero E, comprising:
a) a layer of a solid electrolyte with a continuous gradient of porosity above material controlled (CE), having, at the electrolysis temperature, a structure cri-conductive tallin by oxide ions, of non-zero thickness e0 + e1 + e'1 and of surfa-these opposite external S1 and S'1 identical, of specific surface s1.omega. and s'1.omega. iden-ticks and roughness R1 and R'1 identical.
b) two porous electrodes (EP) and (EP'), mixed conductors, of identical or different chemical compositions, plated on each of the surface S1 and S'1 of (CE), said electrodes having respectively surfaces external S2 and S'2 non-zero, identical or different and non-zero thicknesses null e2, and e'2, identical or different, and c) two porous current collectors (CC) and (CC'), of composition identical or different chemical reactions, plated on the surfaces S2 and S'2 of (EP) and (EP'), said current collectors (CC) and (CC'), having respectively non-zero, identical or different external surfaces S3 and S3' and thick-non-zero sisters, e3 and e'3, identical or different, d) at least one porous coating layer (ER) consisting of a material or a mixture of materials, chemically compatible with the materials rials, or mixtures of materials, of said electrodes, collectors of current and solid electrolyte with a continuous gradient of controlled surface porosity, of which the sintering temperature is very close to the sintering temperatures of the materials rials, or mixtures of materials constituting said of said electrodes, collar-current readers and solid electrolyte, said layer (ER) being plated be sure surface S3 of (CC), or on surface S3' of (CC'), said layer of coating having a surface S4, and a non-zero thickness e4, and characterized in that the thickness E of the volume of said membrane is equal to the sum of the thicknesses of each of the elements mentioned. 25. Membrane céramique, telle que définie aux revendications 1 à 22, dans laquelle les couches (CA) et (CA') sont de composition chimique identique à
celle des électrodes (EP) et (EP'). 25. Ceramic membrane, as defined in claims 1 to 22, in which the layers (CA) and (CA') are of identical chemical composition at that of the electrodes (EP) and (EP'). 26. Membrane céramique, telle que définie aux revendications 1 à 22, dans laquelle les couches (CA) et CA') sont de composition chimique identique ou différente, consistant en un mélange de composés de formule (Ia) et de formule (II). 26. Ceramic membrane, as defined in claims 1 to 22, in which the layers (CA) and CA') are of identical chemical composition Where different, consisting of a mixture of compounds of formula (Ia) and of formula (II). 27. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 25, dans laquelle les collecteurs de courant (CC) et (CC'), sont constitués es-sentiellement, soit par un métal, soit par une laque de métal et plus particulière-ment une laque d'or ou une laque d'argent, soit par un mélange métal /
céramique "oxyde inerte", plus particulièrement un mélange métal / alumine, soit par un mé-lange métal / céramique oxyde "conducteur mixte", et plus particulièrement un mélange métal / matériau pérovskite, soit par un mélange métal / céramique oxyde "conducteur ionique" et plus particulièrement un mélange métal / zircone stabilisée à l'yttrium (8% mol.), soit par un mélange métal / céramique oxyde "conducteur électronique" et plus particulièrement un mélange métal / oxyde de nickel, soit par un mélange métal / carbure et plus particulièrement un mélange métal / carbure de silicium, soit par un mélange métal / nitrure et plus particuliè-rement un mélange métal / nitrure de silicium, soit par un mélange d'un ou de plu-sieurs des mélanges définis précédemment. 27. Ceramic membrane, as defined in one of claims 1 to 25, in which the current collectors (CC) and (CC'), are constituted are sensibly, either by a metal, or by a metal lacquer and more particular-ment a gold lacquer or a silver lacquer, or by a mixture of metal /
ceramic "inert oxide", more particularly a metal/alumina mixture, either by a me-lange metal / ceramic oxide "mixed conductor", and more particularly a metal / perovskite material mixture, or by a metal / ceramic mixture "ion-conducting" oxide and more particularly a metal/zirconia mixture stabilized with yttrium (8% mol.), or with a metal/ceramic oxide mixture "electronic conductor" and more particularly a metal/carbon oxide mixture nickel, or by a metal/carbide mixture and more particularly a mixed metal / silicon carbide, or by a metal / nitride mixture and more particular-only a metal/silicon nitride mixture, either by a mixture of one or enjoyed-several of the mixtures defined previously. 28. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 27, dans laquelle les collecteurs de courant (CC) et (CC'), de compositions identiques ou différentes, sont en un mélange d'un métal choisi, soit parmi les métaux de transi-tion, plus particulièrement parmi, l'argent, le cuivre et le nickel, soit parmi les mé-taux nobles et plus particulièrement parmi l'or, le platine et le palladium avec, ou bien un ou plusieurs composés de formule (I) telle que définie précédemment ou bien avec un ou plusieurs composés de formule (II) telle que définie précédem-ment. 28. Ceramic membrane, as defined in claim 27, in which the current collectors (CC) and (CC'), of identical compositions Where different, are made of a mixture of a chosen metal, either from the metals of transit-tion, more particularly among, silver, copper and nickel, or among the me-noble rates and more particularly among gold, platinum and palladium with or either one or more compounds of formula (I) as defined above or well with one or more compounds of formula (II) as defined above is lying. 29. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 28, dans laquelle les collecteurs de courant (CC) et (CC'), de composition identique, sont soit en un mélange d'argent et de zircone dopée à l'oxyde d'yttrium, de préférence YSZ(8%), soit en un mélange d'argent avec un ou plusieurs composés de formule (II), de préférence le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) et tout par-ticulièrement Lao,9Sro,1MnO3-5 soit. en un mélange d'argent, de céramique "conductrice ionique" et de céramique "conductrice mixte" et de préférence le mélange Ag-YSZ(8%)-LSM. 29. Ceramic membrane, as defined in claim 28, in which the current collectors (CC) and (CC'), of identical composition, are either in a mixture of silver and zirconia doped with yttrium oxide, preference YSZ (8%), either in a mixture of silver with one or more compounds of formula (II), preferably strontium-doped lanthanum manganite (LSM) and any by-particularly Lao,9Sro,1MnO3-5 either. in a mixture of silver, ceramic "ionic conductor" and ceramic "mixed conductor" and preferably the Ag-YSZ(8%)-LSM mixture. 30. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 29, dans laquelle les couches de revêtement (ER) et, le cas échéant (ER'), sont isolantes. 30. Ceramic membrane, as defined in one of claims 1 at 29, in which the coating layers (ER) and, where appropriate (ER'), are insulating. 31. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 29, dans laquelle dans laquelle les couches de revêtement (ER) et, le cas échéant (ER'), sont en des composés ou des mélanges de composés de formule (II) et plus particulièrement en des composés de formule La uSr vCod FecOW, dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. 31. Ceramic membrane, as defined in one of claims 1 to 29, wherein the coating layers (ER) and, if appropriate (ER'), are compounds or mixtures of compounds of formula (II) and more particularly in compounds of formula La uSr vCod FecOW, in which u + v and c + d are equal to 1 and w is such that the structure in question is electrically neutral. 32. Membrane céramique, telle que définie à la revendications 31, dans laquelle les couches de revêtement (ER) et, le cas échéant (ER'), sont en un composé de formule (11a) Lao,8Sro,2COo,8Feo,2OW (IIa) dans laquelle w est tel que la structure de formule (IIa), est électriquement neutre. 32. Ceramic membrane, as defined in claim 31, in which the coating layers (ER) and, where appropriate (ER'), are in one compound of formula (11a) Lao,8Sro,2COo,8Feo,2OW (IIa) in which w is such that the structure of formula (IIa), is electrically neutral. 33. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 32, dans laquelle chacun des collecteurs de courant (CC) et (CC'), est relié
à la partie extérieure du circuit par un fil conducteur électronique, en un métal identi-que ou différent à celui que lesdits collecteurs de courant comportent. 33. Ceramic membrane, as defined in one of claims 1 to 32, in which each of the current collectors (CC) and (CC'), is connected to the external part of the circuit by an electronic conductor wire, made of a metal identify than or different from that which said current collectors comprise. 34. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 16 à 33, caractérisée en ce qu'elle est remplie de billes de mullite, de zircone, d'alumine ou de pérovskite. 34. Ceramic membrane, as defined in one of claims 16 to 33, characterized in that it is filled with mullite balls, zirconia, alumina or perovskite. 35. Utilisation d'une membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 34, pour séparer l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux, le contenant. 35. Use of a ceramic membrane, as defined in one any of claims 1 to 34, for separating oxygen from air or a gas mixture, the container. 36 Utilisation d'une membrane céramique, telle que définie à l'une quel-conque des revendications 1 à 34, pour produire de l'oxygène ultra - pur sous pression. 36 Use of a ceramic membrane, as defined in any conch shell of claims 1 to 34, for producing ultrapure oxygen under pressure. 37. Utilisation d'une membrane céramique, telle que définie à l'une quel-conque des revendications 1 à 34, pour analyser la présence d'oxygène dans une atmosphère gazeuse. 37. Use of a ceramic membrane, as defined in any shell of claims 1 to 34, for analyzing the presence of oxygen in a gaseous atmosphere. 38. Procédé de préparation d'oxygène ultra - pur consistant en la sépara-tion de l'oxygène de l'air par conduction ionique à travers une cellule électrochi-mique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 34. 38. Process for the preparation of ultra-pure oxygen consisting in the separation tion of oxygen from the air by ionic conduction through a cell electrochi-mic, as defined in any one of claims 1 to 34. 39. Procédé d'élimination de l'oxygène d'une atmosphère gazeuse dans la-quelle sont effectuées des applications nécessitant des atmosphères à faible te-neur en oxygène ou sans oxygène, consistant en la séparation de l'oxygène de ladite atmosphère, par conduction ionique à travers une membrane, telle que dé-finie à l'une quelconque des revendications 14 ou 15 et 18 à 33. 39. Process for the removal of oxygen from a gaseous atmosphere in the-what are carried out applications requiring atmospheres with low you-oxygen or oxygen-free, consisting in the separation of oxygen from said atmosphere, by ionic conduction through a membrane, as described finished in any one of claims 14 or 15 and 18 to 33. 40. Procédé de production d'énergie thermique et électrique au sein d'une pile à combustible solide, par réaction de l'oxygène et de l'hydrogène, caractérisé
en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air à travers une mem-brane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à
34. 40. Process for the production of thermal and electrical energy within a solid fuel cell, by reaction of oxygen and hydrogen, characterized in that said oxygen is obtained by separating it from the air through a mem-ceramic brane as defined in any one of claims 1 to 34.